JPS60235844A - プリプレグシ−トおよびその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はプリント回路板に用いるに好適な、フッ素系樹
脂層を持つプリプレグシート及びそれを積層して得られ
る積層板（及び金属箔張９積層板）に関するものである
。

〔発明の背景〕

従来一般に、プリント回路板及び多層プリント回路板の
材料として補強材であるガラスクロスに熱硬化性樹脂を
組合せた積層板またはこれに鋼箔などの金属箔を張着し
た金属箔張積層板が使用されている。しかし通常のガラ
スクロスの比誘電率Ｖｉ５〜６であり、一方、熱硬化性
樹脂の比誘電率は３．５〜４．５であるから、これを組
合せて積層板を製造した場合、全体としての比誘電率は
４．５〜５．５となり、また近年出回っている比較的比
銹電率の低いガラスクロスを使用してもせいぜい４〜４
．５程度にしかならない。しかるに、近年、大型計算機
の高速処理化に伴い、信号伝帳速度の向上を図るために
、プリント回路板用として比誘電率の低い積層材料が要
求されている。しかし上記の組合せにおいては、全体と
しての比誘電率を４以下にすることは不可能である。

そこで従来の熱硬化性樹脂の代りに比訪電率の低いフッ
素系樹脂をガラスクロスと組合せた積層板を用いたプリ
ント回路板が開発されている。しかしこれらはフッ素系
樹脂の加熱溶融圧着による積層方法を用いており、使用
されるフッ素糸樹脂の溶融温度は一般に非常に高いので
、銅の酸化等の問題、作業性や成形性等の問題のため、
その製造方法は前記の従来一般のものと比較すると困難
な面が多い。

また特開昭５８−４２２９０号で示されているように、
フッ素系樹脂フィルムと耐熱性樹脂とを組合せたフィル
ムシートに金属箔を貼着した可焼性プリント回路基板は
既に公知である。しかしこの場合、フッ素系樹脂フィル
ムと耐熱性樹脂との組合せによって得られたフィルムシ
ートと金属箔との間に伺らかの接着層を介する必要があ
る。これは、耐熱性樹脂が縮合硬化あるいは高沸点溶剤
タイプであるため、フィルムシートを作成する段階で既
に樹脂を硬化反応まで進める必要があり、その硬化時に
縮合物あるいは溶剤がでるため、その後は接着能力を既
に矢っており、したがって直払銅箔を重ねて硬化するこ
とができないからである。

従って、これをその１ま一般の補強材を必要とする槓屑
桐料に当てはめると、租層拐料全体におりるフッ素系樹
脂の占める割合が減少し、比ｆｌｉ％　ｉｈ　４’＋に
及はすフッ素糸樹脂の効果ががなり減殺されることにな
る。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような点ＶＣ＆みてなされたもので、フ
ッ素樹脂の効果を十分活用して低訪亀率を実現し、しか
も別に接着材を介することなく比較的低温で容易ＫＭ層
成形旬能なグリント］朗路板用のノリプレグシートおよ
びそれ全８［層した＃を鳩板を提供することを目的とす
る。

〔発明の概要〕

本発明のプリプレグシートは、フッ素糸樹脂をコーティ
ングないし含浸された補強材層と、該補強材層の両面に
コーティングされた加熱溶融硬化性樹脂層とからなるも
のである。また本発明の積層板は、上記のノリプレグシ
ートを複数枚＆層してその加熱溶融硬化性樹脂層の加熱
溶融硬化により互に接着したものである。この積層板の
表面には必要に応じ銅等の金属箔が張設されていてもよ
い。この金属箔の張設も前記加熱溶融硬化性樹脂層の加
熱浴ｈｅ化による接着によってなされている。

本発明の上記プリプレグシートの加熱溶融硬化性樹脂Ｎ
ｉ１ｌ：従来のガラスクロスに塗布されているそれと同
様のものでよく、これを、フッ素糸樹脂のコーティング
ないし含浸された補強利島に、該従来のものと同様の条
件で塗布することにより、容易に本発明のノリプレグシ
ートが得られる。

本発明のノリプレグシートはその加熱溶融硬化性樹脂層
が未硬化の状態のものであるから、該ブリビレグシート
を互にもしくは金属層と重ねて、従来のこの租の樹脂の
硬化反応と同様の比較的低い温度で加熱溶融硬化反応を
行わせることにより、別に接着材の併用の必要なしに、
容易に直接積層接着が可能であり、従って、フッ素系樹
脂の占める割合を低下させることがないから、低い比銹
電率を保つことができる。

