KR100225165B1 - 다가페놀 및 에폭시 수지와 그로부터 유도된 에폭시수지 조성물 - Google Patents

다가페놀 및 에폭시 수지와 그로부터 유도된 에폭시수지 조성물

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Abstract

하기 일반식의 신규의 다가 페놀 :
(상기식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼9의 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 할로겐을 나타내고, X는 수소, 탄소수 1∼9의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며 n은 평균 반복 단위수 0.1∼10을 나타낸다)
출발물질로서 상기의 다가 페놀을 사용하여, 하기일반식의 에폭시수지를 제공한다.
(상기식에서, R1∼R4, X 및 n은 상기에 정의한 바와 같다)
또한, 상기의 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 상기의 에폭시 수지 유래의 경화된 생성물은 작은 흡습성과, 내열성과 경화성의 균형면에서 우수하다.

Description

다가 페놀, 및 그로부터 유도된 에폭시 수지와 에폭시 수지 조성물
본 발명은 신규의 다가 페놀과 출발물질로서 다가 페놀로부터 유도된 전자 장치 캡슐화(encapsulating)용으로 유용한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에, LSI, IC, 트랜지스터 등과 같은 반도체는 경제적으로 이익이 되는 에폭시 수지로 송압 성형함으로써 캡슐화 되고 있다. 구체적으로, 많은 실용되는 패키지가 최근에 표면 장착 기술에 의해 장착되고 있으므로, 이들을 직접 땜납조에 함침시키는 것이 증가하고 있다. 함침 동안에 , 캡슐화물질은 200℃ 이상의 고온에 노출되어 캡슐화 물질중에 흡습되는 수분이 증가하는 원인이 된다. 따라서, 캡슐화 물질은 크랙킹되기 쉬워진다.
이러한 이유로, 에폭시 캡슐화 물질은 크랙킹에 대한 내성을 가져야 하며, 일반적인 경우보다 흡습도가 훨씬 작을 필요가 있다. 현재 가장 통상적인 캡슐화 물질은 o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르를 사용한 것으로서, 실제적으로 방수성 랩에 포장되어 수분 흡수를 억제하며 시판 및 보관된다.
o-크레졸 노블락의 글리시딜 에테르를 주요 성분으로서 함유하는 캡슐화 물질은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성과 보다 적은 흡습성의 균형면에서도 어느정도 우수하다. 그러나, 상기한 바와 같이 더욱더 적은 흡습성을 요구하는 용도에는 반드시 만족스러운 것은 아니다. 그러므로, 캡슐화 물질을 개선할 것이 요망되었다.
또한, 예를 들면, 비스페놀 시클로헥산의 글리시딜 에테르와 같이 2작용기성 에폭시 수지로부터 경화된 생성물은 흡습성이 낮은 면에서 우수하다 할지라도 내열성이 열등할 뿐만 아니라 경화성이 불충분하다.
본 발명의 목적은 흡습성이 낮은면에서 우수하며 내열성과 경화성 사이에 균형이 있는 경화된 생성물을 제조할 수 있는 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 출발 물질로서 다가 페놀을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기와 같이 기재할 수 있다 :
1. 하기 일반식(1)의 다가 페놀 :
(상기 식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼9의 알킬 또는 시클로알킬기. 또는 할로겐을 나타내며, X는 수소, 탄수소 1∼9의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 평균 반복 단위수 0.1∼10을 나타낸다.)
2. 하기 일반식 (2)의 에폭시 수지 :
(상기 식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼9의 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 할로겐을 나타내며, X는 수소, 탄소수 1∼9의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 평균 반복 단위수 0.1∼10을 나타낸다.)
3. 상기·에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
4. 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 장치를 캡슐화하는 방법.
본 발명에 따른 일반식 (1)로 나타낸 다가 페놀 및 일반식(2)로 나타낸 에폭시 수지 중에 포함된 치환제 R1∼R4로는 각종 이성체를 포함하여, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 염소, 및 브롬이 있다.
치환체 X로는 각종 이성체를 포함하여, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 페닐, 및 나프틸이 있다.
