JPH10147629A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH10147629A JPH10147629A JP31850096A JP31850096A JPH10147629A JP H10147629 A JPH10147629 A JP H10147629A JP 31850096 A JP31850096 A JP 31850096A JP 31850096 A JP31850096 A JP 31850096A JP H10147629 A JPH10147629 A JP H10147629A
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- epoxy
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Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン性不純物が少なく長期信頼性に優れた硬
化物、及びゲルタイムが短く工業的な生産性に優れたエ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂
において、エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下であり、
しかも加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含む樹脂
組成物、及びその硬化物。
化物、及びゲルタイムが短く工業的な生産性に優れたエ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂
において、エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下であり、
しかも加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含む樹脂
組成物、及びその硬化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は反応性に優れしかも
純度が高く信頼性に優れたエポキシ樹脂、該エポキシ樹
脂を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関
する。
純度が高く信頼性に優れたエポキシ樹脂、該エポキシ樹
脂を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてはビスフェノ−ルＡにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ
−ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂な
どが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。
また近年、半導体封止材用途には結晶性で溶融時の粘度
が極めて低いテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂
が、高フィラー充填が可能であり、耐半田クラック性に
優れているとして注目されている。
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてはビスフェノ−ルＡにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ
−ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂な
どが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。
また近年、半導体封止材用途には結晶性で溶融時の粘度
が極めて低いテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂
が、高フィラー充填が可能であり、耐半田クラック性に
優れているとして注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記したような結晶性
エポキシ樹脂は下記する式（２）で表される化合物に過
剰のエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下
で反応させることにより得ることが出来るが、特に反応
性の高いエポキシ樹脂、即ちゲルタイムなどの短いエポ
キシ樹脂を得たい場合、反応時のエピハロヒドリンの使
用割合を高くすれば、エポキシ当量を下げることが可能
である。しかしながらこの反応を行う際に従来一般に知
られている４級アンモニウム塩類やアルコール類を反応
触媒として添加した場合、加水分解性塩素量を低減する
ことが出来ず、長期信頼性の見地から、半導体封止材等
のような高度な信頼性を要求される用途には使用できな
い。また加水分解性塩素量を低減すべくアルカリ処理な
どの手法により高純度化の工程を施したものは、確かに
長期信頼性には優れているものの同時に高分子化が併発
しており、エポキシ当量が必要以上に大きくなり反応性
が低く、成形性や離型性について問題点が指摘されてい
る。またこれらの問題点を解消させるために組成物中の
触媒量を増加させた場合、貯蔵時の安定性が悪くなると
いう問題が生じる。また、高分子化を併発した場合エポ
キシ樹脂の融点が低下し、貯蔵時にブロッキングを起こ
し易くなるという問題も生じる
エポキシ樹脂は下記する式（２）で表される化合物に過
剰のエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下
で反応させることにより得ることが出来るが、特に反応
性の高いエポキシ樹脂、即ちゲルタイムなどの短いエポ
キシ樹脂を得たい場合、反応時のエピハロヒドリンの使
用割合を高くすれば、エポキシ当量を下げることが可能
である。しかしながらこの反応を行う際に従来一般に知
られている４級アンモニウム塩類やアルコール類を反応
触媒として添加した場合、加水分解性塩素量を低減する
ことが出来ず、長期信頼性の見地から、半導体封止材等
のような高度な信頼性を要求される用途には使用できな
い。また加水分解性塩素量を低減すべくアルカリ処理な
どの手法により高純度化の工程を施したものは、確かに
長期信頼性には優れているものの同時に高分子化が併発
しており、エポキシ当量が必要以上に大きくなり反応性
が低く、成形性や離型性について問題点が指摘されてい
る。またこれらの問題点を解消させるために組成物中の
触媒量を増加させた場合、貯蔵時の安定性が悪くなると
いう問題が生じる。また、高分子化を併発した場合エポ
キシ樹脂の融点が低下し、貯蔵時にブロッキングを起こ
し易くなるという問題も生じる
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、鋭意研究した結果、下記式（１）の化合物に
おいてエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下でしかも加水
分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のものが、反応性に優
れ、しかも貯蔵時にブロッキングを起こしにくいことを
見いだし本発明を完成させるに到った。
状に鑑み、鋭意研究した結果、下記式（１）の化合物に
おいてエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下でしかも加水
分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のものが、反応性に優
れ、しかも貯蔵時にブロッキングを起こしにくいことを
見いだし本発明を完成させるに到った。
【０００５】即ち、 本発明は （１）式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、ｎは平均値であり０〜１の正数
を、Ｇはグリシジル基をそれぞれ表す。）で表されるエ
ポキシ樹脂において、エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以
下であり、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍであるエポ
キシ樹脂、 （２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ
樹脂組成物、 （４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、 （５）上記（２）、（３）および（４）のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関
する。
を、Ｇはグリシジル基をそれぞれ表す。）で表されるエ
ポキシ樹脂において、エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以
下であり、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍであるエポ
キシ樹脂、 （２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ
樹脂組成物、 （４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、 （５）上記（２）、（３）および（４）のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関
する。
【０００８】式（１）で表される化合物は例えば、式
（２）
（２）
【０００９】
【化３】
【００１０】で表される化合物と過剰のエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン及び非
