JP3119578B2 - 印刷回路用積層板の製造方法 - Google Patents

印刷回路用積層板の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗布時の含浸性及
びプリプレグの保存性に優れ、耐熱性に優れた印刷回路
用積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、印刷回路用積層板として、ガラス
織布を表面層基材とし、ガラス不織布を中間層基材と
し、これら基材にエポキシ樹脂を含浸させ加熱加圧した
コンポジット積層板が大量に使用されるようになった。
コンポジット積層板は、ガラス織布基材のみを使用した
積層板と比較して、電気絶縁性などの特性が同等であ
り、経済的に安価で、かつ打ち抜き加工が可能で、Vカ
ット性が優れており、加工性の良いガラス基材積層板で
ある。
【0003】しかし、一般のコンポジット積層板は、厚
さ方向の寸法変化を押さえる目的で、中間層に無機充填
材として水酸化アルミニウムが用いられているため、耐
熱性が劣るという問題がある。従来、コンポジット積層
板の耐熱性を改良するためにはノボラック型エポキシ樹
脂を配合する方法が知られているが、コストが上昇する
ばかりでなく、硬化物が硬くてもろいものとなるため、
大量に配合すると打ち抜き加工工程において、目白等の
部分はがれが発生しやすいものとなる。
【0004】さらに、含浸性を向上させるためビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノール
Aを使用し、エポキシ樹脂のエポキシ基数と、テトラブ
ロモビスフェノールAのOH基数との比、エポキシ基/
OH基=1〜2で配合し、乾燥工程において反応させる
方法(インシチュー)も知られているが、含浸性は向上
するものの、塗布速度を遅くする必要があり、また、塗
布機の幅方向の温度分布の影響を受けやすく、安定した
プリプレグを作りにくい方法である。加えて、未反応の
テトラブロモビスフェノールAがプリプレグ中に存在す
るため、保存中にエポキシ樹脂と反応して硬化が進行
し、プリプレグのライフが短いという欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の問題点を改良するために種々検討して完成され
たものであり、その目的とするところは、塗布時の含浸
性に優れ、耐熱性に優れた、低コストの印刷回路用積層
板の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面層はエポ
キシ樹脂を含浸したガラス織布プリプレグからなり、中
間層はエポキシ樹脂に対して無機充填材が50〜250
重量%含有されている樹脂を含浸したガラス不織布プリ
プレグからなる積層板において、中間層における樹脂の
組成が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、硬化剤とし
てノボラック型フェノール樹脂、及びビスフェノールA
及び又はテトラブロモビスフェノールAを必須成分と
し、ビスフェノールAとテトラブロモビスフェノールA
の合計量のOH基とエポキシ樹脂のエポキシ基数の比
が、エポキシ基/OH基=3〜6であり、かつ、ノボラ
ック型フェノール樹脂及びビスフェノールAとテトラブ
ロモビスフェノールAのOH基の合計とエポキシ樹脂の
エポキシ基数の比が、エポキシ基/OH基=0.8〜
1.4であることを特徴とする印刷回路用積層板の製造
方法に関するものであり、かかる方法により、塗布時の
含浸性に優れ、さらにプリプレグの保存性及び耐熱性に
優れたコンポジット積層板を提供するものである。
【0007】本発明において、表面層に含浸するエポキ
シ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型及びノボラ
ック型の共縮合タイプのエポキシ樹脂等があり、これら
は単独または2種以上混合して使用することができる。
硬化剤としてはノボラック型フェノール樹脂、アミン
類、アミド類、酸無水物等があり、特に限定するもので
はない。銅箔との密着性を向上させるためには、ジシア
ンジアミド(DDA)を使用するのが好ましい。硬化剤
としてDDAを使用する場合、DDAの反応点の数を4
