DE3508600A1

DE3508600A1 - Verfahren zur herstellung von mit harz impraegnierten substraten zur verwendung bei der herstellung von laminaten fuer gedruckte schaltungen und danach hergestellte prepregs und laminate

Info

Publication number: DE3508600A1
Application number: DE19853508600
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Ing. Franz; Werner 5210 Troisdorf Stein; Dieter 5203 Much Szemkus
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1986-09-11
Also published as: DE3508600C2; JPS6230128A

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Harz imprägnierten
Substraten zur Verwendung bei der Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen und danach hergestellte Prepregs und Laminate Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Harz imprägnierten Substraten zur Verwendung bei der Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen, wobei das Substrat mit einer etwa 40 bis 80% vorzugsweise 50~70%iHnLösung,enthaltend Epoxidharze, Phenolharze, Novolak, Härter und Beschleuniger sowie Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für die Harze und Härter, imprägniert und bei Temperaturen von etwa 1300 - 2200C während etwa 3-15 Minuten zum Prepreg mit halb ausgehärteten B-Zustand vorgetrocknet wird. Aus diesen Prepregswerden dann unter Anwendung von Druck und Wärme und gegebenenfalls aufgelegten Kupferfolien die Laminate hergestellt und zu gedruckten Schaltungen weiterverarbeitet.
Nach der DE-AS 23 05 254, soll das Herstellen von Prepregs durch Erhöhung der Reaktivität der Harz-Härter-Mischung und Steigerung der Imprägniergeschwindigkeit wirtschaftlicher gemacht werden. Zu diesem Zweck wird vorgeschlag"en, auf 100 Gew.-Teile Epoxidharz Novolak in Mengen von 18 Gew.-Teilen . der Imprägnierlösung zuzusetzen.
Die hierbei erhaltenen Prepregs werden in üblichen Verfahren zu Schichtpressstoffen verpreßt, die z.B. der international genormten G 11 Qualität entsprechen.
Eine Veränderung der mechanisch physikalischen Eigenschaften der unter Anwendung des Verfahrens nach der DE-AS 23 05 254 durch den Zusatz von Novolak hergestel-l-Pjepregs und Laminate in gezielter Weise ist nicht offenbart zw, hieraus bekannt.
Nach der EP-PS 00 27 568 wird ein Verfahren zum Herstellen von wärmefesten Schichtpreßstoffen mit hohen elektrischen Werten beschrieben, das sich durch. die Verwendung spezieller Epoxidharze als Imprägnierharze für die Prepregs auszeichnet, wobei jedoch nur Glasübergangs temperaturen von etwa 1260 C für aus solchen Prepregs durch Verpressen hergestellt Laminate erreicht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wärmefestigkeit von Schichtpreßstoffen für gedruckte Schaltungen über das bekannte Maß hinaus zu erhöhen, um die gewünschten Genauigkeiten und geringe Fehlerquoten bei der Herstellung der gedruckten Schaltungen bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen und Löttemperaturen von 2600 C und mehr durch erhöhte thermische Beständigkeit zu ermöglichen, d.h. insbesondere eine geringe Ausdehnung des Laminates und hohe Haftkraft bei erhöhter Temperatur der Kupferfolie am Laminat zu gewährleisten.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe in überraschende Weise dadurch, daß für die Herstellung der Laminate Prepregs verwendet werden, für deren Herstellung als Imprägnierlösung auf 100 Gew.-Teile Epoxidharz 0 bis 35 Gew.-Teile einer zweiwertigen Phenolverbindung, 10 bis 20 Gew.-Teile Härter, 6 bis 16 Gew.-Teile Novolak und 0 bis 5 Gew.-Teile Beschleuniger verwendet werden.
-Es war völlig unterwartet, daß der Zusatz von Novolak die Eigenschaften der Prepregs im endausgehärteten Zustandgerade incBezug auf die Wärmefestigkeit wesentlich verbessert und hieraus hergestellte Laminate eine Glasübergangstemperatur von mindestens 1700C, bevorzugt mindestens 175dC erreichen.
