JPH03139519A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、注型用、成型用、積層用、塗料用、接着側等
、幅広い用途使用されるエポキシ樹脂組成物に用いられ
る硬化剤に関する。

〈従来の技術） エポキシ樹脂は、接着性、加工性、耐溶剤性等に優れた
特徴を有しており、幅広い用途に使用されている。

しかし、近年の著しい技術進展に伴なってそれぞれの用
途分野において、より高性能、特に耐熱性が要求されて
いる。

エポキシ樹脂組成物の耐熱性を改良する方法としては、
エポキシ樹脂自身を改良する以外に、硬化剤を変更する
方法がある。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン化合物、酸無水
物、フェノール化合物等が有る。

一般に、アミン化合物を用いると、耐水性が悪く、また
、毒性の問題がある。

また、酸無水物は硬化が遅く、しかも硬化物の耐水性、
接着性等が劣るという欠点がある。

これらに代るものとして、特に成型材料分野では、耐熱
性、耐水性のバランスのとれたフェノールノボラックが
用いられている。

しかしながら、近年の半導体技術の進展に伴なって、従
来のフェノールノボラック系の硬化剤では、耐熱性が不
充分な用途も増えてきている。

例えば、ＩＣ等電子部品の封止剤としては、現在、０−
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル等をフェノ
ールノボラックで硬化する系が主流であるが、最近では
、ＩＣの高集積度化、あるいは表面実装化により半田浴
槽への漫ｔｆｉ等により、高耐熱性への要求が高まって
いる。

このような、高耐熱化への要求に刑して、フェノールノ
ボラック系硬化剤の改良が種々行われている。

その１つとして、硬化剤のフェノールノボラック或いは
、エポキシ樹脂中の低分子量成分、即ち三核体含量の低
減が広く提案されている。

例えば、特開昭６２−２１２４１０号公報には、ノボラ
ック樹脂中の三核体含量を低減する事により、より優れ
た耐熱性、耐湿性をもつ熱硬化性樹脂組成物が得られる
との記述がある。

他にも、特開昭６３−３０１２１８号公報、特開昭６２
−１１９２２０号公報、特開昭６３−２７５６２０号公
報、特開平１−１２９０５５号公報、特開平１−１３１
２７３号公報、特開昭６３−２２５６２１号公報、特開
昭６３−２５４１２３号公報、特開昭６３−８１１１８
号公報、特開昭６４−２４８１８号公報、特開昭６４−
６４８２１号公報、特開昭５６−９８２２７号公報等、
いずれもフェノールノボラック或いは、エポキシ樹脂中
の三核体含量を低減する事により、耐熱性の向上を指向
したものである。

これ以外にも、高耐熱性を指向したエポキシ樹脂用硬化
剤に関して、例えば特開昭５８−１９８５２６号公報に
は、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンが、また特開
昭６３−２２８２４号公報には、フェノール類とサリチ
ルアルデヒドの縮合物が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 前述の特開昭６２−２１２４２０号公報に代表される三
核体含量を低減させる方法では、本質的、骨格構造的に
は、何ら従来の技術と変化がなく、耐熱性改良の効果が
充分でない。

また一般に、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
と、いわゆる自由体積が増大するために、耐湿性の低下
、線膨張係数の増大を引き起こす傾向がある。

前述の特開昭５８−１９８５２６号公報に開示のものは
、骨格構造の変更により耐熱性の向上を意図しているが
未だ充分でなく、耐湿性が低い。

特開昭６３−２２８２４号公報のものも、耐熱性、耐湿
性のさらに向上が望まれる。

本発明は、耐熱性、耐湿性共に高く、バランスが取れて
いる性質のエポキシ樹脂組成物とする、硬化剤を提供す
ることにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、（Ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアル
デヒド類とを、縮合させて得られる多価フェノール類、
および （Ｂ）二価フェノール類、 とからなるエポキシ樹脂用硬化剤である。

