JP2736212B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレン骨格を含む
エポキシ樹脂にノボラック樹脂を硬化剤として含有して
なり、低い線膨張係数を有するエポキシ樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】コンピューター等の情報処理用機器は小
型化、高速化及び大容量化が求められている。ＬＳＩ等
の電子部品を搭載する多層プリント板においても信号伝
送速度の高速化が要求されている。このため、多層プリ
ント配線板に使用する積層材料においては高密度実装可
能な、耐熱性、寸法安定性、特に厚さ方向の低熱膨張性
が要求されている。代表的なプリント配線板はポリイミ
ド樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸したガ
ラス布の積層構造から成っている。現在１０層以上の多
層材料としてはポリイミド樹脂が主流でエポキシ樹脂は
８層以下に用いられているのみである。その理由は、耐
熱性並びに寸法安定性の点で、従来のビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂はポリイミド樹脂に比べ劣ってい
るためである。ところが、ポリイミド樹脂はエポキシ樹
脂に比べ極めて高価であるという難点を持ち、価格と特
性を両立させる材料とはいえなかった。また近年種々の
多官能性エポキシ樹脂が開発され、耐熱性の点では著し
い向上が見られるものの、配線板の厚さ方向の線膨張係
数は依然として大きく、温度サイクルテストなどの信頼
性試験においてはスルーホール導通部分にクラックが発
生しプリント配線板の信頼性は不充分であった。従っ
て、エポキシ樹脂で多層材料としての特性がポリイミド
樹脂並である材料が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる状況を
鑑みてなされたものがあって、多層プリント配線板の材
料に適用された場合に、スルーホール信頼性に優れた特
性を与えるべく、エポキシ樹脂の耐熱性並びに厚さ方向
の寸法安定性を改良することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ナフタ
レン環含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂であって、
全エポキシ樹脂中ナフタレン骨格の占める割合が１〜３
０重量％であるエポキシ樹脂、及び （Ｂ）ナフタレン骨格を含有し、かつナフタレン骨格に
は直接エポキシ基と架橋する反応部位を有しないノボラ
ック樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関す
る。 本発明において、エポキシ樹脂として、分子中に２個以
上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール
Ａ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によ
って得られるもの、フェノールノボラックのポリグリシ
ジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリシジル
エーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基
酸のポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素
式窒素塩基を有する化合物のＮ−ポリグリシジル誘導
体、脂環式エポキシ等を挙げることができる。多層プリ
ント配線板のスルホール信頼性を向上させるためには、
その厚さ方向の線膨張係数をできるだけ小さくする硬化
物を与えるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。従っ
て、エポキシ樹脂において、ナフタレン環含有エポキシ
樹脂を全エポキシ樹脂中、ナフタレン骨格部分の占める
割合が１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％
未満であると、剛直でかつ分子間パッキング性の良好な
ナフタレン骨格による低熱膨張率化の効果が十分に発揮
できないので好ましくない。３０重量％を越えると、樹
脂の剛直性が高くなり過ぎ硬化物が脆くなるためプリン
ト配線板の穴開けドリル加工性が低下するので好ましく
ない。ナフタレン骨格部分の割合が１〜３０重量％であ
れば、耐熱性、スルホール信頼性等の良好な硬化物を与
えることができる。

【０００５】プリント配線板の難燃性を維持するために
エポキシ樹脂は１０〜３０重量％のハロゲン置換基を有
することが望ましい。１０重量％未満であると難燃効果
が充分に得られず好ましくなく、３０重量％をこえると
気中耐熱性が低下するので好ましくない。ハロゲン置換
基は特に限定されるものではないが臭素、塩素等を挙げ
ることができる。必要に応じて難燃助剤を添加すること
もできる。エポキシ樹脂中に占めるナフタレン骨格含有
量率はドリル加工性との兼合いから３０重量％以下に限
定されるものの、硬化剤であるノボラック樹脂にエポキ
シ基と反応する部位を持たないナフタレン骨格を導入す
ると、驚くべきことに、ドリル加工性を損うことなく、
更に厚さ方向の線膨張率を低下させることが可能である
ことがわかった。このようなノボラック樹脂としては、
例えばビスフェノールＡナフトアルデヒドノボラック等
があげられる。硬化物の特徴としては、前述の他のノボ
ラック樹脂と比較して樹脂構造が剛直であるにもかかわ
らず銅箔ピールが良好であり、かつ吸水率が低く耐熱性
にも優れて、プリント配線板用の樹脂としてバランスが
良好であるといえる。

