JPH06107583A - インダン骨格を有する多価フェノール化合物及びエポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
インダン骨格を有する多価フェノール化合物及びエポキシ樹脂硬化剤Info
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- JPH06107583A JPH06107583A JP29626292A JP29626292A JPH06107583A JP H06107583 A JPH06107583 A JP H06107583A JP 29626292 A JP29626292 A JP 29626292A JP 29626292 A JP29626292 A JP 29626292A JP H06107583 A JPH06107583 A JP H06107583A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合に
耐熱性に優れ、かつ低吸湿性及び低応力性に優れた硬化
物を与えることが出来る多価フェノール化合物を提供す
る。 【構成】 次式等のインダン骨格を有する多価フェノー
ル化合物。該多価フェノール化合物を主成分とするエポ
キシ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組
成物。 （Ｒ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、（置換）フェニル基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ
結合して環を形成しても良い。ｍは平均値でそれぞれ
０．１〜５の数である。）
耐熱性に優れ、かつ低吸湿性及び低応力性に優れた硬化
物を与えることが出来る多価フェノール化合物を提供す
る。 【構成】 次式等のインダン骨格を有する多価フェノー
ル化合物。該多価フェノール化合物を主成分とするエポ
キシ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組
成物。 （Ｒ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、（置換）フェニル基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ
結合して環を形成しても良い。ｍは平均値でそれぞれ
０．１〜５の数である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なインダン骨格を有
する多価フェノール化合物に関し、この化合物はエポキ
シ樹脂硬化剤として特に優れたものである。
する多価フェノール化合物に関し、この化合物はエポキ
シ樹脂硬化剤として特に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】多価フェノール化合物は、ポリエステル
やポリカーボネートなどの原料として用いられ、またそ
れ自体でも熱硬化性樹脂として、積屑、塗装、接着、封
止及び成形等の各種の分野で使用され、さらにエポキシ
樹脂硬化剤としても用いられている。近年、高分子材料
の使用条件が苛酷になるに従って、高分子材料に対して
要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられるフェ
ノールとホルムアルデヒドなどとから製造されるフェノ
ール樹脂では、要求特性を充分に満足出来なくなってき
た。例えば、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とす
る硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いら
れているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなって
いる。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体
素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが
小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表
面実装ヘと移行しており、表面実装においては半導体装
置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされる為、パ
ッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラック
が入る。そのために、耐ハンダクラック性の良好な封止
材には、高い耐熱性（すなわち高いガラス転移温度）と
低吸湿性及び低応力性が要求され、現在主として用いら
れているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェ
ノールノボラック樹脂硬化剤とからなるエポキシ樹脂封
止材では、耐熱性、低吸湿性及び低応力性とも充分なも
のとは言えなくなってきた。一般に、テトラメチルビフ
ェノール型エポキシ樹脂は、低応力であり、かつ低吸湿
であるため耐ハンタクラック性に優れることが知られて
いるが（特開昭６１−４７７２５号公報）、ガラス転移
温度が充分とはいえない。フェノール類とヒドロキシベ
ンズアルデヒド類との縮合物を硬化剤として用いるか、
その縮合物から誘導されるエポキシ樹脂を用いれば、高
ガラス転移温度となるが（特開昭５７−３４１２２号公
報、特開昭５７−１４１４１９号公報）、応力は大きく
低吸湿性も損なわれるため、耐ハンダクラック性は改良
されない。
やポリカーボネートなどの原料として用いられ、またそ
れ自体でも熱硬化性樹脂として、積屑、塗装、接着、封
止及び成形等の各種の分野で使用され、さらにエポキシ
樹脂硬化剤としても用いられている。近年、高分子材料
の使用条件が苛酷になるに従って、高分子材料に対して
要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられるフェ
ノールとホルムアルデヒドなどとから製造されるフェノ
ール樹脂では、要求特性を充分に満足出来なくなってき
た。例えば、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とす
る硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いら
れているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなって
