JP2003020327A - 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率かつ低吸水性の樹脂組成物、プリプ
レグおよび積層板を提供することである。 【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、ジシクロペンタ
ジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）およびポリブ
タジエン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含むものである。
また、本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に
含浸させてなることを特徴とするプリプレグである。ま
た、本発明の積層板は、上記プリプレグを１枚または２
枚以上重ね合わせ加熱加圧してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物、これを
用いたプリプレグ及び積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノート型パーソナルコンピューター、携
帯電話、伝送装置等の情報処理用機器は小型化が求めら
れている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線
板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型
軽量化のためには配線巾を小さくすることやスルーホー
ル径を小さくし、メッキ厚を薄くすることが必要であ
る。しかし、メッキ厚を薄くした場合、熱衝撃時にメッ
キクラックが発生する恐れがあり、プリント板の耐熱性
が要求される。また同時にこれらの情報処理用機器の高
速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっ
ている。そのため信号の伝搬速度の高速化が要求されて
おり、高速化に有利な誘電率の低いプリント板であるこ
とが必要である。

【０００３】これらに対し、誘電率の低いフッ素樹脂や
ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂の適用
が提案されているが、作業性／加工性が悪く信頼性に欠
け、更にエポキシ樹脂に比べて非常に高価であるなどの
問題があった。また熱硬化性の１，２−ポリブタジエン
を主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘電率である
が、密着性に劣り耐熱性が不十分であった。ポリフェニ
レンエーテル樹脂１００重量部に対し１，２−ポリブタ
ジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重
量部及びラジカル架橋剤を配合した組成物が知られてい
るが、分子量数千の１，２−ポリブタジエン樹脂を用い
た場合には、溶媒を用いた場合にタックが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上の問題があった。
一方、高分子量の１，２−ポリブタジエンを用いる方法
があるが、この方法によれば溶媒への溶解性が低下して
溶液が高粘度になり、このことにより流動性が低下して
やはり実用上問題となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電率かつ低吸水性の樹脂組成物、プリプレグおよび積層
板を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。 （１）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ａ１）およびポリブタジエン変性フェノール樹脂
（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。 （２）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ａ１）、臭素化エポキシ樹脂（Ａ２）およびポリブタ
ジエン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とす
る樹脂組成物。 （３）前記シクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹
脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型
エポキシ樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹
脂組成物。 （４）前記シクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹
脂は、樹脂組成物全体の５〜５０重量％である上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。 （５）前記臭素化エポキシ樹脂（Ａ２）は、テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（２）な
いし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。 （６）前記ポリブタジエン変性フェノール樹脂（Ｂ）
は、水酸基当量が２００〜２０００である上記（１）な
いし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。 （７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂
組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプ
レグ。 （８）上記（７）に記載のプリプレグを１枚または２枚
以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層
板。

【０００６】

【発明の実施形態】以下、本発明の樹脂組成物、プリプ
レグおよび積層板について詳細に説明する。本発明の樹
脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキ
シ樹脂（Ａ１）およびポリブタジエン変性フェノール樹
脂（Ｂ）を含むものである。また、本発明のプリプレグ
は、上記樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴
とするプリプレグである。また、本発明の積層板は、上
記プリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ加熱加圧
してなるものである。

【０００７】以下、樹脂組成物について説明する。本発
明ではジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
を用いるものである。これにより、誘電特性と低吸水性
を向上することができる。ジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではない
が、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エ
ポキシ樹脂が好ましい。これにより、上記効果に加え、
低熱膨張性を付与（耐熱性を向上）することができる。
前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の
重量平均分子量は、特に限定されないが、４００〜２０
００が好ましく、特に５００〜１５００が好ましい。

【０００８】前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエ
ポキシ樹脂は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の
５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好
ましい。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹
脂が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が
不十分である場合があり、前記上限値を超えると硬化物
の靭性が低下する場合がある。

【０００９】本発明では、前記ジシクロペンタジエン骨
格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と臭素化エポキシ樹脂
（Ａ２）とを併用することが好ましい。これにより、上
記低誘電性、低吸水性に加え、難燃性を向上することが
できる。また、金属箔との密着性を向上することができ
る。また、前記臭素化エポキシ樹脂は、特に限定されな
いが、エポキシ樹脂全体の５０〜９５重量％が好まし
く、特に６０〜８０重量％が好ましい。臭素化エポキシ
樹脂が前記範囲内であると低誘電率、低吸水性および難
燃性のバランスに優れる。前記臭素化エポキシ樹脂（Ａ
２）は特に限定されるものではないが、臭素化率は３５
〜６０％が好ましく、特に４０〜５０％が好ましく、エ
ポキシ当量は３５０〜５００が好ましく、特に３８０〜
４２０が好ましい。