本発明における袖強拐としては一般に積層（４料に使用
されているものが殆ど全て使用できる。例えは、無機繊
維としてはＳｉＯ２，Ａ２０３等を成分とするＥガラス
、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＹＭ−３
１−Ａガラス及びろ英を使用したＣガラス等の各穐ガラ
ス繊維、筐だ壱機繊維としては、芳香族ポリアミドイミ
ド骨格を有する高分子化合物を成分とするアラミド繊維
等を用いることができる。

本発明におけるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン
重合体、エチレン−四フッ化エチレン共ｘ合体、四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又は穐々の
四フッ化エチレンーノソーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体等を用いることができる。

本発明における熱硬化性樹脂（加熱溶融硬化性樹脂）と
しては、エポキシ樹脂、フェノール拉］脂。

不飽和チリエステルミｔ脂、ポリイミド樹脂、トリアジ
ン樹脂、メラミン樹脂等の、一般に積層拐刺として使用
されている加＃）溶融硬化性樹脂のいずれも用いること
ができる。

しかし上に挙けたフッ素系樹脂と熱硬化性樹脂との親和
性は非常に悪いので、かかるフッ素糸樹脂をコーティン
グないしは含浸させた補強材層の表面に何らかの接着性
向上のための処理を行なって、熱硬化性樹脂との親和性
を向上させることが必要である。フッ素系樹脂と他の物
質との接着性を上ける表面加工法には、大別して化学的
処理方法と物理的処理方法の２つが考えられるか、本発
明においてフッ素系樹脂と熱硬化性樹脂との接着性を上
けるには、化学的処理方法および物理的処理方法のいず
れを用いてもよい。

化学的処理方法としては、ケミカルエツチング法、グラ
フト重合法、オスミウム酸処理、鉄被ンタカルメニル処
理尋が利用可能であり、これらは反応性の高い官能基を
導入することにより接着性の向上を与える方法である。

物理的処理法としては、スパッタエツチング。

プラズマ処理、コロナ処理９真空放電処理等が利用可能
であり、これらはフッ素糸樹脂の表面を荒すことにより
、アンカー効果を利用して接糸性を与えるものである。

またその他の方法として不均一核化・結晶化等がある。

フッ素系樹脂をコーティングない（−は含没芒せた補強
材にこれらの表面加工法のいずれか一つ又は幾つかを適
用することにより、熱硬化性樹脂に対して、従来のフッ
素樹脂を含有していない補強材と同様の方法で、積層材
料を製造することが可能である。

補強材にフッ素系樹脂層を形成させるには、噴き付けや
塗工によるコーティング方法、又は溶融あるいは溶液状
態のフッ素系化合物による含浸方法等を用いることがで
きる。この場合、コーティングが結果的に含浸と同じに
なっても、又はその逆の場合でも、効果は同じである。

或いｒｉまだ、補強材に用いる未練の繊維にフッ素糸樹
脂でコーティングないし含浸を行ない、その得られた繊
組をクロスに織って補強材としてもよい。すなわち、本
発明におけるフッ素系樹脂層を持つ補強材は、補強材表
面がフッ素樹脂で被覆されていてもいなくてもどちらで
もよい。

〔発明の実施例〕

莢施例１ ４．４′−ジシアナミドジフェニルメタン金メチルエチ
ルケトン中で７０℃、６０分反応させて固形分重量５０
チのワニスを作成した。

他方、フッ素糸樹脂コーテッド補強材し日東電工製ニド
フロンテープＡｃ＋７ｏ−４）（ガラスクロス厚０．０
５　ｙｍ　）に酸素プラズマ処理を行なった。

この場合、試料である骸フッ素樹脂コーテッド補強材を
収容した反応器内を減圧し、次にｅ素ガスを導入し、器
内圧を１　ｍＨｇとした。この岨素ガスの導入量は、０
．５　Ｘ　１０　ＳＣＣ／ｒｎｉｎ　（ＳＣＣｌｊ標準
状態の意）とした。次にＲＦ電極に１３．５６ＭＨ７，
８０Ｗの高周波電力を印加して試料の各部名２分、両面
計４分プラズマ処理を行なった。

