JP2001329049A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レゾルシンノボラックをエポキし樹脂の硬化剤
として用いた時の、ゲルタイムが促進されたエポキシ樹
脂組成物を提供することにある。 【解決手段】１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂、２）レゾルシンノボラック、３）分
子中にオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物を
必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物および該エ
ポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気・電子部品に用
いられる、レゾルシンノボラックを硬化剤とした、硬化
性の優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力
学特性等に優れているため、各種の電気、電子部品用に
使用されている。レゾルシンノボラックをエポキシ樹脂
の硬化剤とした場合、通常半導体封止剤用硬化剤として
使用されるフェノールノボラック等と比べると、硬化物
の耐熱性は優れるが、硬化性に劣るという欠点を有して
いる。かくしてレゾルシンノボラック樹脂を用いた場合
における硬化性の改良が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レゾ
ルシンノボラックをエポキシ樹脂用硬化剤として使用し
た場合の硬化性を改良することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、エポキシ樹
脂／レゾルシンノボラックの系に、ベンゾオキサジン化
合物を添加することにより、硬化性が改良されることが
できることを見いだし、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は １．１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、 ２）レゾルシンノボラック、３）分子中に
オキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物を必須成
分として含有するエポキシ樹脂組成物、 ２．レゾルシンノボラック／ベンゾオキサジン化合物の
重量比が４０／６０〜９５／５となる割合で各成分を配
合した上記１．項記載のエポキシ樹脂組成物 ３．ベンゾオキサジン化合物が芳香族アミンとオルト位
に置換基を有しないフェノール類、ホルムアルデヒドと
の反応物である上記１．又は２．項記載のエポキシ樹脂
組成物、 ４．上記１．、２．又は３．項記載のエポキシ樹脂を硬
化して得られる硬化物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、通
常、電気・電子部品に使用される物であれば特に制限は
ない。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフ
ェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフ
ェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、
トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイド
ロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カ
テコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメ
チルナフタレン等のグリシジル化物、フェノール類、も
しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノ
ール類もしくはナフトール類とキシリレングリコールと
の縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とビスメ
トキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイ
ソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類
とジシクロペンタジエンの反応物等のグリシジル化物等
が挙げられる。これらは、公知の方法により得ることが
出来る。

【０００７】上記に例示されたフェノール類としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロ
キノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、
ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が挙げられ
る。

【０００８】又、ナフトール類としては、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタ
レン、トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【０００９】更に、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロ
ムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピ
ンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアル
デヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独または
数種混合して使用される。

【００１０】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
電気・電子用に使用されるため、使用するエポキシ樹脂
は加水分解性塩素の濃度が低いものが好ましい。即ち、
エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１規定のＫＯＨ／
エタノールで還流下３０分処理した時の脱離塩素量で規
定される加水分解性塩素が０．２重量％以下のものが好
ましく、０．１５％以下のものがより好ましい。

【００１１】レゾルシンノボラックは、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドを例えば、塩酸、蓚酸、パラトルエンス
ルフォン酸等の酸性触媒存在下で通常の方法で縮合させ
ることにより得ることが出来る。

【００１２】分子中にオキサジン環を有するベンゾオキ
サジン化合物は、例えば四国化成工業株式会社製のＰ
Ｚ、ＰＢＺといった市販のものも使用できるが、例えば
１級アミノ基を有する芳香族アミン類、オルト位に置換
基を持たないフェノール類及びホルムアルデヒドを特定
な割合で反応させることにより得ることもできる。即
ち、これら３者をアミノ基：フェノール性水酸基：アル
デヒド基が１：１：２の当量比となる割合で溶液中また
は溶融状態で反応させればよい。

【００１３】１級アミノ基を有する芳香族アミンとして
は、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパ
ン、トルイジン、キシリジン等が例示される。

