JPH0940754A - エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低溶融粘度であって、耐熱、耐湿性が良好で
低応力性の硬化物を形成するエポキシ樹脂硬化剤とこれ
を用いたエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 低分子量のフェノール核間に極性の少な
い炭化水素基を持つフェノール樹脂と、３官能性または
４官能性フェノール樹脂とからなるエポキシ樹脂硬化剤
及びこの硬化剤とエポキシ樹脂とからなる組成物であっ
て、半導体封止用に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低溶融粘度であ
り、かつ耐熱性、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物
を与えるエポキシ樹脂硬化剤に関する。さらに、低溶融
粘度であり、かつ耐熱性、低吸湿性及び低応力性に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取り扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成
型、塗装等の広い分野で使用されている。また、エポキ
シ樹脂には、多くの種類の硬化剤が使用でき、その硬化
剤の選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野
目的に応じて使い分けられている。近年、高分子材料の
使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料に対し
て要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられてい
る各種の硬化剤では、要求特性を充分に満足できなくな
ってきた。例えば、ノボラック型フェノール樹脂を硬化
剤とするエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いら
れているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなって
いる。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体
素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが
小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表
面実装へと移行しており、表面実装においては半導体装
置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、
吸湿された水分の急速な膨張により、パッケージ全体に
大きな応力がかかり、封止材にクラックが入る。そのた
めに、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ
樹脂と硬化剤には、高い耐熱性、すなわち高いガラス転
移温度と低吸湿性及び低応力性、すなわち低弾性率が要
求される。また、溶融シリカ粉末のような無機充填剤を
高充填することにより、低吸湿性及び低応力性、すなわ
ち熱膨張率を改良することも広く行なわれているが、無
機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるた
め、封止材用のエポキシ樹脂と硬化剤には、低溶融粘度
であることも要求されてきた。現在主として用いられて
いるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノー
ルノボラック樹脂硬化剤では、耐熱性、低吸湿性、低応
力性、すなわち低弾性率及び低溶融粘度とも充分なもの
とは言えなくなってきた。最近これらの問題を解決する
ために、硬化剤として、テルペンフェノール樹脂、ジシ
クロペンタジエンフェノール樹脂または、アラルキルフ
ェノール樹脂のようなフェノール核間に極性の少ない炭
化水素基を導入したフェノール樹脂を用いることによ
り、低吸湿性および低応力性を改良することも行なわれ
ているが、これらのフェノール樹脂は、溶融粘度が高
く、無機充填剤を高充填することはできない。溶融粘度
を下げるためにこれらの樹脂の分子量を下げると、硬化
物の架橋密度が下がるため耐熱性が低下してしまう。ま
た、耐熱性に優れた硬化物を得るために３官能性又は４
官能性のフェノール樹脂を硬化剤として用いることも試
みられているが、それらのフェノール樹脂の溶融粘度も
比較的高く、また、得られた硬化物は、耐熱性には優れ
るが、低吸湿性および低応力性に劣るという欠点があっ
た。一方、粉体塗料の分野においても流れ性の改良のた
め、溶融粘度の低い硬化剤が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低溶融粘度
であり、かつ耐熱性、低応力性及び低吸耐性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤を提供すること、さら
に、エポキシ樹脂硬化剤を使用した低溶融粘度であり、
かつ耐熱性、低応力性及び低吸湿性に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、分子量を特
定したフェノール核間に極性の少ない炭化水素基を持つ
フェノール樹脂および特定の構造を持つ３官能性又は４
官能性フェノール樹脂を併用することによりその目的を