Die gewünschte Reaktivität der Imprägnierlösung für ein wirtschaftliches Verfahren kann ebenfalls eingestellt werden. Desweiteren weisen Laminate hergestellt unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Prepregs eine erhöhte Schälfestigkeit zwischen Metallauflage, d.b.
Kupferfolie bei erhöhter Temperatur des Laminates auf, ebenso ist die Chemikalienbeständigkeit verbessert.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Novolake auf Phenolbasis mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% verwendet.
Bevorzugt werden Novolakharze mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 68 bis 780C eingesetzt, die bei 1500 C eine Härtungazeit von etwa 100 bis 200 sec aufweisen.
Bsonders vorteilhaft läßt sich die Erfindung bereits mit Novolak mit einem Gehalt an freiem Phenol von 1% oder weniger durchführen.
Der Zusatz von Novolak zu der Imprägnierharzlösung bewirkt offenbar eine höhere Vernetzungsdichte des Prepregs bei der Vorvernetzung, die sich dann bei der vollständigen Aushärtung beim Herstellen der aus den Prepregs geschichteten Laminate in dem hohen Wert der Glasübergangstemperatur der Laminate, die erzielt werden, auswirkt. Hierbei wird gemäß der Erfindung ein Maximum der Werte der Glasübergangstemperaturen im voll ausgehärteten Zustand bei einem Zusatz von 7 bis 12 Gew.-?%Novolak,bezogen auf Epoxidharz erreicht, wobei der Tg bis.1905 C ansteigt, während bei Novolakanteilen über 12 Gew.-% der Tg kontinuierlich abfällt und mit Novolakanteilen über 16 Ges.% nicht mehr die gewünschte hohe thermische Beständigkeit der Laminate erreichbar ist Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Prepregs hergestellt werden, die bei der Weiterverarbeitung zu Schichtpreßstoffen der unterschiedlichsten Aufbauten unter vollständiger Aushärtung diesen eine bisher nicht mögliche Wärmefestigkeit verleihen, die sich u.a. durch die sehr hohe erreichbare Glasübergangstemperatur bemerkbar macht. Hieraus resulieren für die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und zu Laminaten weiterverarbeiteten Prepregs weitere überraschend vorteilhafte Eigenschaften wie Erhalt einer erhöhten Haftkraft bei Löttemperaturen um und über 260 0C, geringere Ausdehnung bei erhöhten Temperaturen, hohe thermische Beständigkeit (im Vergleich zu Laminaten mit niedrigerer Glasübergangstemperatur) und hohe Chemikalien- und Measling-Beständigkeit.
Geeignete Lösungsmittel für die Harz-Härtermischung sind aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Toluol und Ethylbenzol , oder Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol sowie Glykolether wie Äthylenglykolethylether, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykol-n-butylether , Diethylenglykolethylether, Diethylenglykol-n-butylether , Propylenglykolmethyl ether, Dipropylenglykolmethylether, und Mischungen hieraus. Auch halogenierte Lösungsmittel wie Trichlorethylen und Methylenchlorid kommen in Frage.
Geeionete Epoxiharze zur Verwendung mit der Erfindung 4 zur sind Bisphenol-A-Epoxiharz, Bisphenol-F-Epoxiarz.
epoxidiertes Bisphenol-A, epoxidierter Phenol-Novolak, epoxidierte zweiwertige Phenole, und epoxidierter Kresol-Novolak oder auch Mischungen davon. Die Epoxid-4quivalent-Gewichte können hierbei zwischen etwa 180 bis über 400 betragen. Sofern die Schichtpreßstoffe flamme fest ausgerüstet werden sollen, können z.B. bromierte Bisphenol-A-Epoxidharze mit einem Bromgehalt von etwa 40 - 45 % mit den Epoxiharzen im Verhältnis von 40 zu 60 bis 60 zu 40 eingesetzt werden.
Des weiteren ist es möglich zusätzlich zu den Epoxidharzen auch zweiwertige Phenolverbindungen, insbesondere Bisphenol-A und/oder Tetrabrombisphenol-A der Imprägnierlösung zuzugeben.