【００１４】オルト位に置換基を持たないフェノール類
としては、フェノール、メタ及びパラクレゾール、パラ
フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、４，
４’−ジヒドロキシビフェノール等が例示される。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物中のレゾルシ
ンノボラックとベンゾオキサジン化合物の混合割合は、
重量比でレゾルシンノボラック／ベンゾオキサジン化合
物＝４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９
０／１０である。４０／６０よりレゾルシンノボラック
の量が少ないと、ゲル化がかえって遅くなり好ましくな
い。９５／５よりレゾルシンノボラックの量が多くなり
すぎると、ベンゾオキサジン化合物によるゲル化促進効
果が小さい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ
樹脂の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数／
（レゾルシンノボラックのフェノール性水酸基の数＋ベ
ンゾオキサジン化合物中のオキサジン環の数）が１／
１．５〜１／０．５、好ましくは１／１．２〜１／０．
８となるのが好ましい。レゾルシンノボラック中のフェ
ノール性水酸基の数とベンゾオキサジン化合物中のオキ
サジン環の数の和が１．５より大きくなると、未反応硬
化剤の量が多くなりすぎ、一方、０．５より小さくなる
と、未反応エポキシ基が多くなりすぎ、共に熱的、機械
的物性低下をもたらし好ましくない。 尚、レゾルシン
ノボラック中のフェノール性水酸基の数はレゾルシンノ
ボラックの水酸基当量から、また、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基の数は、樹脂のエポキシ当量からそれぞれ算出
可能である。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じ、エポキシ樹脂の硬化促進剤を添加することが出来
る。用いうる硬化促進剤の具体例としては、トリフェニ
ルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフ
ォスフィン、トリフェニルフォスフィン１，４ベンゾキ
ノン付加物、トリフェニルフォスフィン・トリフェニル
ボラン、テトラフェニルフォスフォニュム・トリフェニ
ルボレート等のフォスフィン類、２メチルイミダゾー
ル、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール
類、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビ
シクロウンデセン等の３級アミン類等が挙げられる。

【００１８】硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１０
０重量部当り、０．２〜６．０重量部が好ましく、より
好ましくは、０．４〜４．０重量部である。

【００１９】更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必
要に応じ、球状又は破砕シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ュウム、窒化アルミ、窒化珪素等の無機充填材、顔料、
離型剤、シランカップリング剤、柔軟剤等を添加するこ
とが出来る。無機充填材を使用する場合、本組成物中、
２０〜９０重量％添加される。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
前記したような割合で、均一に混合することにより得る
ことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知ら
れている方法と同様の方法で容易にその硬化物とするこ
とができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、無機充填材、顔料、離型材、シランカップリング剤
等を６０〜１１０℃の温度で押出機、ロール、ニーダー
等で混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得るこ
とが出来る。得られたエポキシ樹脂組成物を注型、トラ
ンスファー成型機等を用いて成型し、更に１５０〜２０
０℃で２〜１０時間後硬化することにより硬化物を得る
ことが出来る。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を更に詳細に
説明する。

【００２２】尚、実施例、比較例に用いた、エポキシ樹
脂、硬化剤、硬化促進剤、ベンゾオキサジン化合物を下
記に示す。 １．エポキシ樹脂 樹脂Ａ：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（フェノール／サリチルア
ルデヒドの縮合物のエポキシ化物、エポキシ当量１６７
ｇ／ｅｑ．、日本化薬株式会社製） 樹脂Ｂ： ＥＯＣＮ−１０２０−５５（オルトクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量２００ｇ／ｅ
ｑ．、日本化薬株式会社製） ２．レゾルシンノボラック ＲＣＮ：カヤハードＲＣＮ（レゾルシンノボラック、水
酸基当量６１ｇ／ｅｑ．、日本化薬株式会社製） ３．硬化促進剤 ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学株式会社
製） ４．ベンゾオキサジン化合物 ＰＢＺ：ビスフェノールＡ／アニリン／ホルムアルデヒ
ドのオキサジン（ＰＢＺ、ベンゾオキサジン当量２３１
ｇ／ｅｑ．、四国化成工業株式会社製） ＰＺ：フェノール／アニリン／ホルムアルデヒドのオキ
サジン（ＰＺ、ベンゾオキサジン当量２１１ｇ／ｅ
ｑ．、四国化成工業株式会社製） 注）ベンゾオキサジン当量：ベンゾオキサジン環１個当
たりの分子量とした。