평균 반복 단위수 n은 0.1∼10, 바람직하게는 0.1∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼2이다. n이 10보다 크면 바람직하지 않게도 점도의 증가와 함께 가공성이 불량해진다.
본 발명에 따른 다가의 페놀은 산성 촉매 존재하에 하기 일반식(3)으로 나타낸 비스페놀과 하기 일반식(4)로 나타낸 알데히드를 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
(상기 식에서, R1∼R4및 X는 상기 일반식 (1)에서 정의한 바와 같다.)
본 발명에 따른 다가의 페놀은 염화수소 및 황산과 같은 무기산, 아세트산, p-톨루엔 술폰산 및 티오글리콜산과 같은 유기산 또는 루이스산등의 산성 촉매 존재하에 상기에 기재한 바와 같은 알데히드를 상기에 기재한 바와 같이 비스페놀과 축합시키는 것으로 구성된 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 다가 페놀은 신규의 화합물이며, 에폭시 수지 및 여러 가지 페놀 수지의 합성과 같은 용도에 유용할 것으로 기대된다.
본 발명에 사용되는 비스페놀은 염화수소 및 황상과 같은 무기산, 아세트산, p-톨루엔 술폰산, 티오글리콜산과 같은 유기산, 또는 루이스산의 산성 촉매 존재하에 하기에 정의한 바와 같은 시클로헥사논을 시클로헥사논의 2배 이상의 몰량인 몰비로 하기에 정의한 바와 같은 페놀과 축합시키고, 물로 세척하고, 미반응의 페놀을 증류 제거하고, 필요하다면 불량 용매(poor solvent)로부터 재결정하는 것과 같은 후처리를 행하는 것으로 구성된 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 본 공정에서는, 페놀이 본 발명의 효과를 감소시키지 않을 정도의 양으로 비스페놀 중에 남아있을 수 있다.
페놀의 예로는 그의 여러 가지 이성체를 포함하여, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 헥실페놀, 시클로헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 크실렌올, 메틸부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 디클로로페놀 및 디브로모페놀이 있다. 이들 페놀은 단독으로 사용하거나 2이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
시클로헥사논의 예로는 시클로헥사논, 모노-, 또는 디- 알킬 시클로헥사논 등이 있다.
알킬기로는 탄소수 1∼9 의 기가 있다.
본 발명에 사용되는 일반식(4)의 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸 알데히드, 벤즈알데히드, 나프트알데히드 등이 있다.
또한, 상기의 다가 페놀은 난연성을 부여하기 위하여 염소 및 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 본 발명에 따른 에폭시 수지는 예를 들면, 가성 소다와 같은 알칼리 존재하에 다가 페놀을 에피할로히드린과 반응시키는 것으로 구성된 공지의 방법과 같이, 상기와 같은 방법으로 수득된 다가 페놀을 글리시딜- 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 특히, 고순도의 생성물을 제조하기 원한다면, 일본국 특개소 60-31517호에 기재된 바와 같이 비양성자성 용매 중의 반응이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지로부터, 통상적인 에폭시 경화제를 사용함으로써 경화 생성물을 제조할 수 있다.
경화제의 예로는 페놀 노볼락과 같은 다가 페놀, 디시안디아미드, 다아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰산과 같은 아민 기재의 경화제, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 산 무수물 기재의 경화제가 있으며, 다가 페놀이 바람직하다.
경화제로서 다가 페놀의 예로는 페놀, 알킬페놀, 나프톨 등과 같은 1종류 이상의 페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 벤즈알데히드, 나프트알데히드, 히드록시벤즈알데히드 등과 같은 알데히드 및/또는 시클로헥사논, 아세토페논 등과 같은 케톤의 중축합물; 폴리비닐페놀 및 폴리이소프로페닐페놀과 같은 비닐 중합체계 다가 페놀; 페놀과, 하기 식으로 나타낸 디올과 같은 디올 :
또는 하기 식으로 나타낸 디알콕사이드와 같은 디알콕사이드 :
또는 하기 식으로 나타낸 디할라이드와 같은 디할라이드;
또는 디시클로펜타디엔, 디이소프로페닐벤젠 등과 같은 디올레핀과의 프리델-크라프트 반응(Friedel-Crafts reaction)생성물이 있다.