として、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とDDAの
反応点の数の合計の比が、DDA反応点/エポキシ基=
0.3〜1.0、好ましくは0.4〜0.7である。
0.3未満では充分に硬化せず、1.0を越えると吸水
性が劣化し耐熱性が悪くなり、望ましくない。
【0008】本発明において使用する中間層のエポキシ
樹脂ワニスの各成分について説明する。ビスフェノール
A型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が170〜5
00であれば特に問題なく使用できるので好ましく、こ
れ以上では使用可能であるが、エポキシ当量が大きくな
るとともに含浸性が低下するようになる。そしてこれら
のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、単独または2種
以上混合して使用することができる。
【0009】硬化剤として使用するノボラック型フェノ
ール樹脂は、主としてビスフェノールA型エポキシ樹脂
の架橋反応にあずかるものであり、耐熱性向上のために
配合するものである。種類としては、フェノール型、ビ
スフェノールA型、クレゾール型等があり、これらは単
独または2種以上混合して使用することができる。また
ビスフェノールA及びテトラブロモビスフェノールA
は、主としてエポキシ樹脂の高分子化反応にあずかる
のであり、そのビスフェノールA及びテトラブロモビス
フェノールAの量は、エポキシ樹脂に対して、エポキシ
基/OH基=3〜6であり、望ましくは4〜5.5であ
る。3未満では安定したプリプレグが得にくく、プリプ
レグのライフが悪くなる、また6を越えるとプリプレグ
の溶融温度が低下し、成形性が悪くなる傾向がある。ビ
スフェノールAとテトラブロモビスフェノールAとは、
エポキシ樹脂に対する反応性は実質的に同等であり、積
層板に難燃性を要求される場合には、その程度に応じて
テトラブロモビスフェノールAの割合を多くするか、あ
るいはテトラブロモビスフェノールAのみを使用する。
【0010】ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノ
ールA及び又はテトラブロモビスフェノールAのOH基
の合計とエポキシ樹脂のエポキシ基の比は、エポキシ基
/OH基=0.8〜1.4、望ましくは0.9〜1.2
である。0.8未満では硬化物が硬くてもろいものとな
り打抜きが悪くなり、1.4以上では耐熱性、ガラス転
移温度(Tg)が低下するため好ましくない。
【0011】無機充填材としては、水酸化アルミニウ
ム、タルク、シリカ、アルミナ、クレイ、ウォラストナ
イト、三酸化アンチモンなどがあり、これらを単独また
は2種以上混合して使用することができる。その添加量
はエポキシ樹脂に対して50〜250重量%であり、5
0重量%未満では寸法安定性向上効果が小さいため、ス
ルーホール信頼性が十分でなく、250重量%を越える
と無機充填材の混合が困難となり好ましくない。
【0012】従来、積層板用の樹脂組成物は、エポキシ
樹脂とビスフェノールAまたはテトラブロモビスフェノ
ールAを反応釜中で反応させた高分子量のものを使用し
ていた。これに対し本発明では、原料として低分子量の
樹脂成分を使用するため、塗布時の含浸性を大きく改善
することができる。また本発明では、エポキシ樹脂とビ
スフェノールA及びテトラブロモビスフェノールAの反
応基数の比がエポキシ基/OH基=3〜6であるため、
塗布乾燥工程でビスフェノールA及びテトラブロモビス
フェノールAがほぼ完全にエポキシ樹脂と反応するた
め、プリプレグ中にビスフェノールA及び又はテトラブ
ロモビスフェノールAが残存して保存中に硬化が進行し
プリプレグのライフが悪くなるということがない。ま
た、ビスフェノールA及びテトラブロモビスフェノール
Aもノボラック型フェノール樹脂の一部としてこれらの
合計のOH基数とエポキシ基数の比を、エポキシ基/O
H基=0.8〜1.4としているため、未硬化のノボラ
ック型フェノール樹脂が少なく、耐熱性、ガラス転移温
度のバランスのとれた硬化物が得られる。
【0013】
【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す。