Als Härter kommen insbesondere aromatische Diamine, wie Diaminodiphenylsulfon zur Anwendung, die sich bei der Herstellung von Laminaten für die Herstellung gedruckter Schaltungen seit langem bewährt haben. Jedoch ist der Einsatz anderer geeigneter Härter, wie beispielsweise in den eingangs zitierten Druckschriften aufgeführt, in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausgeschlossen. Vorzugsweise werden 15 bis 20 Gew.-Teile Härter auf 100 Gew.-Teile Epoxidharze eingesetzt.
Die Härter können auch gelöst in z.B. Aceton, Butanon, Methylglykol werden.
Die Harz-Härter-Lösung ohne Beschleuniger hat in der Regel, je nach Zusammensetzung, eine Reaktivität um etwa 500 sec. auf einer 1700 C heißen Gelierzeitplatte gemessen. Es ist nun erwünscht, durch Zusatz von Beschleuniger die Reaktivität der Imprägnierlösung auf etwa 150 bis 300 sec. bei Imprägniertemperaturen zwische etwa 1600 bis 2200C zu erhöhen. Ist die Imprägnierlösung reits ausreichend reaktiv, z.B. bei Verwendung von hochfunktionellen Epoxidnovolaken, so entfällt der Zusatz von Beschleuniger, das ist jedoch der Ausnahmefall.
Als Beschleuniger werden üblicherweise tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin oder Imidazole, wie 2-Ethyl-4-Methylimidazol der lösungsmittelhaltigen Harz-Härter-Mischung bevorzugt in Mengen von 0,03 bis 0,3 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Epoxidharze zugegeben werden.
Es hat sich jedoch überraschend herausgestellt, daß es auch möglich ist, die Reaktivität durch Zusatz geringer Mengen ausreichend polarer Lösungsmittel, wie Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid in der Funktion als Beschleuniger in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Epoxidharz lösungsmittelhaltigen Harz-Härter-Mischung einzustellen. Voraussetzung hierfür ist, daß die Harz-Härter-Mischung diese als Beschleuniger eingesetzten speziellen Lösungsmittel nicht als Lösungsmittel enthält, sondern andere Lösungsmittel.
Das Dimethylformamid beispielsweise , in der erfindungsgemäßen Verwendung von geringen Mengen als Beschleuniger, bewirkt beim Imprägnieren eine hohe Reaktivität, d.h.
hohe Imprägniergeschwindigkeiten können realisiert werden, während beim späteren Verpressen des Prepregs zum Laminat, dadurch, daß sich dieser Beschleuniger verflüchtigt, die Reaktivität wieder gesenkt ist, was sich günstig auf das Verpressen auswirkt.
Das Dimethylformamid als Beschleuniger, in geringen Mengen eingesetzt, jedoch nicht als Lösungsmittel in großen Mengen, fördert offenbar die Vernetzungsreaktion der Epoxidharze zu höhermolekularen Harzen und gleichzeitig seitliche Kettenverzweigungsbildung, so daß eine höhere Vernetzungsdichte der Imprägnierharzlösung beim Imprägnieren erzeugt wird, die sich dann positiv auf das spätere ausgehärtete Endprodukt auswirkt. Durch den geringfügigen Zusatz von Dimethylformamid wird eine besonders günstige Art der Vorvernetzung auch im Zusammenwirken mit dem Novolakzusatz während des Imprägnierens für das Prepreg erreicht. Dies alles zusammen bewirkt dann das Erzielen hochtemperaturfester Laminate mit sehr hohen Glasübergangstemperaturen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Prepregs.
Es ist natürlich auch möglich, der Imprägnierlösung noch weitere Zusätze wie Farbmittel oder Füllstoffe beizugeben.
Eine bevorzugte Ausbildung der Erfindung sieht den Einsatz eines Gemisches von im Verhältnis 1 zu 1 Epoxidharzen und bromierten Epoxidharzen, Novolak auf Phenolharzbasis, Härter und Dimethylformamid als Beschleuniger vor. Eine bevorzugte Imprägnierlösung gemäß der Erfindung enthält auf 100 Gew.-Teile Epoxidharz 12 bis 20 Gew.-Teile Härter, 7 bis 12 Gew.-Teile Novolak auf Phenolbasis mit einem freien Gehalt an Phenol von weniger als 2% und 1 bis 3 Gew.-Teile Dimethylformamid als Beschleuniger sowie anteilig Lösungsmittel ausgewählt aus den Lösungsmitteln gemäß Anspruch 9.