사용되는 경화제의 양은 에폭시기에 대하여 0.7∼1.2 당량이다. 경화제의 양이 에폭시기에 대하여 0.7 당량보다 작거나 1.2 당량보다 많으면 경화가 불충분해진다.
또한, 최종 용도에 따라 조성물에 충전제, 경화 촉진제, 난연제, 주형 이탈제, 표면 처리제 등과 같은 공지의 참가제를 가할 수 있다.
충전제로는 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 탈크, 클레이 및 유리 섬유가 있다. 이들은 충전제의 부피를 증가시키기 위하여 다른 모양 (구형 또는 깨진 형태)과 다른 크기의 혼합물로 사용할 수 있다. 경화 촉진제로는 이미다졸, 3차 아민, 인 화합물 등이 있다. 난연제로는 브롬화 에폭시수지, 삼산화안티몬 등이 있다.
주형 이탈제로는 왁스, 스테아르산아연과 같은 고급 지방산의 금속염이 있으며, 표면 처리제로는 실란 커플링제 등이 있다.
부여된 응력을 감소시키기 위해서, 여러 가지 엘라스토머를 첨가하거나 예비 반응시킬 수 있다. 실제로, 첨가제, 또는 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘 고무 등과 같은 반응성 엘라스토머를 언급할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 송압 성형, 압축 성형, 사출 성형등과 같은 공지의 선행 기술에 따라 성형 및 경화에 의해 반도체의 전자 부품을 캡슐화할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지로부터 경화된 생성물은 통상적인 생성물과 비교하여 흡습성이 낮고 내열성과 경화성 간의 균형이 우수하여 특히 전자부품용 캡슐화 물질로서의 실질적인 사용에 매우 적당하다. 본 발명에 따른 다가 페놀은 에폭시 수지용 출발 물질로서 중요하다.
하기의 실시예들을 참고로 하여, 이들에 제한됨이 없이 본 발명을 예시하겠다. 실시예에서, 에폭시 당량 중량은 에폭시기에 대한 에폭시 수지의 분자량으로서 정의된다. 가수분해 가능한 염소 함량은 에폭시 수지를 디옥산에 용해시키고, 알콜중의 수산화칼륨 용액을 가하고, 용액을 환류하에 30분간 가열하여 염소 이온을 방출시킴으로써 측정하며, 그의 양은 질산은 수용액으로 역적정하여 상기 에폭시 수지의 중량%로 나타낸다. 평균 반복단위수는 GPC (TRIROTOR SR-II, Nippon Bunko Kogyo, Ltd.)로 측정한다.
경화물질은 하기와 같이 평가한다 :
유리 전이 온도 : 열기계적 분석기 (SHIMADZU DT-30)를 사용하여 측정 바르콜(Barcol) 경도 : ASTM D-648 에 따라 하드 테스터(hard tester) 모델 935로 측정
구부림 강도, 구부림 탄성 : JIS K-6911에 따라 인스트론 유니버살 테스터 (Instron universal tester; SHIMADZU IS-10T)로 측정
흡수성 : 일정 습도하에 항온기 (TABAI PR-2)를 사용하여 온도 85℃ 및 상대 습도 85%에서 중량의 변화를 측정.
나선형 흐름 : 175℃ 및 70kg/cm2에서 수행.
[참고예]
147.3g의 시클로헥사논을 온도계, 교반기, 및 응축기가 장치된 반응기에 가하고, 648.6g의 o-크레졸에 용해시키고, 600g의 진한 염산을 가하고 60℃에서 10시간동안 교반한다.
반응을 종결한 후, 톨루엔을 가하여 o-크레졸과 시클로헥사논의 축합물을 함유하는 침전물을 제조하고, 여과에 의해 침전물을 분리한다. 수득된 침전물을 물로 세척하여 염산을 제거함으로써, 비스-o- 크레졸 시클로 헥산을 수득한다.