【０００６】ノボラック樹脂側にエポキシ樹脂と反応す
る部位を持つナフタレン骨格を導入した場合について言
及すると、このようなノボラックとして、α−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラック、β−ナフトールホルム
アルデヒドノボラックあるいは、１，６−ジナフトール
ホルムアルデヒドノボラック等が挙げられるが、架橋点
とナフタレン環との距離が短かくなりすぎるために脆く
なり、ドリル加工性が低下するといった傾向があること
がわかった。本発明のエポキシ樹脂組成物は特定のエポ
キシ樹脂とノボラック樹脂を含有してなるものである
が、硬化速度を調整するために硬化促進剤を用いること
ができる。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、
有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩
などが用いられる。これらの促進剤は何種類かを併用す
ることも可能である。配合量はエポキシ樹脂に対して
０.０１〜５重量％が好ましい。 ０.０１重量％未満で
あると促進効果が小さく、５重量％を越えると保存安定
性が低下する。

【０００７】本発明のエポキシ樹脂組成物を種々の形態
で利用されるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶
剤が用いられる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは
全てに対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、
悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもでき
る。用いられる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、ブチルセルソルブ、イソブチルセルソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等の各種グリコール
エーテル系溶剤、メチルセルソルブアセテート、エチル
セルソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、
酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等のジアルキルグリコー
ルエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド系溶剤、メタノール、エタノールなど
のアルコール系溶剤があり、これらは何種類かを併用し
て用いることもできる。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物を上記溶剤を
用いて得られるワニスはガラス布、ガラス不織布、また
は紙、ガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸
させ乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物
は優れた耐熱性と厚さ方向の線膨張係数の小さい硬化物
を与えることが可能であり、従来のエポキシ樹脂では得
られなかった１０層以上の高多層のプリント配線板のス
ルホール信頼性を満足させることができる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 《実施例１》エポキシ当量が１５３である １,６−ジヒ
ドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルの５０重量
部（以下、単に「部」と略す）とエポキシ当量が２３０
であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１６部から
なる混合物にテトラプロモビスフェノールＡの３４部を
加えて、撹拌しながら１２０℃に加熱した。更に２−メ
チルイミダゾールの ０.０１部を添加して１５０℃で４
時間反応させ、エポキシ当量が４７０、ナフタレン骨格
含有量が約２３％、臭素含有率が２０％である固形のエ
ポキシ樹脂を得た（以下、このエポキシ樹脂を樹脂
（Ｉ）と略記する）。水酸基当量１２０なるビスフェノ
ールＡノボラック樹脂を樹脂（Ｉ）に対して当量比（エ
ポキシ基モル数／水酸基モル数）が１になるように添加
し、さらに両者の固形分の合計１００部に対して ０.５
部の硬化促進剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを
加え、メチルエチルケトンで不揮発分濃度５５％となる
ようにワニスを調整した。しかる後このワニスを用い
て、ガラスクロス（厚さ０.１０mm、日東紡績株製 WEA-1
16E-RB84）１００部にワニスを固形分で５２部含浸さ
せ、５０℃の乾燥炉で４分間乾燥させてプリプレグを作
製した。

【００１０】上記プリプレグ４８枚及びその両表面に１
８μm厚の銅箔各１枚を積層し、接触圧下（１kg／cm²）
で１７０℃で３分間、続いて４０kg／cm²の圧力下で１
７０℃、９０分間というプレス条件で成形し、厚さ約５
mmの銅張積層板を得た。この積層板の表面銅箔をエッチ
ング除去した後、１２１℃で圧力 ２.０気圧のプレッシ
ャークッカー条件下で２０時間処理し重量増加率を測定
した。結果を表１に示した。また厚み方向の線膨張係数
をＴＭＡ(熱機械分析)で測定し、５０℃から１２０℃の
平均値を表１に示した。また、プリプレグ３枚とその両
表面に３５μm厚の銅箔各１枚を用いて、１７５℃、６
０分間、５０kg／cm² の条件で積層成形して銅張積層板
を得、内層回路加工を施した。この内層回路板３枚を用
い、その間にプリプレグ各３枚を配して６層配線板を作
製した。