このプラズマ処理を行なった、上記補強材に更にケミカ
ルエツチングを行ないフッ素系樹脂の表面処理を行なっ
た。これは金属ナトリウムのナフタリン／テトラヒドロ
フラン溶液に上記試料を含浸させることによシ行々った
のであるが、このとき表面のフッ素原子が部分的に除か
れて炭素フィルムを生成する次式のような反応が起きた
と推定される。

＋　ＣＦ２　Ｊ　＋　２ｎＮａ　−＋　−％−Ｃ−３Ｂ
　＋　２ｎＮａＦ上記の表面処理を行なった補強材に加
熱溶融硬化樹脂層として前記ワニスを塗布した後、９０
〜１００℃、１０分間乾燥することによりプリプレグシ
ートを得た。

次に、このようにして得られたグリプレグシー）１０枚
を重ねたものの上下に厚さＱ、０７ｍｍのＴＡＩ処理を
行なった銅箔（古河−Ｃ，Ｆ、Ｃ，製）を重ね、圧力４
０に９ｆ／ｌｔｎ”　、温度１８０℃で９０分積層接着
を行ない、２３０℃、１８０分間硬化を行なって銅張り
積層板を得た。

実施例２ アラルダイ）８０１１（チパガイギ社製ブロム化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂）１０（１，ジシアンジアミ
ド３．５部、ベンジルジメチルアミン０．２部をメチル
エチルケトンとメチル七ロソルブとの混合溶媒中で８０
℃、３０分間反応させて固形分重量５０チのワニスを作
成した。これを両面接着処理テフロンコーテッドガラス
クロス（日東電工製二トフロンテーゾＡ９７２．ｆｆ−
さ０．０３■）に加熱溶融硬化性樹脂層として塗布した
後、１３０℃、１０分間乾燥を行ない、プリプレグシー
トを得た。次に得られたプリプレグシート１０枚を重ね
たものの上下に厚さ０．０７ｗａのＴＡＩ処理した銅箔
を重ね、圧力４０　ｋｇｆ／ｌｙｎ　、温度１７０℃で
８０分間積層接着を行ない、銅張り積層板を得た。

実施例３ Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタ
ン４５部、４．４’　−ジアミノソフェニルメタン１０
部をメチルセロソルブ中で１００℃、６０分反応させ、
さらにＤＥＮ　−４３８（ダウケミカル製フェノールノ
？ラック型エポキシ樹脂）を加えて９０℃、３０分反応
させた後、ベンゾグアナミン８部とメチルエチルケトン
を加え、固形分重量５０チのワニスを作成した。他方、
日東電工製二トフロンテーゾＡ　９７２−４に実施例１
で示したケミカルエツチング処理だけを行なって得た補
強拐に加熱溶融硬化性樹脂層として上記ワニスを塗工し
、１４０〜１５０℃、１０分乾燥を行なってプリゾレグ
シー）を得た。得られたプリプレグシーＮ０枚を重ねた
ものの上下に厚さ０．０７ｍのＴＡＩ処理した銅箔を重
ね、１８０℃、９０分間積層接着を行なって銅張り積層
板を得た。

また、他方、以上の実施例に対する比較例として、それ
ぞれ実施例１．２．３ＶＣおけるフッ素糸樹脂コーテッ
ドガラスクロスの代わりに日東紡製ガラスクロスを用い
、実施例１．２．３と同様のワニス、成形条件で従来タ
イプの銅張８ｉ層板を作成した。

このようにして作成した本発明実施例と比較例、さらに
は、既成のテフロン／ガラスクロス銅張ジ積層板につい
て、幾つかの特性の比較検討を何なった。表１にその結
果を示す。

表１ 傘銅めっきが未析出な場所のないものを○とする。

表１で示されるように、比較例において鋼張り積層板の
全体としての比誘電率４．５〜５を示ずワニスを本発明
実施例において用いても、該実施例では全体としての比
誘電率をすべて４以下にすることが可能である。また、
各実施例において、比較例と同様の成形条件を使用する
ことが可能であり、その結果表１に示すように、比誘電
率以外の緒特性については比較例とはは同じ値を得た。

以上のことから、本発明によれば、従来積層材料に使用
されてきた加熱溶融硬化性樹脂および補強材の作業性、
耐熱性を損うことなく、比誘電率の低い積層板および銅
張ジ積層板を得ることが可能であることがわかる。また
既成のデフロン／ガラスクロス銅張り積層板と比較して
、本発明の実施例ではスルホールめっき性、曲げ強度に
おい１優れた特性値を示していることが判かる。