（Ａ＞に言うフェノール類とは、フェノール性水酸基を
少なくとも１個有するものが該当し、例示するとフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−
プロピルフェノール、【−ブチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール等
、−置換のフェノール；キシレノール、メチルプロピル
フェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシル
フェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノー
ル等二置換のフェノール；トリメチルフェノールに代表
される三置換のフェノール；ナフトール、メチルナフト
ール等ナフトール類；或いはカテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１
ビスフエノールＡＤ、ビフェノール等の二価のフェノー
ル類があげられる。

なかでも、疎水性の２換基を有するｆｆ換ラフエノール
類、耐湿性の点では好ましい。

さらには上記フェノール類に難燃性を付与する目的で、
さらにクロル基、ブロム基等、ハロゲンを導入したもの
も含まれる。

これら、フェノール類は、単独のみならず二種以上の混
合物でも良い。

本発明のヒドロキシベンズアルデヒド類とは、ベンゼン
環に水酸基とアルデヒド基が結合しているものを言い、
ベンゼン環にアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン等が
置換していてもよく、アルキル基を導入したものは、耐
湿性のさらなる改良が、ハロゲンを導入したものは、難
燃性の付与がなされる。

具体例としては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バ
ニリン、イソバニリン、サリチルアルデヒド等があげら
れるが、なかでもｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが好
ましい。

また、本発明のヒドロキシベンズアルデヒド類は、単独
でも混合物でもよいのは言うまでもないが、耐熱性、耐
湿性等の特性を損なわない範囲でホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、
グリオ牛ザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類を併用しても差し
仕えない。

本発明のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド
類の縮合反応は、周知の方法で行い得る。

例えばノボラック合成用のする周知の酸性触媒、例えば
塩酸、硫酸等の無機酸、トルエンスルホン酸等の有機酸
、酢酸亜鉛等の存在下加熱する方法により行われる。

縮合反応は、フェノール類２分子とヒドロキシベンズア
ルデヒド類１分子とから３核体が生成するのが主体であ
るが、さらにフェノール類１分子と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド［１分子とを１＆［ｌとした繰り返し単位（
以下、単に繰り返し単位と称す）を有するオリゴマーも
生成する。

繰り返し単位数が大きい程、耐熱性は向上する。

なお、繰り返し単位を多くするには、縮合反応の際、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド類の比率を大きくし、触媒を
多くすればよい。

本発明に用いる二価フェノール類とは、−分子中にフェ
ノール性水Ｍ基を２個有するものであれば何でもよく、
例示するとカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＡ
Ｄ、ビフェノール等があげられるが、これらの化合物に
制限されるものではなく、これらの化合物に耐水性をさ
らに改良する目的でアルキル基を難燃性を付与する目的
で、ハロゲンを導入する事は何ら差し支えない。

また、これらの二価フェノール類を、二種以上混合して
用いてもよいのは言うまでもない。

二価フェノールの量は、その種類及び縮合させて得られ
る多価フェノール類の種類によっても適量が変わるが、
該硬化剤中５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％である。

本発明の硬化剤は、（Ａ）、（Ｂ）二種のフェノール類
の混合組成物のみならず、エポキシ樹脂に（Ａ）、（Ｂ
）二種のフェノール類を別々に混合しても、エポキシ樹
脂組成物として実質的に均一の混合物となる場合も含ま
れる。

本発明の硬化剤は、酸末端ニトリルゴムやシリコーンな
どで変性して、低応力性など他の特性を付与することも
できる。

本発明の硬化剤を用いるエポキシ樹脂とじては、公知の
エポキシ樹脂が該当する。

例えば、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフ
エノールＡＤ、臭素化ビスフェノールＡルゾルシン、ヒ
ドロキノン等のジフェノール類のグリシジルエーテル；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾル
シンノボラック、トリヒドロキシフェニルメタン、トリ
ヒドロキシフェニルプロパン、テトラヒドロキシフェニ
ルエタン、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニル
フェノール等のグリシジルエーテル；フェノール類と芳
香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価
フェノール類のグリシジルエーテル；ジアミノジフェニ
ルメタン、アミンフェノール等のグリシジルアミン類；
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、アリシリツクジェ
ポキシアセタール、アリシリツクジェポキシカルボキシ
レート等の脂環式エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ樹脂等、さらにはこれらに周知の変性を加えた
エポキシ樹脂である。