達成できたものである。本発明は、 「１． （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される低分子量の
フェノール核間に極性の少ない炭化水素基を持つフェノ
ール樹脂３０〜９５重量部一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中Ｒ¹ は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又
は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル
基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚ¹ は、
互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数５〜
１５の２価の炭化水素基であり、ｍ¹ は、平均値で１．
０以下の数であり、ｎ¹ は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、０〜４の整数である。） （ｂ）下記一般式（II）で表される３官能性又は４官能
性フェノール樹脂５〜７０重量部 一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ² は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又
は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル
基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚ² は、
炭素数１〜１５の３価又は４価の炭化水素基であり、ｍ
² は、３又は４の整数であり、ｎ² は、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、０〜４の整数である。） （ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分以外の構造の多価フ
ェノール化合物０〜４０重量部からなることを特徴とす
るエポキシ樹脂硬化剤。 ２． （ａ）低分子量のフェノール核間に極性の少ない
炭化水素基を持つフェノール樹脂として、低分子量のテ
ルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノー
ル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールベンズ
アルデヒド樹脂、及びフェノールシクロヘキサン樹脂か
ら選ばれた少なくとも一種類のフェノール樹脂を使用す
ることを特徴とする、１項に記載されたエポキシ樹脂硬
化剤。 ３． （ｂ）３官能性又は４官能性フェノール樹脂とし
て、フェノール類と、ヒロドキシベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドか
ら選ばれた少なくとも一種類のアルデヒド類との縮合反
応で得られるフェノール樹脂を使用することを特徴とす
る、１項又は２項に記載されたエポキシ樹脂硬化剤。 ４． エポキシ樹脂、および１項ないし３項のいずれか
１項に記載されたエポキシ樹脂硬化剤を必須成分として
配合してなるエポキシ樹脂組成物。 ５． 硬化剤が１項ないし３項のいずれか１項に記載さ
れた硬化剤１００重量部に対し、他のエポキシ樹脂硬化
剤１００重量部以下とからなり、エポキシ樹脂硬化剤の
使用量が全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対
して全硬化剤中のエポキシと反応する基が０．５〜２．
０モルとなる量である、４項に記載されたエポキシ樹脂
組成物。 ６． ビフェノール、テトラメチルビフェノール、クレ
ゾールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂から選ばれた少な
くとも一種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリン
とから製造されるエポキシ樹脂、および１項ないし３項
のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂硬化剤を必須
成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 ７． エポキシ樹脂、１項ないし３項のいずれか１項に
記載されたエポキシ樹脂硬化剤、および無機充填剤とし
て、破砕型および／又は球状の、溶融および／又は結晶
シリカ粉末を組成物全体の８０〜９５重量％必須成分と
して配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
に関する。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の各成分の使
用割合は、（ａ）低分子量のフェノール核間に極性の少
ない炭化水素基を持つフェノール樹脂３０〜９５重量部
に対して、（ｂ）特定の構造を持つ３官能性または４官
能性フェノール樹脂５〜７０重量部、（ｃ）（ａ）成分
および（ｂ）成分以外の構造の多価フェノール化合物０
〜４０重量部である。これら本発明のエポキシ樹脂硬化
剤の各成分は、あらかじめ混合して、混合硬化剤を調製
してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の製造
時に各種の成分を混合する際、エポキシ樹脂硬化剤の各
成分をそれぞれべつべつに添加して同時に混合してもよ
い。