いる。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体
素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが
小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表
面実装ヘと移行しており、表面実装においては半導体装
置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされる為、パ
ッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラック
が入る。そのために、耐ハンダクラック性の良好な封止
材には、高い耐熱性（すなわち高いガラス転移温度）と
低吸湿性及び低応力性が要求され、現在主として用いら
れているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェ
ノールノボラック樹脂硬化剤とからなるエポキシ樹脂封
止材では、耐熱性、低吸湿性及び低応力性とも充分なも
のとは言えなくなってきた。一般に、テトラメチルビフ
ェノール型エポキシ樹脂は、低応力であり、かつ低吸湿
であるため耐ハンタクラック性に優れることが知られて
いるが（特開昭６１−４７７２５号公報）、ガラス転移
温度が充分とはいえない。フェノール類とヒドロキシベ
ンズアルデヒド類との縮合物を硬化剤として用いるか、
その縮合物から誘導されるエポキシ樹脂を用いれば、高
ガラス転移温度となるが（特開昭５７−３４１２２号公
報、特開昭５７−１４１４１９号公報）、応力は大きく
低吸湿性も損なわれるため、耐ハンダクラック性は改良
されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の用途
に使用でき、特にエポキシ樹脂の硬化剤として使用した
場合に耐熱性に優れ、かつ低吸湿性及び低応力性に優れ
た硬化物を与えることが出来る新規な多価フェノール化
合物を提供すること、同化合物を主成分とするエポキシ
樹脂硬化剤を提供すること、及び同化合物を用いた硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。
に使用でき、特にエポキシ樹脂の硬化剤として使用した
場合に耐熱性に優れ、かつ低吸湿性及び低応力性に優れ
た硬化物を与えることが出来る新規な多価フェノール化
合物を提供すること、同化合物を主成分とするエポキシ
樹脂硬化剤を提供すること、及び同化合物を用いた硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のイン
ダン骨格含有多価フェノール化合物によってその目的を
達成できたのである。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のイン
ダン骨格含有多価フェノール化合物によってその目的を
達成できたのである。
【０００５】本発明は、 「１． 下記一般式（Ｉ）で示されるインダン骨格を有
する多価フェノール化合物 一般式（Ｉ）
する多価フェノール化合物 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｍは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。） ２． 下記一般式（ＩＩ）で示されるインダン骨格を有
する多価フェノール化合物 一般式（ＩＩ）
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｍは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。） ２． 下記一般式（ＩＩ）で示されるインダン骨格を有
する多価フェノール化合物 一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｎは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。） ３． １項または２項に記載の多価フェノール化合物を
主成分とするエポキシ樹脂硬化剤。 ４． ３項に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有せしめて
なる硬化性エポキシ樹脂組成物。」に関する。
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｎは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。） ３． １項または２項に記載の多価フェノール化合物を
主成分とするエポキシ樹脂硬化剤。 ４． ３項に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有せしめて
なる硬化性エポキシ樹脂組成物。」に関する。
【００１０】すなわち、本発明のインダン骨格を有する
多価フェノール化合物は、下記の構造式（Ｉ）又は式
（ＩＩ）で示される多価フェノール化合物である。式
（Ｉ）
多価フェノール化合物は、下記の構造式（Ｉ）又は式
（ＩＩ）で示される多価フェノール化合物である。式
（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｍは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。）式（ＩＩ）
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｍは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。）式（ＩＩ）
【００１３】
【化６】
【００１４】（Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｎは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。）また、本発
明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記の多価フェノール化合
物を主成分とする硬化剤である。さらに、本発明の硬化
性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にその硬化剤と
して前記の硬化剤を含有せしめてなる硬化性エポキシ樹
脂組成物である。
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ
３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成しても良い。ｎは
平均値でそれぞれ０．１〜５の数である。）また、本発
明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記の多価フェノール化合
物を主成分とする硬化剤である。さらに、本発明の硬化
性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にその硬化剤と
して前記の硬化剤を含有せしめてなる硬化性エポキシ樹
脂組成物である。
【００１５】
【作用】本発明の多価フェノール化合物は、インダン骨
格含有ビスフェノール類と、アルデヒド類及び／又はケ
トン類とを酸性触媒の存在下に、縮合反応させノボラッ
ク型フェノール系樹脂としたものである。その多価フェ
ノール化合物の製造原料としてのインダン骨格を有する
ビスフェノール類は下記構造式（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で示される６−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチ
ル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン又は６，６’
−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインダンであり、これ等の化合物
は、三井東圧化学株式会社より入手することが出来る。
式（ＩＩＩ）
格含有ビスフェノール類と、アルデヒド類及び／又はケ
トン類とを酸性触媒の存在下に、縮合反応させノボラッ
ク型フェノール系樹脂としたものである。その多価フェ
ノール化合物の製造原料としてのインダン骨格を有する
ビスフェノール類は下記構造式（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で示される６−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチ
ル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン又は６，６’
−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインダンであり、これ等の化合物
は、三井東圧化学株式会社より入手することが出来る。
式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化７】
【００１７】式（ＩＶ）
【００１８】
【化８】
【００１９】本発明の多価フェノール化合物を得るため
に、これ等インダン骨格含有ビスフェノール類と縮合反
応させるアルデヒド類やケトン類としては、例えば、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、アセトン、シクロヘキサノンなどがあげられる。
に、これ等インダン骨格含有ビスフェノール類と縮合反
応させるアルデヒド類やケトン類としては、例えば、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、アセトン、シクロヘキサノンなどがあげられる。
【００２０】その縮合反応で用いるインダン骨格を有す
るビスフェノール類に対するアルデヒド類及び／又はケ
トン類の使用割合が多くなる程製造されるフェノール化
合物の分子量が大きくなり耐熱性は向上するが、高粘度
となり成形時の取扱い性が悪くなるため、使用目的等に
応じて調整する必要があるが、通常は、インダン骨格を
有するビスフェノール類１モルに対してアルデヒド類及
び／又はケトン類の使用量は０．１〜１．０モル、好ま
しくは０．２〜０．８モルである。
るビスフェノール類に対するアルデヒド類及び／又はケ
トン類の使用割合が多くなる程製造されるフェノール化
合物の分子量が大きくなり耐熱性は向上するが、高粘度
となり成形時の取扱い性が悪くなるため、使用目的等に
応じて調整する必要があるが、通常は、インダン骨格を
有するビスフェノール類１モルに対してアルデヒド類及
び／又はケトン類の使用量は０．１〜１．０モル、好ま
しくは０．２〜０．８モルである。
【００２１】その縮合反応の反応条件としては、一般の
ノボランク化反応条件を用いることが出来る。すなわ
ち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜
２０時間反応させる。その酸性触媒としては、例えば、
塩酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸
等の有機酸類；その他酸性を示す有機酸塩類等の通常ノ
ボラック樹脂製造用の酸性触媒が使用出来る。酸性触媒
の使用量は、フェノール類１００重量部に対して０．１
〜５重量部である。その縮合反応においては、芳香族炭
化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶刑さ
らに触媒などの縮合反応条件を選択することにより、ケ
トン系溶剤も用いることが出来る。
ノボランク化反応条件を用いることが出来る。すなわ
ち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜
２０時間反応させる。その酸性触媒としては、例えば、
塩酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸
等の有機酸類；その他酸性を示す有機酸塩類等の通常ノ
ボラック樹脂製造用の酸性触媒が使用出来る。酸性触媒
の使用量は、フェノール類１００重量部に対して０．１
〜５重量部である。その縮合反応においては、芳香族炭
化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶刑さ
らに触媒などの縮合反応条件を選択することにより、ケ
トン系溶剤も用いることが出来る。
【００２２】以上の様にして製造された多価フェノール
化合物は例えばインダン骨格含有ビスフェノール類とし
て６−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチル−１−ｐ−
ヒドロキシフェニルインダンを用い、アルデヒド類とし
てホルムアルデヒドを用いた場合は、一般式（Ｖ）で表
わされる多価フェノール化合物であり、インダン骨格含
有ビスフェノール類としては６，６’−ジヒドロキシ−
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビインダンを用いアルデヒド類としてホルムアルデヒド
を用いた場合には、一般式（ＶＩ）で表わされる多価フ