Als Substrate kommen bevorzugt textile Flächengebilde auf Basis von Glasfasern, wie Glasgewebe, Glasvliese, Glasmatten mit Flächengewichten von 25-250 g/m2 zur Anwendung. Hiermit werden Prepregs hergestellt, die zur Weiterverarbeitung von Epoxidglaslaminaten verschiedener Aufbauten dienen, z.B. starre oder flexible Laminate und Multilayers.
Neben textilen Flächengebilden auf Glasfaserbasis können mit der Imprägnierharzlösung auf Gewebe oder Vliese z.B. auf Polyesterfaserbasis oder anderen Fasern imprägniert und zu Schichtpreßstoffen verpreßt werden.
Die Prepregs weisen üblicherweise nach der Imprägnierung und Vor' härtung in den B-Zustand einen Harzgehalt- von etwa 37 bis 45 oder mehr % auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Prepregs können in üblichen Herstellungsverfahren zu Laminaten und Multilayern durch Verpressen unter Anwendung von Wärme und Druck weiterverarbeitet werden, wobei Temperaturen von etwa 160 bis 220 C und Drucke von etwa 20 bis 100 bar zur Anwendung kommen.
Erfindungsgemäß hergestellte Laminate unter Verwendung von Prepregs, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weisen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 1700C, bevorzugt mindestens 1750C, auf. Die Glasübergangstemperatur wird hierbei anhand des Temperaturverlaufes des Schubmoduls, der nach DIN 53445 aus Torsionsschwingungen ermittelt wird, für das ausgehärtete Harz gemessen.
Mit der Erfindung können ebenfalls Mehrschichtslaminate sogenannte Multilayer, mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 170°C hergestellt werden, sofern Prepregs und Laminate für den Aufbau des Multilayers verwendet werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.
Es ist jedoch auch möglich, erfindungsgemäß hergestellte Prepregs nur beispielsweise als äußere hochtemperaturfest Lagen von Laminaten oder Mehrschichtlaminate wie Multilayern zu verwenden, während die inneren Lagen beispielsweise aus etwas preiswerter hergestellten Prepregs z.B.
handelsübliche FR 4-Qualität aufgebaut sind. Üblicherweis sind die Laminate ein- oder beidseitig mit Kupferfolie in Dicken von 17 um oder 35 ,um kaschiert.
Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen näher erläutert.
Mit den in der Tabelle I in den Beispielen 1 bis 5 aufgeführten Imprägnierharzlösungen und Imprägnierdaten wurden Prepregs mit vorgehärtetem B-Zustand hergestellt.
Für die Herstellung der Prepregs wurde ein Glasgewebe Typ 7628 mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 und Z 6040 Finish verwendet. Durch Zugabe eines LösungsmittelgemischEs von Methylglykol und Aceton im Verhältnis von 3 zu 1 wurden jeweils etwa 65-%ige Harzlösungen hergestellt, d.h ca 65% Feststoffanteile in der Imprägnierlösung. Die Beispiele 1 bis 3 stellen Ausführungen der Erfindung dar, das Vergleichsbeispiel 4 ein handelsübliches Prepreg der Qualität FR4 und Vergleichsbeispiel 5 ein Prepreg mit erhöhtem Phenol-Novolakanteil nach dem Stand der Technik.
Die hergestellten Prepregs unterscheiden sich u.a. durch den Harzfluß, siehe Tabelle I.