【００１０】また、前記ジシクロペンタジエン骨格を有
するエポキシ樹脂（Ａ１）および／または臭素化エポキ
シ樹脂（Ａ２）にフェノールノボラックエポキシ樹脂ま
たはクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ａ３）を併用
しても良い。これにより、ガラス転移温度（耐熱特性）
を向上することができる。ガラス転移温度が向上する
と、半田耐熱性、高温時の機械的特性が向上する。前記
フェノールノボラックエポキシ樹脂またはクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂（Ａ３）は、特に限定されない
が、エポキシ樹脂全体の５〜５０重量％が好ましく、特
に１０〜３０重量％が好ましい。

【００１１】本発明では、ポリブタジエン変性フェノー
ル樹脂を前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキ
シ樹脂と併用するものである。これにより、前記ジシク
ロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の硬化剤とし
て作用するともに、特に誘電率を低下することができ
る。ポリブタジエン変性フェノール樹脂はモル分極／モ
ル体積の小さい−ＣＨ₂−を高い割合で有しているた
め、嵩高い構造となり、誘電率を低下することができ
る。また、ポリブタジエン変性フェノール樹脂と前述し
たジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポ
キシ樹脂との組合せで、上記効果に加え、低吸水かつ吸
湿時の半田耐熱性を向上することができる。ポリブタジ
エン変性フェノール樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示
すものが挙げられる。

【化１】 式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ₃ である。ｎは
１〜４の整数であり、ｍ，ｐは実質的に０である。即
ち、ポリブタジエンは環状構造となり、線状骨格は殆ど
みられない。かかる構造のポリブタジエン変性フェノー
ル樹脂として日本石油化学社製のＰＰ−７００−３００
がある。また、前記ポリブタジエン変性フェノール樹脂
は、エポキシ樹脂全体１００重量部に対して５０〜１５
０重量％が好ましく、特に９０〜１１０重量％が好まし
い。前記ポリブタジエン変性フェノール樹脂が前記範囲
内であると吸水が低くなり、またガラス転移温度が高く
なる。更に、前記ポリブタジエン変性フェノール樹脂の
水酸基当量は、特に限定されないが、２００〜２０００
であることが好ましく、特に３００〜７００が好まし
い。水酸基当量が前記下限値未満であると誘電特性の向
上効果が低下する場合があり、前記上限値を超えるとエ
ポキシ樹脂の硬化剤としては架橋密度が低下する場合が
ある。また、耐熱性を向上させるために、例えばフェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの
ノボラック型フェノール樹脂を併用してもよい。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、特定のエポキシ樹
脂と特定のフェノール樹脂を含有してなるものである
が、硬化速度を調整するために硬化促進剤を用いること
ができる。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、
有機燐化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩な
どが用いられる。これらの促進剤は何種類かを併用する
ことも可能である。配合量はエポキシ樹脂全体１００重
量部に対して０．０１〜５重量％が好ましい。前記範囲
内であると硬化促進効果と保存安定性とのバランスに優
れる。また、本発明の目的に反しない範囲において、カ
ップリング剤、その他の成分を添加することは差し支え
ない。

【００１３】次に、プリプレグ及び積層板について説明
する。本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用される
が、基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用い
られる溶剤は樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すこ
とが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を
使用しても構わない。使用される溶剤の例を挙げると、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、トルエン、キシレン、メチルセルソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等があり、これらは何種類かを併用して用いる
こともできる。

【００１４】本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得ら
れるワニスはガラス織布、ガラス不織布紙等のガラス繊
維基材、あるいは、アラミド繊維基材等のガラス以外を
成分とする布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００
℃で乾燥させることによりプリント配線板用プリプレグ
を得ることが出来る。含浸させる方法は、通常のプリプ
レグを作成する際に用いる方法を採ることができる。プ
リプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造すること
に用いられるが、本発明の樹脂組成物は、低吸水で耐熱
性に優れ、かつ誘電率の低い特性を有する樹脂組成物で
あり、積層板・金属張積層板等に好適に使用されるもの
である。

【００１５】以下、本発明を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】実施例１ （ワニスの調製）ジシクロペンタジエン骨格含有エポキ
シ樹脂（大日本インキ社製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）
４０重量部、ブロモ化ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（大日本インキ社製エピクロン１５３）６０重量部、ポ
リブタジエン変性フェノール樹脂（日本石油化学社製Ｐ
Ｐ−７００−３００）９０重量部、及び２−メチル−４
−エチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．００５重量部
に、メチルエチルケトンを加えて溶解し、不揮発分濃度
６０％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００１７】（積層板の製造）前記ワニスを用いて、ガ
ラスクロス（厚さ０．１ｍｍ、日東紡績（株）製）１０
０部にワニス固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾
燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４５％のプリプレグ
を作成した。上記プリプレグを１０枚を重ね、上下に厚
さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ
²、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ
１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。

【００１８】実施例２ ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ社製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）３０重量部、ブロ
モ化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ社製
エピクロン１５３）７０重量部、ポリブタジエン変性フ
ェノール樹脂（日本石油化学社製ＰＰ−７００−３０
０）９５重量部とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。