ェノール化合物となる。 一般式（Ｖ）
化合物は例えばインダン骨格含有ビスフェノール類とし
て６−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチル−１−ｐ−
ヒドロキシフェニルインダンを用い、アルデヒド類とし
てホルムアルデヒドを用いた場合は、一般式（Ｖ）で表
わされる多価フェノール化合物であり、インダン骨格含
有ビスフェノール類としては６，６’−ジヒドロキシ−
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビインダンを用いアルデヒド類としてホルムアルデヒド
を用いた場合には、一般式（ＶＩ）で表わされる多価フ
ェノール化合物となる。 一般式（Ｖ）
【００２３】
【化９】
【００２４】（ｍは平均値で０．１〜５の数である。） 一般式（ＶＩ）
【００２５】
【化１０】
【００２６】（ｎは平均値で０．１〜５の数である。）
【００２７】次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、以
上のようにして得られた本発明の多価フェノール化合物
を主成分とする硬化剤であり、耐熱性と低吸湿性及び低
応力性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることが出来
る。すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明
の多価フェノール化合物を単独で用いた物であってもよ
いし、これに他のエポキシ樹脂硬化剤を併用した物であ
ってもよい。その併用することの出来る他のエポキシ樹
脂硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹
脂、ノボラック型クレゾール樹脂等のフェノール樹脂
類；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等
の酸無水物類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン等のアミン類等があげられる。併用さ
れる他の硬化剤の使用量は、全硬化剤量に対して、５０
重量％以下が好ましい。他の硬化剤の併用量が多くなり
すぎると本発明の効果が充分に発揮出来なくなる。
上のようにして得られた本発明の多価フェノール化合物
を主成分とする硬化剤であり、耐熱性と低吸湿性及び低
応力性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることが出来
る。すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明
の多価フェノール化合物を単独で用いた物であってもよ
いし、これに他のエポキシ樹脂硬化剤を併用した物であ
ってもよい。その併用することの出来る他のエポキシ樹
脂硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹
脂、ノボラック型クレゾール樹脂等のフェノール樹脂
類；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等
の酸無水物類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン等のアミン類等があげられる。併用さ
れる他の硬化剤の使用量は、全硬化剤量に対して、５０
重量％以下が好ましい。他の硬化剤の併用量が多くなり
すぎると本発明の効果が充分に発揮出来なくなる。
【００２８】次に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂と、前記した本発明のエポキシ樹脂硬
化剤とを含有してなる組成物である。そのエポキシ樹脂
組成物で用いるエポキシ樹脂には、格別の制限が無く、
通常用いられるエポキシ樹脂をはじめとする種々のエポ
キシ樹脂を用いることが出来る。例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビス
フェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフ
ェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェ
ノール類やこれらのフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クルトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフ
ェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンな
どの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂などを用いることが出来る。
は、エポキシ樹脂と、前記した本発明のエポキシ樹脂硬
化剤とを含有してなる組成物である。そのエポキシ樹脂
組成物で用いるエポキシ樹脂には、格別の制限が無く、
通常用いられるエポキシ樹脂をはじめとする種々のエポ
キシ樹脂を用いることが出来る。例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビス
フェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフ
ェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェ
ノール類やこれらのフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クルトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフ
ェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンな
どの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂などを用いることが出来る。
【００２９】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難
燃剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料などを適宜に
配合することが出来る。その硬化促進剤としては、例え
ば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、などのイミダゾール類；２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジ
メチルアミンなどのアミン類；トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物等があげ
られる。
必要に応じて硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難
燃剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料などを適宜に
配合することが出来る。その硬化促進剤としては、例え
ば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、などのイミダゾール類；２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジ
メチルアミンなどのアミン類；トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物等があげ
られる。
【００３０】その充填材としては、例えば、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられる。また、その難燃剤としては、例えば、三
酸価アンチモン、リン酸などがあげられ、さらに使用す
るエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂として用い
ることによっても難燃化することが出来る。本発明の硬
化性エポキシ樹脂組成物すなわち本発明の多価フェノー
ル化合物を硬化剤の主成分として用いた硬化性エポキシ
樹脂組成物は、従来の他の硬化剤を用いたエポキシ樹脂
組成物と較べて、耐熱性が高く、かつ低吸湿性及び低応
力性に優れた硬化物を与えるので、封止、積層、塗装な
どの分野で有利に用いることが出来る。
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられる。また、その難燃剤としては、例えば、三
酸価アンチモン、リン酸などがあげられ、さらに使用す
るエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂として用い
ることによっても難燃化することが出来る。本発明の硬
化性エポキシ樹脂組成物すなわち本発明の多価フェノー
ル化合物を硬化剤の主成分として用いた硬化性エポキシ
樹脂組成物は、従来の他の硬化剤を用いたエポキシ樹脂
組成物と較べて、耐熱性が高く、かつ低吸湿性及び低応
力性に優れた硬化物を与えるので、封止、積層、塗装な
どの分野で有利に用いることが出来る。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。なお、実施例１および２は本発明の多価フェノ
ール化合物の例であり、実施例３〜６は、実施例１およ
び２の多価フェノール化合物を硬化剤として用いた硬化
性エポキシ樹脂組成物の例てある。
述する。なお、実施例１および２は本発明の多価フェノ
ール化合物の例であり、実施例３〜６は、実施例１およ
び２の多価フェノール化合物を硬化剤として用いた硬化
性エポキシ樹脂組成物の例てある。
【００３２】実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管を供えた内容量３１の三つ口
フラスコに、６−ヒドロシキー１，３，３−トリメチル
−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン１３４０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１５００ｇおよびシュウ酸１０ｇ
を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。次い
で、３６％ホルムアルデヒド水溶液１６７ｇを、前記の
溶解液の内温を８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下
した。その後９０℃で３時間保って反応させた。続い
て、次第に昇温しながら水とメチルイソブチルケトンを
留去し、最終的に１６０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で３時
間保って水とメチルイソブチルケトンを完全に除去し、
構造式（ＶＩＩ）で示される６−ヒドロシキ−１，３，
３−トリメチル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン
／ホルムアルデヒド縮合化合物を得た。式（ＶＩＩ）
フラスコに、６−ヒドロシキー１，３，３−トリメチル
−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン１３４０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１５００ｇおよびシュウ酸１０ｇ
を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。次い
で、３６％ホルムアルデヒド水溶液１６７ｇを、前記の
溶解液の内温を８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下
した。その後９０℃で３時間保って反応させた。続い
て、次第に昇温しながら水とメチルイソブチルケトンを
留去し、最終的に１６０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で３時
間保って水とメチルイソブチルケトンを完全に除去し、
構造式（ＶＩＩ）で示される６−ヒドロシキ−１，３，
３−トリメチル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン
／ホルムアルデヒド縮合化合物を得た。式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化１１】
【００３４】（ｍは平均値で０．１〜５の数である。）
この多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基当量
１４２ｇ／ｅｑ．，軟化点１１３℃の黄赤色の固体であ
り、平均分子量は５００であった。
この多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基当量
１４２ｇ／ｅｑ．，軟化点１１３℃の黄赤色の固体であ
り、平均分子量は５００であった。
【００３５】実施例２ 実施例１で用いた６−ヒドロシキー１，３，３−トリメ