Aus den in Tabelle I aufgeführten Prepregs wurden dann Laminate und Multilayer A bis E gemäß den in Tabelle II aufgeführten Aufbau und Preßdaten in einer Etagenpresse hergestellt. Der Multilayer B enthält hierbei im Kern ein beidseitig mit Cu-Leiterbild kaschiertes Laminat A aus vier Prepregs gemäß Beispiel 1 Tabelle I und außen jeweils zwei Prepregs 1 gemäß Tabelle I. Alle Laminate und Multilayer A bis E sind beidseitig mit einer Kupferfolie von 35 um kaschiert. A,B,E sind Laminate gemäß Erfindung, C ein handelsübliches FR4 Laminat und D ein Laminat gemäß Stand der Technik; In Tabelle III sind die Prüfwerte einiger wichtiger Eigenschaften der Laminate und Multilayer A bis E von Tabelle II zusammengestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte A,B,E zeigen wesentlich verbesserte Eigenschaften unter thermischer Belastung einschließlich Haftkraft bei 260°C, Pressure Cooker Test, thermische Ausdehnung und Lötbadtemperatur von über 280°C und haben alle eine Glasübergangstemperatur Tg von 1800 C verglichen mit den Laminaten gemäß Stand der Technik C und D.
Die Beständigkeit gegen Lösemittel wie Methylenchlorid, PolyetyIenglykol, N-Dethylpyrrolidon ist hervorragend. Die elektrischen Eigenschaften sind die gleich guten wie bei herkömmlichen FR4-Laminaten, das gilt auch für eine sehr niedrige Feuchtigkeitsaufnahme. Auch die höchste Brennbarkeitsklasse VO wird nach UL-94 erreicht.
Durch die geringe thermische Ausdehnung der erfindungsgemäßen Laminate werden Hülsen- und Kupferfolienrisse bei Temperaturschocks, denen die Laminate ausgesetzt werden, verringert.
Der Pressur Cooker Test von Tabelle III wird bei Lagerung im Wasserdampf 125 C, nach Entnahme 20 sec.
tauchen in Lötzinn durchgeführt. Angegeben wird die Zeit im Wasserdampf, nach welcher die Proben im Lötzinn keine Blasen zeigen.
In der Zeichnung wird die Erfindung noch näher erläutert, es zeigen Fig. 1 Darstellung der Haftkraft der Laminate anhand des Temperaturverlauf 5 Fig. 2 Darstellung des Ausdehnungskoeffizienten der Laminate anhand des Temperaturverlaufes Fig. 3 Darstellung der absoluten Ausdehnun der Laminate anhand des Temperaturverlaufes Fig. 4 und 5 Querschnitte durch verschiedene Laminataufbauten Fig. 6 Querschnitt durch einen möglichen Multilayeraufbau.
In der Figur 1 ist die Haftkraft, schematisiert, abhängig von der Temperatur für Laminat C mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 120 0c und Laminat A mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 1800C dargestellt.
Der hohe Tg des Laminates A bewirkt eine entsprechende analoge Verschiebung des Erweichungszustandes entsprechend Tg A-C, d.h. dem Differenzbetrag der Glasübergangstemperatur der Laminate A und C zu höheren Temperaturen, wobei zwar eine geringere Anfangshaftung bei niedrigen Temperaturen des Laminates A vorhanden ist siehe Tabelle III, die jedoch durch eine höhere Resthaftigkeit bei hohen Temperaturen, d.h. Löttemperaturen ausgeglichen wird. Diese höhere Resthaftigkeit des Laminates A ist eine wertvolle Eigenschaft, die die höhere thermische Beständigkeit ausmacht.
Ebenso basiert auf der höheren Glasübergangstemperatur des Laminates A, wie in Figur 2 dargestellt, eine der Differenz der Glasübergangstemperaturen entsprechende Verschiebung des Ausdehnungskoeffizienten des Laminates zu höheren Temperaturen. Dies hat dann in absoluter Ausdehnung nach Figur 3 betrachtet, erhebliche Vorteile für das Laminat A, da bei Löttemperaturen und Bearbeitungstemperaturen durch Bohren, Stanzen, etc. geringere thermische Ausdehnung des Laminates A im Vergleich zu Laminat C auftritt, wodurch Kupferfolienrisse und andere Beschädigungen des Laminates seltener auftreten, d.h.
die Qualität wird verbessert und Ausschuß bei der Herstellung gedruckter Schaltungen verringert, siehe Werte der Tabelle III. In der Figur 4 ist beispielhaft der Aufbau eines Laminates 1 aus acht Prepregs 10 und einseitiger Kupferfolienauflage 2 dargestellt. Hierbei sind für ein Hochtemperaturlaminat alle acht Prepregs von gleicher Qualität in erfindungsgemäßer Ausbildung hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, z.B. aus Kostengründen, innenliegende Prepregs mit einer preiswerteren nicht erfindungsgemäßen, sondern herkömmliche Epoxidharzirnprägnierlösung herzustellen, und nur die jeweils äußersten oder zwei äußersten Lagen mit erfindungsgemäßen Prepregs auszurüsten. In der Figur 5 ist ein solches symmetrisch aufgebautes Laminat 7 dargestellt, das erfindungsgemäße äußere Prepregs 10 und andere Kernprepregs 11 enthält.