「部」は「重量部」を示す。 《実施例1》中間層のエポキシ樹脂配合ワニスの組成は
次の通りである。 (1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量190) 58部 (2)テトラブロモビスフェノールA 17部 (3)ノボラック型フェノール樹脂(OH当量104) 25部 (4)2−フェニル−4−メチルイミダゾール 0.3部 (5)アセトン 50部 前記材料を混合して均一なワニスを作製した。 (エポキシ基/テトラブロモビスフェノールAのOH基
=5、全体のエポキシ基/OH基=1) 上記のエポキシ樹脂配合ワニスに樹脂分100部に対し
次の配合の無機充填材を添加し、撹拌混合し、無機充填
材含有ワニスを作製した。 (1)ギブサイト型水酸化アルミニウム 100部 この無機充填材含有ワニスをガラス不織布(坪量75
g)に樹脂及び無機充填材の含有量が75〜85重量%
になるように含浸乾燥して、ガラス不織布プリプレグ
(A)を得た。
【0014】表面層のエポキシ樹脂配合ワニスの組成は
次の通りである。 (1)臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂 80部 (エポキシ当量500、Br化率26%) (2)フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量 210) 20部 (3)ジシアンジアミド 2部 (4)2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.15部 (5)メチルセロソルブ 40部 (6)アセトン 60部 前記材料を混合して均一なワニスを作製した。次に、こ
の調整ワニスをガラス織布(厚さ180μm)に樹脂含
有量が35〜50重量%になるように含浸乾燥してガラ
ス織布プリプレグ(E)を得た。次に、前記ガラス不織
布プリプレグ(A)を3枚重ね中間層とし、上下表面層
に前記ガラス織布プリプレグ(E)を各1枚配置し、更
にその両面に18μm厚の銅箔を配置し、成形温度16
5℃、圧力60kg/cm2 で90分間積層成形して厚
さ1.6mmの銅張積層板を得た。
【0015】《実施例2》表面層のプリプレグは実施例
1と同様に作製した。中間層のエポキシ樹脂配合ワニス
の組成は次の通りである。 (1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量190) 57部 (2)テトラブロモビスフェノールA 20部 (3)ノボラック型フェノール樹脂(OH当量104) 23部 (4)2−フェニル−4−メチルイミダゾール 0.3部 (5)アセトン 50部 前記材料を混合して均一なワニスを作製した。 (エポキシ基/テトラブロモビスフェノールAのOH基
=4、全体のエポキシ基/OH基=1) 上記のエポキシ樹脂配合ワニスに樹脂分100部に対し
次の配合の無機充填材を添加し、撹拌混合し、無機充填
材含有ワニスを作製した。 (1)ギブサイト型水酸化アルミニウム 200部 この無機充填材含有ワニスをガラス不織布(坪量75
g)に樹脂及び無機充填材の含有量が80〜90重量%
になるように含浸乾燥して、ガラス不織布プリプレグ
(B)を得た。
【0016】次に、前記ガラス不織布プリプレグ(B)
を3枚重ね中間層とし、上下表面層に前記ガラス織布プ
リプレグ(E)を各1枚配置し、更にその両面に18μ
m厚の銅箔を配置し、成形温度165℃、圧力60kg
/cm2 で90分間積層成形して厚さ1.6mmの銅張
積層板を得た。
【0017】《比較例1》表面層のプリプレグは実施例
1と同様に作製した。中間層のエポキシ樹脂配合ワニス
の組成は次の通りである。 (1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量190) 50部 (2)テトラブロモビスフェノールA 16部 (3)フェノールノボラック樹脂(OH当量104) 14部 (4)2−フェニル−4−メチルイミダゾール 0.3部 (5)アセトン 50部 前記材料を混合して均一なワニスを作製した。 (エポキシ基/テトラブロモビスフェノールAのOH基
=2、全体のOH基/エポキシ基=1) 上記のエポキシ樹脂配合のワニスに樹脂分100部に対
し次の配合の無機充填材を添加し、撹拌混合し、無機充