【００１１】《実施例２》１，６−ジヒドロキシナフタ
レングリシジルエーテルの一部をビスフェノールＡグリ
シジルエーテルに置き換えた以外はすべて実施例１と同
様な方法で積層板、及び６層配線板を作成した。 《実施例３》１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシ
ジルエーテルとクレゾールノボラックエポキシ樹脂の割
合を変更した以外はすべて実施例１と同様な方法で積層
板、及び６層配線板を作成した。 《実施例４》ノボラック樹脂としてフェノールナフトア
ルデヒドノボラックを使用した以外はすべて実施例１と
同様の方法で積層板及び６層配線板を作成した。 《実施例５》ノボラック樹脂としてビスフェノールＡナ
フトアルデヒドノボラックを使用した以外はすべて実施
例１と同様な方法で積層板及び６層配線板を作成した。

【００１２】《比較例１》１，６−ジヒドロキシナフタ
レングリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡグ
リシジルエーテルを使用した以外はすべて実施例１と同
様な方法で積層板、及び６層配線板を作成した。 《比較例２》クレゾールノボラックエポキシ樹脂の全量
を１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテ
ルに置き換えた以外はすべて実施例１と同様な方法で積
層板、及び６層配線板を作成した。 《比較例３》ノボラック樹脂としてβ−ナフトールホル
マリンノボラックを使用した以外はすべて実施例１と同
様な方法で積層板及び６層配線板を作成した。この配線
板によってドリル加工性、半田耐熱性、銅箔引き剥し強
さ、耐バレルクラック性を評価した。結果を表１に示
す。

【００１３】

【表１】

【００１４】測定方法は次の通りである。 (1) 吸水率：プレッシャークッカー処理(１２１℃、２.
０気圧、飽和水蒸気圧）を２０時間行い、重量増加率を
算出した。 (2) 線膨張係数：５０℃から１２０℃までの平均線膨張
率。 (3) ドリル加工性：１mmφのドリルで１万個の穴をあ
け、そのうち１００個を選びスミア発生率を求めドリル
加工性とした。 (4) 半田耐熱性：２６０℃の半田槽に３６０秒間浮かべ
た後外観を調べ、ふくれのないものをＯＫ、ふくれのあ
るものをＮＧとした。プレッシャークッカー処理は１２
１℃、２.０気圧の飽和水蒸気圧下で３時間処理した。 (5) 外層銅箔引き剥し強さ：外層銅箔の引き剥し強さを
JIS C 6481 に従って測定した。 (6) 耐バレルクラック性：ドリル加工した６層配線板に
スルホールメッキを施した後、−６５℃、３０分間と１
２５℃、３０分間の冷熱サイクル処理を１０００サイク
ル行った後、スルホール抵抗を計測し、初期抵抗値より
１０％増加している場合をＮＧ、１０％未満の場合をＯ
Ｋとした。

【００１５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のエポキシ樹脂組成物は特定の割合のナフタレン環を含
有するエポキシ樹脂を使用し、かつ硬化剤としてノボラ
ック樹脂を使用しているので、従来のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂やこれとノボラック型エポキシ樹脂の混
合物を使用した場合に比べて低い熱膨張係数を有し、ド
リル加工性、耐バレルクラック性が著しく改善されてい
る。更に、ノボラック樹脂としてナフタレン骨格を有
し、かつナフタレン骨格には直接エポキシ基と架橋する
反応部位を持たないノボラック樹脂を使用することによ
り、ドリル加工性を維持しつつ、より一層の低熱膨張性
を示し、スルーホール信頼性の良好な積層板をつくるこ
とが可能となった。このように本発明のエポキシ樹脂組
成物は、特に多層配線板の材料として用いると、耐熱性
並びに厚さ方向の寸法安定性が良好であるため高いスル
ーホール信頼性が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ナフタレン環含有エポキシ樹脂を
   含むエポキシ樹脂であって、全エポキシ樹脂中ナフタレ
   ン骨格の占める割合が１〜３０重量％であるエポキシ樹
   脂、及び （Ｂ）ナフタレン骨格を含有し、かつナフタレン骨格に
   は直接エポキシ基と架橋する反応部位を有しないノボラ
   ック樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂がその全量のうち１０〜３
   ０重量％のハロゲン置換基を有する請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。