【００１０】（ａ）低分子量のフェノール核間に極性の
少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂が３０重量部以
下では、低吸湿性や低応力性が不充分となり、また９５
重量部以上では耐熱性が不充分となる。 （ｂ）３官能性または４官能性フェノール樹脂５重量部
以下では、耐熱性が不充分となり、７０重量部以上では
低吸湿性や低応力性が不充分となる。 （ｃ）のａ．ｂ．以外のフェノール樹脂を４０重量部以
上用いると本発明の効果が充分に発揮されなくなる。

【００１１】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂硬化剤を必須成分と
して配合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、このエ
ポキシ樹脂には、特に指定はなく、一般のエポキシ樹脂
を使用することができる。また本発明の半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂としてビフェノー
ル、テトラメチルビフェノール、クレゾールノボラック
樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びジシクロペンタジ
エンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類のフ
ェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂を使用することが好ましい。

【００１２】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、本
発明のエポキシ樹脂硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤を
混合使用することができる。それら他のエポキシ樹脂硬
化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤１００重
量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好まし
くは、５０重量部以下である。他のエポキシ樹脂硬化剤
の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮さ
れなくなる。使用されるエポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対し
て、全硬化剤中のエポキシと反応する基が０．５〜２．
０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜
１．２モルである。

【００１３】充填材としては、例えば、溶融シリカ、結
晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなど
があげられる。また、本発明の半導体封止用エポキシ樹
脂組成物には、無機充填材として、破砕型および／又は
球状の、溶融および／又は結晶シリカ粉末充填剤を組成
物全体の８０〜９５重量％配合することが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の成
分の一つである（ａ）低分子量のフェノール核間に極性
の少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂は、前記一般
式（Ｉ）で表されるような構造を有していれば、その製
法には特に制約はないが、一般的には、各種フェノール
化合物とカルボニル基との付加縮合反応、不飽和結合の
付加反応、α−ヒドロキシアルキル基または、α−アル
コキシアルキル基との縮合反応などの反応を用いてオリ
ゴマー化し樹脂とする方法が用いられる。

【００１５】ここで用いられるフェノール化合物として
は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、ベンジル
フェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール等
があげられる。

【００１６】またそれらのフェノール化合物をオリゴマ
ー化するために用いられるカルボニル基を持つ化合物と
しては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類またはケト
ン類が挙げられるが、例えば、ベンズアルデヒド、オク
タナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン等があげ
られる。

【００１７】その不飽和結合を持つ化合物としては、例
えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジ
シクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類などが
あげられる。さらに、α−ヒドロキシアルキル基また
は、α−アルコキシアルキル基を持つ化合物としては、
例えば、α、α′−ジヒドロキシキシレン、α、α′−
ジヒドロキシジイソプロピルベンゼン、α、α′−ジメ
トキシキシレン、α、α′−ジメトキシジイソプロピル
ベンゼンなどがあげられる。

【００１８】フェノール化合物をオリゴマー化し樹脂と
するためのカルボニル基または不飽和結合を持つ化合
物、α−ヒドロキシアルキル基または、α−アルコキシ
アルキル基を持つ化合物との反応は、一般的な反応方法
が用いられる。すなわち、酸性触媒の存在下に、２０〜
２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。その反応に
際しては、製造する（ａ）低分子フェノール核間に極性
の少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂の分子量を充
分に低くするため（一般式（Ｉ）中でｍ¹ の平均値を、
１．０以下とするため）カルボニル基または不飽和結合
を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキル基または、α−
アルコキシアルキル基を持つ化合物に対するフェノール
化合物の使用割合を充分に大きくする必要がある。その
割合は、通常は、カルボニル基または不飽和結合を持つ
化合物、α−ヒドロキシアルキル基または、α−アルコ
キシアルキル基を持つ化合物１モルに対してフェノール
化合物の使用量は２〜１０モル、好ましくは、４〜１０
モルである。また、生成したフェノール樹脂を再結晶、
抽出、または、蒸留のような方法で処理して分子量を調
節することもできる。

【００１９】種々の低分子量のフェノール核間に極性の
少ない炭化水素基を導入したフェノール樹脂の中では、
入手のし易さや、硬化物性などからテルペンフェノール
樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂ま
たは、フェノールシクロヘキサノン樹脂の低分子量品が
好ましい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の他の成分で
ある（ｂ）特定の構造を持つ３官能性または４官能性フ
ェノール樹脂は、前記一般式（II）で表されるような構
造を有していれば、その製法には特に制約はないが、一
般的には、各種フェノール化合物とカルボニル基との付
加縮合反応、不飽和結合の付加反応、α−ヒドロキシア
ルキル基または、α−アルコキシアルキル基との縮合反
応等の反応を用いて炭素数１〜１５の３価または４価の
炭化水素基に３個または４個のフェノール化合物が結合
した化合物とする方法が用いられる。ここで用いられる
フェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニ
ルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシフェノー
ル、ブロモフェノール等があげられる。

【００２１】またそれらのフェノール化合物を３官能性
または４官能性とするために用いるカルボニル基を持つ
化合物としては、炭素数１〜１５の各種アルデヒド類ま
たはケトン類が挙げられるが、例えば、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンア
ルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサ
ンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノル
ボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒドなどがあげら
れ、カルボニル基と不飽和結合を持つ化合物としては、
イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセ
トフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアル
デヒドなどがあげられる。その不飽和結合を持つ化合物
としては、例えば、トリビニルベンゼン、トリイソプロ
ペニルベンゼンなどがあげられる。さらに、α−ヒドロ
キシアルキル基または、α−アルコキシアルキル基を持
つ化合物としては、例えば、トリヒドロキシメチルベン
ゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメト
キシメチルベンゼン、トリメトキシイロプロピルベンゼ
ンなどがあげられる。不飽和結合とα−ヒドロキシアル
キル基または，α−アルコキシアルキル基を持つ化合物
としては、例えば、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒ
ドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチル
スチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒド
ロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイ
ソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼ
ン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼンなどがあげ
られる。