【００２３】実施例１、２、３、比較例１、２ 表１に示す配合物を実施例１のみロールで、他は乳鉢
で、均一に混合しエポキシ樹脂組成物を得た。この組成
物を粉砕し、ゲルタイムテスター（伊予電子株式会社
製）で、１７５℃でゲルタイムを測定した。その結果を
表１に示す。 尚、表１中の配合物の組成の欄の数値は
重量部を示す。

【００２４】 表１ 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ １ ２ 配合物の組成 樹脂Ａ ２００ １６７ ２６３ １００ １１８ ＲＣＮ ７２ ５３．６ ９４．７ ４０．２ ２８．４ ＰＢＺ − ４６．４ ５．３ − ７１．６ ＰＺ ２８ − − − − ＴＰＰ ２．０ １．７ ２．６ １．０ １．２ 組成物の物性 ゲルタイム （秒） １０ １５ ５２ ６０ １８０＜

【００２５】実施例４、５、比較例３、４ 表２に示す配合物を乳鉢で、均一に混合しエポキシ樹脂
組成物を得た。この組成物を粉砕し、ゲルタイムテスタ
ー（伊予電子株式会社製）で、１５０℃でゲルタイムを
測定した。その結果を、表２に示す。 尚、表２中の配
合物の組成の欄の数値は重量部を示す。

【００２６】 表２ 実 施 例 比 較 例 ４ ５ ３ ４ 配合物の組成 樹脂Ｂ ３１３ ２３２ １００ １３６ ＲＣＮ ９４ ６０．４ ３０．５ ２０．４ ＰＢＺ ６ ３９．６ − ７９．６ ＴＰＰ ３．１ ２．３ １．０ １．４ 組成物の物性 ゲルタイム （秒） １９５ ６０ ２１１ ２３０

【００２７】実施例６ 実施例２の組成物を１８０℃×４時間＋２００℃×４時
間で硬化し、ＴＭＡ（ＴＭ−７０００、真空理工株式会
社製）で、昇温速度２℃／分でガラス転移点（Ｔｇ）を
測定した所、１９７℃であった。

【００２８】比較例５ レゾルシンノボラックの代わりにレゾルシンを使用した
以外は、実施例２と同様に行い、ゲルタイムを測定し
た。ゲルタイムは１０秒以内であった。更に、実施例６
と同様にして硬化し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは１６５℃
であった。

【００２９】

【発明の効果】表１、２に見られるように、実施例１、
２、３と比較例１、２及び実施例４、５と比較例３、４
では、それぞれ実施例の方がゲルタイムが大幅に早くな
っており、ベンゾオキサジン化合物はレゾルシンノボラ
ックをエポキし樹脂の硬化剤として用いた場合、ゲルタ
イムを促進する効果があり、これを含んでなる本発明の
エポキシ樹脂組成物は、速硬化性エポキシ樹脂組成物と
して使用できる。また、実施例６と比較例５を比較する
と明らかなとおりレゾルシンはゲルタイムの促進効果は
見られるものの、得られた硬化物の耐熱性が劣る。この
ように本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた
硬化物を与える速硬化性エポキシ樹脂として有用であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
   するエポキシ樹脂、 ２）レゾルシンノボラック、３）
   分子中にオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物
   を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】レゾルシンノボラック／ベンゾオキサジン
   化合物の重量比が４０／６０〜９５／５となる割合で各
   成分を配合した請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】ベンゾオキサジン化合物が芳香族アミンと
   オルト位に置換基を有しないフェノール類、ホルムアル
   デヒドとの反応物である請求項１又は２記載のエポキシ
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂を
   硬化して得られる硬化物。