チル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン１３４０ｇ
の代りに、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン１５
４０ｇを用い実施例１と同様に縮合反応を行なって、式
（ＶＩＩＩ）で示される６，６’−ジヒドロキシ−３，
３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビイ
ンダン／ホルムアルデヒド縮合化合物を得た。式（ＶＩ
ＩＩ）
チル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン１３４０ｇ
の代りに、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン１５
４０ｇを用い実施例１と同様に縮合反応を行なって、式
（ＶＩＩＩ）で示される６，６’−ジヒドロキシ−３，
３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビイ
ンダン／ホルムアルデヒド縮合化合物を得た。式（ＶＩ
ＩＩ）
【００３６】
【化１２】
【００３７】（ｎは平均値で０．１〜５の数である。）
この多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基当量
１６１ｇ／ｅｑ．，軟化点１２１℃の黄赤色の固体であ
り、平均分子量は５６０であった。組成は表１に示した
通りである。
この多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基当量
１６１ｇ／ｅｑ．，軟化点１２１℃の黄赤色の固体であ
り、平均分子量は５６０であった。組成は表１に示した
通りである。
【００３８】実施例３〜６、比較例１〜３ 表１に示したように、エポキシ樹脂としてオルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、または３，３’５，
５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導
されたエポキシ樹脂、硬化剤として実施例１または２で
得られた各多価フェノール化合物、フェノールとサリチ
ルアルデヒドとの縮合物またはフェノールノボラック樹
脂をそれぞれ用い、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂と
三酸価アンチモン、硬化促進剤としてトリフェニルホス
フィン、充填剤としてシリカ粉末、表面処理剤としてエ
ポキシシラン、さらに離型剤としてカルナバワックスを
それぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。次
いで、各配合物をミキシングロールを用いて９０〜１１
０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合
物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。
ールノボラック型エポキシ樹脂、または３，３’５，
５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導
されたエポキシ樹脂、硬化剤として実施例１または２で
得られた各多価フェノール化合物、フェノールとサリチ
ルアルデヒドとの縮合物またはフェノールノボラック樹
脂をそれぞれ用い、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂と
三酸価アンチモン、硬化促進剤としてトリフェニルホス
フィン、充填剤としてシリカ粉末、表面処理剤としてエ
ポキシシラン、さらに離型剤としてカルナバワックスを
それぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。次
いで、各配合物をミキシングロールを用いて９０〜１１
０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合
物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。
【００３９】これらの各成形材料を用い低圧トランスフ
ァー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成
形して、ガラス転移温度測定用試験片、吸湿率測定用試
験片及び模擬素子を封止した４４ピンＦＰＰ（フラット
プラスチックパッケージ）を得、１８０℃で８時間ポス
トキュアーさせた。そのポストキュアー後のガラス転移
温度、吸湿率及びハンダ耐熱性を試験した結果は表１に
示すとうりであり、実施例３〜６の各成形材料は、比較
例１〜３の成形材料に較べてガラス転移温度が高く、吸
湿率が低く、またハンダ耐熱性に優れた硬化物を与え
た。このハンダ耐熱性が優れるのはこれらの成形材料の
低吸湿性、低応力性及び高ガラス転移温度によるもので
あると考えられ、半導体封止用に適するものであった。
ァー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成
形して、ガラス転移温度測定用試験片、吸湿率測定用試
験片及び模擬素子を封止した４４ピンＦＰＰ（フラット
プラスチックパッケージ）を得、１８０℃で８時間ポス
トキュアーさせた。そのポストキュアー後のガラス転移
温度、吸湿率及びハンダ耐熱性を試験した結果は表１に
示すとうりであり、実施例３〜６の各成形材料は、比較
例１〜３の成形材料に較べてガラス転移温度が高く、吸
湿率が低く、またハンダ耐熱性に優れた硬化物を与え
た。このハンダ耐熱性が優れるのはこれらの成形材料の
低吸湿性、低応力性及び高ガラス転移温度によるもので
あると考えられ、半導体封止用に適するものであった。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１の註： ＊１…油化シエルエポキシ社商品名 エピコート１８０
Ｈ６５ エポキシ当量２０１、軟化点６７℃ ＊２…油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ４
０００Ｈ エポキシ当量１９５ ＊３…油化シエルエポキシ社商品名 エピコート５０５
０ エポキシ当量３８５、臭素含有量４９％ ＊４…群栄化学社製、軟化点８５℃ ＊５…油化シエルエポキシ社商品名 エピキュアーＹＬ
６０６５ 水酸基当量９８、軟化点１１７℃ ＊６…龍森社商品名 ＲＤ−８ ＊７…信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３ ＊８…ＴＭＡを用いて熱膨脹曲線の転移点より求めた。 ＊９…８５℃、８５％ＲＨ １６８時間後の吸湿率 ＊１０…４４ピンＦＰＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨに
おいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間
浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
Ｈ６５ エポキシ当量２０１、軟化点６７℃ ＊２…油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ４
０００Ｈ エポキシ当量１９５ ＊３…油化シエルエポキシ社商品名 エピコート５０５
０ エポキシ当量３８５、臭素含有量４９％ ＊４…群栄化学社製、軟化点８５℃ ＊５…油化シエルエポキシ社商品名 エピキュアーＹＬ
６０６５ 水酸基当量９８、軟化点１１７℃ ＊６…龍森社商品名 ＲＤ−８ ＊７…信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３ ＊８…ＴＭＡを用いて熱膨脹曲線の転移点より求めた。 ＊９…８５℃、８５％ＲＨ １６８時間後の吸湿率 ＊１０…４４ピンＦＰＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨに
おいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間
浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
【００４２】
【発明の効果】本発明の多価フェノール化合物は、エポ
キシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、耐熱性が高く、
吸湿率が低く、かつ応力の低い硬化物を与えることがで
き、この多価フェノール化合物を用いた本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、封止、積層、成形、接着及び塗装の分
野において有利に使用できる。
キシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、耐熱性が高く、
吸湿率が低く、かつ応力の低い硬化物を与えることがで
き、この多価フェノール化合物を用いた本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、封止、積層、成形、接着及び塗装の分
野において有利に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 義則 三重県四日市市塩浜町１番地 油化シェル エポキシ株式会社開発研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるインダン骨
格を有する多価フェノール化合物 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は
それぞれ結合して環を形成しても良い。ｍは平均値でそ
れぞれ０．１〜５の数である。） - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で示されるインダン
骨格を有する多価フェノール化合物 一般式（ＩＩ） 【化２】 （Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ３とＲ４は
それぞれ結合して環を形成しても良い。ｎは平均値でそ
れぞれ０．１〜５の数である。） - 【請求項３】 請求項１または２に記載の多価フェノー
ル化合物を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項４】 請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を
含有せしめてなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29626292A JPH06107583A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | インダン骨格を有する多価フェノール化合物及びエポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29626292A JPH06107583A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | インダン骨格を有する多価フェノール化合物及びエポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107583A true JPH06107583A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17831297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29626292A Pending JPH06107583A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | インダン骨格を有する多価フェノール化合物及びエポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107583A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
| CN114149659A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-08 | 苏州生益科技有限公司 | 树脂组合物及其应用 |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP29626292A patent/JPH06107583A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
| CN114149659A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-08 | 苏州生益科技有限公司 | 树脂组合物及其应用 |
| CN114149659B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-14 | 苏州生益科技有限公司 | 树脂组合物及其应用 |
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