FD-MASS 분광법은 생성물의 분자량이 296이며 융점이 190∼195℃ 임을 나타낸다.
1. 다가 페놀의 합성
[실시예 1]
온도계, 교반기 및 응축기가 장치된 반응기에 100g의 비스 - o - 크레졸 시클로헥산, 1.92g의 p-톨루엔 술폰산 일수화물 및 150g 의 메틸이소 부틸케톤을 가하고, 용해후, 80℃에서 2시간동안 8.15g의 37% 포르말린을 연속적으로 적가하고, 이어서 그 전체를 그 자체로서 80℃에서 2시간동안 놓아둔다. 가성 소다로 중화시키고, 물로 세척하고, 감압하에 농축시킨 후, 비스- o-크레졸시클로헥산 노볼락을 수득한다.
FD-MASS 분광법에 의해, 296, 604, 912 및 1220 단편이 검출되었다.
GPC에 의해 측정된 평균 반복 단위수 n은 0.68 이었다.
[실시예 2]
온도계, 교반기 및 응축기가 장치된 반응기에, 100g의 비스페놀시클로헥산(안티젠(Antigen) W 라는 상표명으로 SUMITOMO Chemical Co. , Ltd.에서 시판), 1.92g의 p-톨루엔 술폰산 일수화물 및 150g의 메틸이소부틸케톤을 가하고, 용해후 80℃에서 2시간동안 8.15g의 37% 포르말린을 연속적으로 적가하고, 이어서 전체를 그 자체로서 80℃에서 2시간동안 유지시킨다. 가성 소다로 중화시키고, 물로 세척하고, 감압하에 농축시킨 후, 비스페놀시클로헥산 노볼락을 수득한다.
FD-MASS 분광법에 의해, 268, 548 및 828의 단편이 검출되었다. GPC 에 의해 측정된 평균 반복단위수 n은 0.53이었다.
[실시예 3]
온도계, 교반기, 및 물 분리기가 있는 응축기가 장치된 반응기에 160. 8g의 비스페놀시클로헥산, 3.42g의 p-톨루엔 술폰산 일수화물, 160.8g의 이소아밀알콜 및 19.1g의 벤즈알데히드를 가한다. 용해후, 80℃에서 70 torr의 감압하에 용액을 증류시켜 액체로 냉각되는 이소아밀알콜과 물을 증류 제거한다. 유기층을 반응기에 재도입시키면서, 반응을 4시간동안 수행한다. 가성 소다로 중화시키고, 물로 세척하고, 감압하에 농축시킨 후, 비스페놀시클로헥산 벤즈알데히드 축합물을 수득한다.
FD-MASS 분광법에 의해, 268, 624, 980 및 1336의 단편이 검출되었다.
GPC에 의해 측정된 평균 반복단위수 n은 1.56 이었다.
[실시예 4]
100g의 비스페놀시클로헥산, 2.31g의 p-톨루엔술폰산 일수화물, 150g의 이소아밀알콜 및 17.5g의 나프트알데히드를 사용하여, 실시예 3과 동일한 방법으로 비스페놀시클로헥산 나프트알데히드 축합물을 수득한다.
FD-MASS 분광법에 의해, 268, 674 및 1080의 단편이 검출되었다. GPC에 의해 측정된 평균 반복 단위수는 0.67 이었다.
2. 에폭시 수지의 합성
[실시예 5]
온도계, 교반기, 및 물 분리기가 있는 응축기가 장치된 반응기에, 실시예 1에서 수득한 150g의 비스-o-크레졸시클로헥산 노볼락을 가하고, 647.6g의 에피클로로히드린 및 323.8g의 디메틸 술폭시드에 용해시킨다.