填材含有ワニスを作製した。 (1)ギブサイト型水酸化アルミニウム 100部 この無機充填材含有ワニスをガラス不織布(坪量75
g)に樹脂及び無機充填材の含有量が75〜85%にな
るように含浸乾燥して、ガラス不織布プリプレグ(C)
を得た。次に、前記ガラス不織布プリプレグ(C)を3
枚重ね中間層とし、上下表面層に前記ガラス織布プリプ
レグ(E)を各1枚配置し、更にその両面に18μm厚
の銅箔を配置し、成形温度165℃、圧力60kg/c
2 で90分間積層成形して厚さ1.6mmの銅張積層
板を得た。
【0018】《比較例2》表面層のプリプレグは実施例
1と同様に作製した。中間層のエポキシ樹脂配合ワニス
の組成は次の通りである。 (1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量190) 65部 (2)テトラブロモビスフェノールA 19部 (3)フェノールノボラック樹脂(OH当量104) 16部 (4)2−フェニル−4−メチルイミダゾール 0.3部 (5)アセトン 50部 前記材料を混合して均一なワニスを作製した。 (エポキシ基/テトラブロモビスフェノールAのOH基
=5、全体のOH基/エポキシ基=0.65) 上記のエポキシ樹脂配合のワニスに樹脂分100部に対
し次の配合の無機充填材を添加し、撹拌混合し、無機充
填材含有ワニスを作製した。 (1)ギブサイト型水酸化アルミニウム 100部 この無機充填材含有ワニスをガラス不織布(坪量75
g)に樹脂及び無機充填材の含有量が75〜85%にな
るように含浸乾燥して、ガラス不織布プリプレグ(D)
を得た。次に、前記ガラス不織布プリプレグ(D)を3
枚重ね中間層とし、上下表面層に前記ガラス織布(E)
を各1枚配置し、更にその両面に18μm厚の銅箔を配
置し、成形温度165℃、圧力60kg/cm2 で90
分間積層成形して厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。
【0019】以上の実施例及び比較例により得られた中
間層プリプレグ、及び積層板について、半田耐熱性、ガ
ラス転移温度(Tg)を評価した。その結果を表1に示
す。 (測定方法) 1.半田耐熱性:50mm角の試験片を作製し、飽和型
プレッシャークッカーで30分間吸湿させた後、溶融半
田浴上(280℃)に浮かせ、積層板にふくれが生じる
までの時間(秒)を測定した。 2.ガラス転移温度:粘弾性法による。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明により得られた積層板は、塗布時の含浸性に優れお
り、ビスフェノールA及び又はテトラプロモビスフェノ
ールAの残存がなく、架橋密度も適当であるので、ガラ
ス転移温度が向上し、半田耐熱性に優れている。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面層はエポキシ樹脂を含浸したガラス
    織布プリプレグからなり、中間層はエポキシ樹脂に対し
    て無機充填材が50〜250重量%含有されている樹脂
    を含浸したガラス不織布プリプレグからなる積層板にお
    いて、中間層における樹脂の組成が、ビスフェノールA
    型エポキシ樹脂、硬化剤としてノボラック型フェノール
    樹脂、及びビスフェノールA及び又はテトラブロモビス
    フェノールAを必須成分とし、ビスフェノールAとテト
    ラブロモビスフェノールAのOH基の合計量とエポキシ
    樹脂のエポキシ基数の比が、エポキシ基/OH基=3〜
    6であり、かつ、ノボラック型フェノール樹脂及びビス
    フェノールAとテトラブロモビスフェノールAのOH基
    の合計とエポキシ樹脂のエポキシ基数の比が、エポキシ
    基/OH基=0.8〜1.4であることを特徴とする印
    刷回路用積層板の製造方法。
  2. 【請求項2】 表面層に含浸する樹脂の組成として、エ
    ポキシ樹脂とジシアンジアミドを用い、エポキシ樹脂の
    エポキシ基数とジシアンジアミドの反応点の合計の比
    が、ジシアンジアミド反応点/エポキシ基=0.3〜
    1.0である請求項1記載の積層板の製造方法。
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