本発明の硬化剤の使用量は、グリシジル基に対し、フェ
ノール性水酸基が０．２〜１．５当量となる量である。

また、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との組成物には、
必要により他の硬化剤、充填剤、硬化促進剤、離型剤、
難燃剤、表面処理剤等、公知の添加剤を添加することが
できる。

本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とによる組成物を用いて
半導体等、電子部品を樹脂封止するには、トランスファ
ーモールド、コンブレラシランモールド、インジェクシ
ッンモールド等が、また特に該樹脂組成物が液状の場合
には注型法、ディッピング法、ドロッピング法等、従来
から公知の成型法が適用される。

また、該樹脂組成物を積層板用に用いるには、樹脂組成
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の溶剤を用いて均一に溶解し、
これをガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加熱乾燥し、
プリプレグとし、これをプレス成型すればよい。

〈発明の効果） 本発明の硬化剤は、従来のフェノールノボラックを硬化
剤として用いる場合には、耐熱性向上のために除去して
いた三核体成分のごとき二価フェノール類と、フェノー
ル類とヒドロキシベンズアルデヒド類とを縮合させて得
られる多価フェノール類とからなる。

本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化前
は流動性、成形性に優れ、その硬化成型物は高い耐熱性
を維持したまま、高い耐湿性、低い線膨張係数とバラン
スのとれた物性を呈する。

〈実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

・平均繰り返し単位数；ゲルパーミェーションクロマト
グラフ（日本分光工業■製、ＴＲｌ０ＴＡＲＳＲ−ｎ　
）で測定し算出した。

ここで、用いる硬化成形物の評価項目及びその方法は以
下の通りである。

・ガラス転移温度：　熱機械的分析装置（セイコー電子
工業■製ＴＭＡＩＯ型）を用いて測定した。

・線膨張係数：　上記の熱機械的分析装置を用いて、ガ
ラス転移温度より７０℃低い温度における膨張係数を採
用した。

・吸水率（プレッシャークツカーテスト）ニブレス硬化
成形体から２０ｍｍｘ２５鶴×２Ｎの大きさの試験片を
２個取り出し、これを高圧蒸気環境試験器（１１１平山
製作所製　ＰＣ−３０５３）に入れ１２１℃、２気圧、
２０時間かけて試験片の重量増加を測定し、百分率で表
わした。

なお、この吸水率は、耐湿性の指標である。

参考例１〜７ 温度計、撹拌器、コンデンサーを付けた反応器中に表１
に記載の量のフェノール類とアルデヒド類を入れ、さら
に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（−水塩）１．０
ｇを加え、９５〜１０５℃で加熱攪拌した。

ＧＰＣ（ゲルバーミニ−シランクロマトグラフィー）で
ヒドロキシベンズアルデヒドが消失したのを確認した後
、１０％苛性ソーダ水溶液で中和した。

続いて水洗を５回行った後、蒸留により未反応上ツマ−
を留去し、目的とする多価フェノール類を得た。

多価フェノール類の繰り返し単位数を測定した。　　　
　結果を表１に示す。

実施例１〜７、比較例１〜２ エポキシ樹脂として、フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒドの縮合により得られたポリフェノールのグリ
シジルエーテル（住友化学工業■製、商品名スミθエポ
キシＥＳＸ−２２１、エポキシ当量＝２１０）２１０ｇ
、硬化剤として表２に示す多種多価フェノール類及び二
価フェノール類、硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィン３．２ｇ配合し、ロールで加熱混練した後、１７５
℃で５分間プレス成形を行った。

さらに１８０℃オーブン中で、５時間ポストキュアーを
行い硬化成型物を得た。

この硬化成型物のガラス転移温度、線膨張係数及び吸水
率を測定した。

結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）フェノール類と、ヒドロキシベンズアルデ
   ヒド類とを縮合させて得られる多価フェノール類、およ
   び （Ｂ）二価フェノール類、 とからなるエポキシ樹脂用硬化剤。