In der Figur 6 ist einer von vielen möglichen Mulitlayer-Aufbauten gezeigt. Der Multilayer 3 enthält das Kernlaminat 1 ,das beispielsweise ausschließlich aus erfindungsgemäßen Prepregs oder aber nur aus herkömmlichen Prepregs oder gemischt, wie in Figur 5 gezeigt, bestehen kann. Das Kernlaminat 1 ist dann beidseitig mit weiteren Prepregs 10 erfindungsgemäßer Ausbildung beschichtet und außenseitig mit Kupferfolie 2 abgedeckt und zum Multilayer verpreßt. Auf dem Kernlaminat 1 sind die innenliegenden Leiterbilder 4 des Mulitlayers vorgesehen. Auch hier sind je nach gewünschtem Multilayer Eigenschaftsbild Kombinationen verschiedene ausgebildeter Prepregs möglich. In der Regel wird man für die äußeren Lagen das hochwertigere Material wählen.
Die als Beschleuniger ausgewählten und eingesetzten speziellen polaren Lösungsmittel sollten ein Dipol moment von 3 oder mehr aufweisen.
T a b e l l e I Beispiel-Nummer 1 2 3 4(v) 5(v) Epoxidiertes Bisphenol-A Gew.-T 41 41 41 36,5 (Epoxidäquivalent 220) Bromiertes Epoxidharz 45% Bromgehalt Gew.-T. 41 41 41 36,5 (Epoxidäquivalent 400) Bromiertes Epoxidharz Bisphenol-A Gew.-T. 97 20% Bromgehalt (Epoxidäquivalent 450) Härter: DDS=Diaminodiphenylsulfon Gew.-T. 15 DDS 15 DDS 15 DDS 3 DICY 13 DDS DICY: Dicyandiamid Novolak, freies Phenol max. 1% Gew.-T. 10 10 10 20 Beschleuniger: DMF=Dimethylformamid Gew.-T.
EMI=2-ethyl-4-methylimidazol 1,5 DMF 0,05 EMI 0,1 BDMA 0,2 BDMA 0,1 BDMA BDMA=Benzyldimethylamin Gelierzeit der Imprägnierlösung sec. 200+20 200+20 200+20 200+20 200+20 gemessen bei 170°C - - - - -Temperatur der Imprägnieranlage °C 180-200 180-200 180-200 180-200 180-200 Prepreg:Harzgehalt % 40-43 40-43 40-43 40-43 40-43 Harzfluß % 20-25 23-28 23-28 18-23 18-23 Gelierzeit 170°C sec. 100+20 100+20 100+20 100+20 100+20 Flüchtige Anteile % 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 T a b e l l e II L a m i n a t e A B(ML) C D F Prepregsvon Beispiel Nr. von Tabelle I 1 1,A 4 5 2 Anzahl der Prepregs 8 2A (4) 2 8 8 8 Wärmedurchgang in der Aufheizphase °C/min. 2-5 2-20 2-5 2-5 2-5 Backtemperatur °C 200 200 200 180 200 Backzeit min. 120 120 75-90 75-90 120 Druck bar 50 20 50 50 50 Tempern der Laminate 60 min °C - - - 190 -Größe des Laminates m² 1 0,2 1 1 1 Enddicke des Laminates mm 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 T a b e l l e III L a m i n a t A B C D E Eigenschaft, Prüfmethode Einheit Lötbadbeständigkeit mit Cu 260°C >180 >180 >180 >180 >180 mit Cu 288°C sec 120 120 30 45 120 Brennbarkeit UL 94 Klasse VO VO VO VO VO Aufnahme von N-Methylpyrrolidon % 0,15 0,15 1,5 0,3 0,15 ohne Cu nach 30 min tauchen Glasübergangstemperatur Tg DSC 10° C/min Aufheizen °C 180 180 120 150 180 Haftkraft DIN 40802, Anlieferung N/mm 1,5 1,5 1,9 1,5 1,5 bei 260°C N/mm 0,13 0,13 0,07 0,08 0,13 Pressure Cooker Test min >120 >120 45 60 >120 Thermische Ausdehnung von 20 zu 260° C % 2,7 2,7 4,5 nicht 2,7 gemessen