【００１９】実施例３ ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ社製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）２０重量部、ブロ
モ化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ社製
エピクロン１５３）６０重量部、ポリブタジエン変性フ
ェノール樹脂（日本石油化学社製ＰＰ−７００−３０
０）１００重量部とし、３官能エポキシ樹脂（住友化学
社製ＴＭＨ−５７４）２０重量部を添加した以外は、実
施例１と同様に行った。

【００２０】実施例４ ポリブタジエン変性フェノール樹脂（日本石油化学社製
ＰＰ−７００−３００）を７０重量部とし、ジシクロペ
ンタジエン変性フェノールノボラック樹脂（日本石油社
製ＤＰＰ−６１１５Ｈ）２０重量部を添加した以外は、
実施例１と同様に行った。

【００２１】実施例５ ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ社製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）４５重量部、ブロ
モ化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ社製
エピクロン１５３）５５重量部とにした以外は、実施例
１と同様に行った。

【００２２】実施例６ ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ社製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）５重量部、ブロモ
化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ社製エ
ピクロン１５３）９５重量部とした以外は、実施例１と
同様に行った。

【００２３】実施例７ ポリブタジエン変性フェノール樹脂（日本石油化学社製
ＰＰ−７００−３００）を８０重量部とした以外は、実
施例１と同様に行った。

【００２４】実施例８ ポリブタジエン変性フェノール樹脂（日本石油化学社製
ＰＰ−７００−３００）を１２０重量部とした以外は、
実施例１と同様に行った。

【００２５】比較例１ ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ社製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）を添加せずに、ブ
ロモ化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ社
製エピクロン１５３）を１００重量部とした以外は、実
施例１と同様に行った。

【００２６】比較例２ ポリブタジエン変性フェノール樹脂（日本石油化学社製
ＰＰ−７００−３００）の代わりに、フェノールノボラ
ック樹脂（大日本インキ社製フェノライトＴＤ２０９
０）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。

【００２７】得られた積層板の半田耐熱性、ピール強
度、吸水率についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定
し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２
６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有
無を調べた。○は異常なし、△はミーズリング、×はフ
クレ発生を表す。ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａ
ｎδのピーク温度から求めた。誘電率、誘電正接の測定
はＪＩＳ Ｃ ４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静
電容量を測定して求めた。これらの結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】 表１の注 １）大日本インキ社製ジシクロペンタジエン骨格含有エ
ポキシ樹脂（エポキシ樹脂重量平均分子量：８３０） ２）大日本インキ社製ブロモ化ビスフェノールＡエポキ
シ樹脂（エポキシ当量：４００） ３）住友化学社製３官能エポキシ樹脂（水酸基当量：３
２５） ４）日本石油社製ポリブタジエン変性フェノール樹脂
（水酸基当量：３２５） ５）日本石油社製ジシクロペンタジエン変性フェノール
ノボラック樹脂（水酸基当量：１８５） ６）乾燥処理５０℃で２４時間行った後、重量を測定
２３℃の水に２４時間浸漬した後 ７）煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田
槽に２０秒浸漬した後の外観 ８）大日本インキ社製フェノールノボラック樹脂

【００２９】表１に示すように実施例１ないし９にて得
られた積層板は、比較例のものに比べて低誘電率、低吸
水性である。特に、実施例１〜６で得られた積層板は、
半田耐熱性に優れ、実施例１〜３で得られた積層板はピ
ール強度に優れる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、低誘電率および低吸水
性を向上した樹脂組成物を提供することができる。ま
た、特定のエポキシ樹脂を含むことにより、特に難燃
性、密着性を向上することができる。本発明の樹脂組成
物をプリプレグ、積層板にすることにより、低吸水で高
耐熱性を有し、かつ誘電率が低い特性を提供できる

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB06 AB09 AB28 AB29 AD13 AD26 AD29 AE01 AG03 AG17 AH02 AH21 AK05 AK14 AL12 AL13 4J036 AD09 AJ08 AJ11 FB07 FB08 JA08 JA11 KA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシクロペンタジエン骨格を有するエポ
   キシ樹脂（Ａ１）およびポリブタジエン変性フェノール
   樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ジシクロペンタジエン骨格を有するエポ
   キシ樹脂（Ａ１）、臭素化エポキシ樹脂（Ａ２）および
   ポリブタジエン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含むことを
   特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記シクロペンタジエン骨格を有するエ
   ポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボ
   ラック型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記シクロペンタジエン骨格を有するエ
   ポキシ樹脂は、樹脂組成物全体の５〜５０重量％である
   請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記臭素化エポキシ樹脂（Ａ２）は、テ
   トラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求
   項２ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリブタジエン変性フェノール樹脂
   （Ｂ）は、水酸基当量が２００〜２０００である請求項
   １ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の樹
   脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリ
   プレグ。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のプリプレグを１枚また
   は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とす
   る積層板。