【００２２】フェノール化合物を３官能性または４官能
性とするためのカルボニル基または不飽和結合を持つ化
合物、α−ヒドロキシアルキル基または、α−アルコキ
シアルキル基を持つ化合物との反応は、一般的な方法が
用いられる。すなわち、酸性触媒の存在下に、２０〜２
００℃の温度で１〜２０時間反応させる。その反応に際
しては、３官能性または４官能性以外の高分子量成分の
生成を押さえるためカルボニル基または不飽和結合を持
つ化合物、α−ヒドロキシアルキル基または、α−アル
コキシアルキル基を持つ化合物に対するフェノール化合
物の使用割合を充分に大きくする必要がある。その割合
は、通常は、カルボニル基または不飽和結合を持つ化合
物、α−ヒドロキシアルキル基または、α−アルコキシ
アルキル基を持つ化合物１モルに対してフェノール化合
物の使用量は４〜３０モル、好ましくは６〜２０モルで
ある。また、生成したフェノール樹脂を再結晶、抽出、
または、蒸留のような方法で処理して高分子量成分を除
去することもできる。

【００２３】種々の（ｂ）特定の構造を持つ３官能性ま
たは４官能性フェノール樹脂の中では、入手のし易さ
や、硬化物性などからフェノール類と、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、およびテレ
フタルアルデヒドから選ばれた少なくとも一種類のアル
デヒド類との縮合反応で得られるフェノール樹脂が好ま
しい。

【００２４】また本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、特
性の微調整等のために、（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）
成分以外の構造の多価フェノール化合物を混合使用する
ことができる。この混合することができる他の多価フェ
ノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック樹脂などの種々のフェノール樹脂類や、種々の
フェノール類と、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ドなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多
価フェノール樹脂などの各種のフェノール樹脂類などが
あげられる。

【００２５】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂硬化剤を必須成分と
して配合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、このエ
ポキシ樹脂には、特に指定はなく、一般のエポキシ樹脂
を使用することができる。その使用するエポキシ樹脂と
しては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビ
フェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ジヒドロ
キシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノー
ルノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々の
フェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド
類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種
のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造
されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミ
ノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化
合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹
脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種
々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２６】また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組
成物には、エポキシ樹脂としてビフェノール、テトラメ
チルビフェノール、クレゾールノボラック樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂、及びジシクロペンタジエンフェノー
ル樹脂から選ばれた少なくとも一種類のフェノール化合
物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂を
使用することが好ましい。

【００２７】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、本
発明のエポキシ樹脂硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤を
混合使用することができる。その混合することができる
他の硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビス
フェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの
種々のフェノール類や、種々のフェノール類とアセトア
ルデヒド、プロピルアルデヒドなどの種々のアルデヒド
類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂の各種の
フェノール樹脂類、それら各種のフェノール（樹脂）類
のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエー
ト化あるいはアセテート化などのエステル化することに
よって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、メチルナジック酸などの酸無水物類、ジエ
チレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアン
ジアミド等のアミン類などが挙げられる。

【００２８】それら他のエポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して
１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５０重
量部以下である。他のエポキシ樹脂硬化剤の使用割合が
多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
使用されるエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ
樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中の
エポキシと反応する基が０．５〜２．０モルになる量が
好ましく、より好ましくは、０．７〜１．２モルであ
る。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それら各種添加剤としては、例えば、
硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑
剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適
宜に配合することができる。その硬化促進剤としては、
たとえば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジ
ルメチルアミン、ＤＢＵ、ＤＣＭＵ等のアミン類、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合
物、及びそれらの塩などが挙げられる。その充填材とし
ては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、
アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。また、本
発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、無機充填
材として、破砕型および／又は球状の、溶融および／又
は結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の８０〜９５重量
％配合することが好ましい。その難燃剤としては、例え
ば、臭素化合物、三酸化アンチモン、リン酸などがあげ
られ、さらに使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポ
キシ樹脂として用いることによっても難燃化することが
できる。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、低溶融粘度で
あり、かつ耐熱性、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化
物を与える。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
低溶融粘度であり、かつ耐熱性、低吸湿性及び低応力性
に優れた硬化物を与えるので、接着、注型、封止、成
型、積層、塗装等の用途に有利に用いることができ、特
に半導体封止の用途に有用である。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の各成
分の製造例、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の実施例、さ
らに本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を
あげてさらに詳述する。