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von mit Harz imprägnierten Substraten zur Verwendung bei der Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen, wobei das Subzitrat mit einer etwa 40 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 70% Lösungenthaltend Epoxidharze, Phenolharze, Novolak, Härter und Beschleuniger sowie Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für die Harze und Härter, imprägniert und bei Temperaturen von etwa 1300 bis 2200 C während etwa 3 bis 15 min. zum Prepreg mit halb ausgehärteten B-Zustand vorgetrocknet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Imprägnierlösung auf 100 Gew.-Teile Epoxidharzce 0 bis 35 Cew.-Teile einer zweiwertigen Phenolverbindung 10 bis 20 Gew.-Teile Härter 6 bis 16 Gew.-Teile Novolak 0 bis 5 Gew.-Teile Beschleuniger verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß als Beschleuniger 1 bis 5 Gew.-Teile polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid der lösungsmittelhaltigen Harz-Härter-Mischung zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als Beschleuniger 0,03 bis 0,3 Gew.-Teile tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin oder Imidazole, wie 2-Ethyl-4lmethylimidazol der lösungsmittelhaltigen Harz-Härter-Mischung zugegeben werden.
4. Verfahren nacn einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Novolak auf Phenolbasis mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2 % verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n d t , daß als Epoxyharze Bisphenol-A-Epoxyharz, Bisphenol-F-Epoxyharz, epoxidiertes Bisphenol-A, epoxidierte zweiwertige Phenole, epoxidierter Phenol-Novolak oder epoxidierter Kresol-Novolak oder Mischungen hieraus verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Epoxyharze und bromierte Bisphenol-A-Epoxyharze mit einem Bromgehalt von etwa 40 bis 45 gO im Verhältnis 40 zu 60 bis 60 zu 40 verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6i d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Phenolverbindung zweiwertige Phenole, insbesondere Bisphenol-A und / oder Tetrabrombisphenol-A verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Härter aromatische Diamine, insbesondere Diaminodiphenylsulfon verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Lösungsmittel für die Harz-Härter-Mischung aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Toluol und Ethylbenzol, oder Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon Diacetonalkohol sowie Glykolether oder Mischungen hiervon verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß al Substrat textile Flächengebilde auf Basis von Glasfasern mit einem Flächengewicht von 25 bis 250 g/m2 eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e daß als Imprägnierlösung auf 100 Gew.-Teile Epoxidharze 12 bis 20 Gew.-Teile Härter 7 bis 12 Gew.-Teile Novolak auf Phenolbasis mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 2% 1 bis 3 Gew.-Teile Dimethylformamid als Beschleuniger verwendet wird.
12. Prepreg hergestellt nach dem Verfahren nacn einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Ein- oder beidseitig mit Kupferfolie kaschiertes Laminat hergestellt durch Verpressen bei Drucken von 20 bis 100 bar unter Verwendung von Prepregs nach Anspruch 12, mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 1700 C.
14. Mehrschicht-Laminat hergestellt unter Verwendung von Prepregs nach Anspruch 12 und Laminat nach Anspruch 13 mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 1700 C.
15. Ein- oder beidseitig mit Kupferfolie kaschiertes Laminat hergestellt unter Verwendung von Prepregs nach Anspruch 12 zumindest für die äußeren Lagen.
16. Mehrschicht-Laminat hergestellt unter Verwendung von Prepregs nach Anspruch 12 und/oder Laminat nach Anspruch 13 zumindest für die jeweils äußeren Lagen.