第１図は、本発明によるプリプレグシートの模式的断面
図であって、１はフッ素糸樹脂コーテッド又は含浸補強
材（ガラスクロス）層（９０μｍ厚）２は加熱溶融硬化
性樹脂層（４０μｍ厚）である◇ゾリグレグシート全体
を符号３で表わしである。

第２図は本発明による銅箔張積層板の模式的断面図であ
って、第１図に示したプリプレグシート３を５枚重ねた
ものの上下に銅箔４を直接重ね合せて、加圧加熱して硬
化させて積層接着したものであり、例えばシート３の積
Ｊｉ１部分は１．５　ｓｅｗ厚、銅箔層４は３５μｍ厚
である。なお、銅箔４は上面又は下面にだけ存在させて
もよい。

以上の実施例においては、得られたノリプレグシートを
積層して一つの絶縁板とての積層材を構成した例につい
て述べたが、本発明のノリプレグシートは、回路の既に
形成されたシリンド回路単板を複数枚重ねて多Ｎ４７°
リント回路板を作る場合に各プリント回路単板の間に絶
縁・接着のため介在するシートとしても用い得るもので
あり、この場合にも、低誘電率で且つそれ自体において
熱硬化接着性を有するという効果が発揮されるものであ
る。

また本発明のノリプレグシートを積層せずにその１枚を
加圧成形し硬化反応を行なって薄層プリント板としても
使用することも可能であり、本発明ノリプレグシート１
枚でプリント板を形成した場合には、可撓性を持つので
、可焼性プリント回路板として使用可能である。

〔発明の効果〕

本発明のノリプレグシートは、フッ素系樹脂をコートな
いし含浸した補強材に加熱溶融硬化性樹脂をコートした
ものであるから、補強材に加熱溶融硬化性樹脂をコート
した従来のシートと同じフェノ（加熱溶融硬化性樹脂フ
ェノ）を同じ作業条件で上記前者の補強材ＶＣコーティ
ングをすることによって容易に製造することができ、し
かも、比ｖｊ電電率上記従来シートよりも低い。

また、このノリプレグシートを互に重ね合せ、もしくは
更にその上下面（又はその一方）に金楓箔を貞ね合せ、
又は、回路の形成された各プリント回路単板の間に介在
させて、別途接着材の併用なしに直接積層により、絶縁
積層板もしくは金ｈム伯張ジ積層板又は多層プリント回
路板金得ることができる。この場合、該グリグレグシー
ト自体の加熱溶融硬化性樹脂層の硬化反応によって接着
が行われるので、同様の樹脂に用いた前記従来シートの
積層の場合と同じ比較的低い温度で＆層成形が可能であ
ると共に、付加的な接着材の介在によるフッ素系樹脂の
割合の低下がないので低い比訪寛率を保持することがで
きる。

また前述したように本発明のノリプレグシートは積層せ
ずにそれ１枚を加圧成形硬化反応をさせて薄層プリント
板として使用口」能であり、可撓性プリント回路板に利
用し得る。この場合にも低誘電率、それ自体の硬化接着
性の利点があることは同様である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプリプレグシートの模式的断面図、第
２図は＃プリプレグシートを積層した銅箔張９積層板の
模式的断面図である。 １：フッ素系樹脂コーテッド又は含浸補強材層、２：加
熱溶融硬化性樹脂層、 ３ニブリグレグシート、４：銅箔。 第１０ り 第２図 第１頁の続き ０発　明　者　和　嶋　元　世　日立市幸町所内 ＠発明者　奈良原　俊和　日立市幸町 所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フッ素系樹脂をコーティングないし含浸された補
   強材層と、該補強材層の両面にコーティングされた加熱
   溶融硬化性樹脂層とからなることを特徴とするプリプレ
   グシート。 ２　フッ素系樹脂をコーティングないし含浸された補強
   材層と該補強材層の両面にコーティングされた加熱溶融
   硬化性樹脂層とから各々なるプリプレグシートの複数枚
   が積層され該加熱溶融硬化性樹脂層の加熱溶融硬化によ
   り接着されていることを特徴とする積層板。 ３、上記積層板はその表面に上記加熱溶融硬化性樹脂層
   の加熱溶融硬化により接着保持された金属箔層を有する
   特許請求の範囲第２項の積層板。