【００３１】（ａ） 低分子量のフェノール核間に極性
の少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂製造例１〜５ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、フェノール又は、オルソクレゾー
ル、及びリモネン、ジシクロペンタジエン、α、α′−
ジヒドロキシキシレン、ベンズアルデヒド又は、シクロ
ヘキサノン及びケイタングステン酸又は、パラトルエン
スルホン酸を表１に示した量仕込み、１２０℃で８時間
保持して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチルケ
トン１０００g を加え完全に溶融させた。水洗して反応
触媒等を除いた後、未反応のフェノール又は、オルソク
レゾール及びメチルイソブチルケトンを減圧除去して目
的のフェノール樹脂を得た。これらのフェノール樹脂の
一般式（Ｉ）中のＺ¹ の構造及びｍ¹ の平均値、水酸基
当量、及び軟化点を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】（註） 表中Ｅ〜Ｉは次の化学式で示され
る基である。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００３４】（ｂ） 特定の構造を持つ２官能性又は４
官能性フェノール樹脂製造例６〜１１温度計、撹拌装
置、冷却管を備えた内容量３リットルの三つ口フラスコ
に、フェノール又は、オルソクレゾール、及ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドまたは、
テレフタルアルデヒド及びパラトルエンスルホン酸を表
２に示した量仕込み、１００℃５時間保持して反応を行
わせた。続いて、メチルイソブチルケトン１０００g を
加え完全に溶融させた。水洗して反応触媒等を除いた
後、未反応のフェノール又は、オルソクレゾール及びメ
チルイソブチルケトンを減圧除去して目的のフェノール
樹脂を得た。これらのフェノール樹脂の一般式（II）中
のＺ² の構造及びｍ² の平均値、水酸基当量、及び軟化
点を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】（註） 表中Ｊ〜Ｏは次の化学式で示され
る基である。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００３７】エポキシ樹脂硬化剤の実施例１〜６ 上記各製造例で製造した（ａ）低分子量のフェノール核
間に極性の少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂、
（ｂ）特定の構造を持つ３官能性又は４官能性フェノー
ル樹脂、及び（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分以外の
構造の多価フェノール化合物として一般的なフェノール
ノボラック樹脂を表３に示したように、溶融混合し各エ
ポキシ樹脂硬化剤を製造した。これらのエポキシ樹脂硬
化剤の溶融粘度、水酸基当量、及び軟化点を測定し表３
に示した。

【００３８】

【表３】

【００３９】（註） *1：フェノールノボラック樹脂
（群栄化学社製、水酸基当量：１．３、軟化点：８５
℃）

【００４０】エポキシ樹脂組成物実施例７〜１２および
比較例１〜３ 表４に示したように、エポキシ樹脂としてテトラメチル
ビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、ビフェノー
ルとテトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂、またはオルソクレゾールノボラック樹脂から誘導
されたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤として実施例
１〜６で製造した各エポキシ樹脂硬化剤、一般的なフェ
ノールノボラック樹脂、製造例１の低分子量のテルペン
フェノール樹脂、または製造例６の３官能性成分を主成
分とするフェノール樹脂、臭素化エポキシ樹脂として臭
素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、無機充填剤と
してシリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、
充填材表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤として
カルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組
成物を配合した。次いで、各配合物をミキシングロール
を用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。
得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して
各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い低圧トラ
ンスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０
秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポスト
キュアーさせた。また、各成形材料の流れ性をスパイラ
ルフローで測定した。各成形材料のスパイラルフロー測
定値、及び各試験片のポストキュアー後のガラス転移温
度、吸湿率、及び曲げ弾性率を試験した結果は表４に示
す通りであり、実施例７〜１２の各成形材料は、比較例
１〜３の成形材料に較べて流れ性（即ち高スパイラルフ
ロー）、耐熱性（即ち高ガラス転移温度）、耐湿性（即
ち低吸湿率）、低応力性（即ち低弾性率）のバランスに
優れていた。