온도를 40℃로 유지시키면서 용액에 8.8g의 48.6% 가성 소다를 가하고 이 온도에서 추가로 6시간동안 가온한다. 41 torr의 압력하에 유지된 반응상에 69.4g의 48.6% 가성 소다를 48℃에서 4시간동안 연속적으로 적가한다. 첨가 동안에, 온도를 48℃로 유지하면서 공비적으로 증류된 에피클로로히드린과 물을 액체로 냉각시킨다. 유기층을 반응기로 재도입하면서 반응을 4시간동안 수행한다.
반응을 종결한 후, 감압하의 농축에 의해 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고 부산물인 염과 디메틸 술폭시드를 함유하는 글리시딜 에테르를 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 물로 세척하여 부산물인 염과 디메틸 술폭시드를 제거해낸다.
이렇게 수득한 글리시딜 에테르의 에폭시 다량 중량은 227g/eq. 이고 가수분해 가능한 염소 함량은 280ppm이다.
[실시예 6]
실시예 2에서 수득한 136g의 비스페놀시클로헥산 노볼락을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 글리시딜 에테르를 제조한다.
제조된 글리시딜 에테르의 에폭시 당량 중량은 208g이며 가수분해 가능한 염소 함량은 200ppm이다.
[실시예 7]
실시예 3에서 수득한 136g의 비스페놀시클로헥산 벤즈알데히드 축합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 글리시딜 에테르를 제조한다. 제조된 글리시딜 에테르의 에폭시 당량 중량은 226g/eq.이며 가수분해 가능한 염소 함량은 220ppm이다.
[실시예 8]
실시예 4에서 수득한 136g의 비스페놀시클로헥산 나프트알데히드 축합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 글리시딜 에테르를 제조한다. 제조된 글리시딜 에테르의 에폭시 당량 중량은 228g/eq.이며 가수분해 가능한 염소 함량은 260ppm이다.
[비교예 1]
일본국 특개평 1-283241호의 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 500g의 2,6-크실렌올을 처리하여 3,3′5, 5′-테트라메틸비페놀을 제조한다.
121g의 3, 3′, 5, 5′-테트라메틸비페놀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 글리시딜 에테르를 제조한다. 제조된 글리시딜 에테르의 에폭시 당량 중량은 194g/eq. 이며 가수분해 가능한 염소 함량은 220ppm이다.
[비교예 2]
134g의 비스페놀시클로헥산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 글리시딜 에테르를 제조한다. 제조된 글리시딜 에테르의 에폭시 당량 중량은 201g/eq. 이고 가수분해 가능한 염소 함량은 330ppm이다.
3. 조성물 및 경화 물질의 평가
[실시예 9∼12 및 비교예 3∼5]
상기의 실시예에서 수득한 에폭시 수지, 경화제로서의 페놀 노볼락(타마놀(TAMANOL) 759라는 상표명으로 ARAKAWA Chemical Industry Co., Ltd.에서 시판). 경화 촉진제로서의 트리페닐 포스핀, 충전제로서의 용융 실리카(FS-891이라는 상표명으로 Electric Chemical Industry Co., Ltd.에서 시판), 주형 이탈제로서의 카르나우바 왁스 및 커플링제(SH-6040 이라는 상표명으로 TORE DOW CORNING SILICONE에서 시판)를 표 1에 나타낸 양(g)으로 혼입하고, 로울로 열-혼련하고 송압 성형한다. 이어서, 성형물을 180℃의 오븐에서 5시간동안 후경화시켜 경화물질을 제조한다.
조성물은 나선형 흐름에 대하여, 경화물질은 유리전이 온도, 흡수도(흡습성의 측정), 구부림 강도, 구부림 탄성에 대하여 평가한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1)의 다가 페놀 :
    (상기 식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼9의 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 할로겐을 나타내고, X는 수소, 탄소수 1∼9의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, n은 평균 반복 단위수 0.1∼10을 나타낸다).
  2. 하기 일반식(2)의 에폭시 수지 :
    (상기 식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼9의 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 할로겐을 나타내고, X는 수소, 탄소수 1∼9의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, n은 평균 반복 단위수 0.1∼10을 나타낸다).
  3. 제2항에서 정의된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 경화제가 다가 페놀인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 장치를 캡슐화(encapsulating)하는 방법.
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