【００４１】

【表４】

【００４２】Ａ：テトラメチルビフェノールから誘導さ
れたエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピ
コートＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量：１９３） Ｂ：ビフェノールとテトラメチルビフェノールから誘導
されたエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エ
ピコートＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量：１７２）Ｃ：
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社商品名 エピコート１８０Ｈ６５、エポキ
シ当量：２０３） Ｄ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、３官能
性成分含有量：１５％、水酸基当量：１０３、軟化点：
８５℃、溶融粘度 at 150 ℃：２．６ＰＳ） *1：臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（日本化
薬社商品名 Bren S エポキシ当量：２８５、臭素含有
量：３６％） *2：シリカ粉末（龍森社商品名 ＲＤ−８） *3：トリフェニルホスフィン *4：三酸化アンチモン *5：カルナバワックス *6：エポキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ
−４０３） *8：８５℃ ８５％ＲＨ １６８時間後の吸湿率 *9：ＪＩＳ Ｋ６９１１に従ってテストを行った。

【００４３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤およびエポ
キシ樹脂組成物は、低溶融粘度であり、かつ耐熱性、低
応力性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるので、接着、
注型、封止、成型、積層、塗装等の用途に有利に用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される低分
   子量のフェノール核間に極性の少ない炭化水素基を持つ
   フェノール樹脂３０〜９５重量部 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹ は、互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフ
   ェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ
   基又は、ハロゲン原子であり、Ｚ¹ は、互いに同一であ
   っても異なっていてもよく、炭素数５〜１５の２価の炭
   化水素基であり、ｍ¹ は、平均値で１．０以下の数であ
   り、ｎ¹ は、互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、０〜４の整数である。） （ｂ）下記一般式（II）で表される３官能性又は４官能
   性フェノール樹脂５〜７０重量部一般式（II） 【化２】 （式中Ｒ² は、互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフ
   ェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ
   基又は、ハロゲン原子であり、Ｚ² は、炭素数１〜１５
   の３価又は４価の炭化水素基であり、ｍ² は、３又は４
   の整数であり、ｎ² は、互いに同一であっても異なって
   いてもよく、０〜４の整数である。） （ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分以外の構造の多価フ
   ェノール化合物０〜４０重量部からなることを特徴とす
   るエポキシ樹脂硬化剤。
2. 【請求項２】 （ａ）低分子量のフェノール核間に極性
   の少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂として、低分
   子量のテルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン
   フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノー
   ルベンズアルデヒド樹脂、及びフェノールシクロヘキサ
   ン樹脂から選ばれた少なくとも一種類のフェノール樹脂
   を使用することを特徴とする、請求項１に記載されたエ
   ポキシ樹脂硬化剤。
3. 【請求項３】 （ｂ）３官能性又は４官能性フェノール
   樹脂として、フェノール類と、ヒロドキシベンズアルデ
   ヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリ
   オキザール、グルタルアルデヒド、及びテレフタルアル
   デヒドから選ばれた少なくとも一種類のアルデヒド類と
   の縮合反応で得られるフェノール樹脂を使用することを
   特徴とする、請求項１又は２に記載されたエポキシ樹脂
   硬化剤。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂、および請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂硬化剤を必須
   成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤が請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載された硬化剤１００重量部に対し、他のエポキ
   シ樹脂硬化剤１００重量部以下とからなり、エポキシ樹
   脂硬化剤の使用量が全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基
   １モルに対して全硬化剤中のエポキシと反応する基が
   ０．５〜２．０モルとなる量である、請求項４に記載さ
   れたエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ビフェノール、テトラメチルビフェノー
   ル、クレゾールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹
   脂、及びジシクロペンタジエンフェノール樹脂から選ば
   れた少なくとも一種類のフェノール化合物と、エピハロ
   ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、および請求項
   １ないし３のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂硬
   化剤を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂、請求項１ないし３のいず
   れか１項に記載されたエポキシ樹脂硬化剤、および無機
   充填剤として、破砕型および／又は球状の、溶融および
   ／又は結晶シリカ粉末を組成物全体の８０〜９５重量％
   必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂
   組成物。