プロトン性極性溶媒の溶解混合物に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、ま
たは添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反
応させることにより式（１）のエポキシ樹脂を得ること
が出来る。
リン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン及び非
プロトン性極性溶媒の溶解混合物に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、ま
たは添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反
応させることにより式（１）のエポキシ樹脂を得ること
が出来る。
【００１１】式（１）のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。
【００１２】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し０．８〜２．０
モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し０．８〜２．０
モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。
【００１３】また、非プロトン性極性溶媒の例としては
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン
の量に対し５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１
４０重量％である。
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン
の量に対し５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１
４０重量％である。
【００１４】エポキシ化反応終了後、生成物を水洗後、
または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力
１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや非プロトン性極
性溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの
少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹
脂をトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に
使用したフェノール樹脂の水酸基１当量に対して好まし
くは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜
０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反
応時間は通常０．５〜２時間である。
または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力
１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや非プロトン性極
性溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの
少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹
脂をトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に
使用したフェノール樹脂の水酸基１当量に対して好まし
くは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜
０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反
応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１５】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより式（１）のエポキシ樹脂が得られる。
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより式（１）のエポキシ樹脂が得られる。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂は、式（１）のエポ
キシ樹脂においてそのエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以
下であり、好ましくは、１８８ｇ／ｅｑ以下である。ま
た本発明のエポキシ樹脂はその加水分解性塩素量が、通
常５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、４５０〜５０
ｐｐｍである。前記において、加水分解性塩素量の測定
方法は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌの
ジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５
ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定
することにより定量することができる。
キシ樹脂においてそのエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以
下であり、好ましくは、１８８ｇ／ｅｑ以下である。ま
た本発明のエポキシ樹脂はその加水分解性塩素量が、通
常５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、４５０〜５０
ｐｐｍである。前記において、加水分解性塩素量の測定
方法は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌの
ジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５
ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定
することにより定量することができる。
【００１７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）、（３）、（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は他のエポ
キシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場
合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める
割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上
が好ましい。
て説明する。前記（２）、（３）、（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は他のエポ
キシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場
合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める
割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上
が好ましい。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられる。これらは１種あるいは、２種以上を併用して
もよい。
ポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられる。これらは１種あるいは、２種以上を併用して
もよい。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。
【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポ
キシ樹脂と硬化剤、並びに必要により、硬化促進剤、無
機充填材、及び配合材とを必要に応じて押出機、ニ−
ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱すること
により本発明の硬化物を得ることができる。
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポ
キシ樹脂と硬化剤、並びに必要により、硬化促進剤、無
機充填材、及び配合材とを必要に応じて押出機、ニ−
ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱すること
により本発明の硬化物を得ることができる。
【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０から７０重量％、好ましくは
１５〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％を占め
る量を用いる。
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０から７０重量％、好ましくは
１５〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％を占め
る量を用いる。
【００２５】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。
【００２６】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら前記式（２）で表さ
れる化合物１２１部をエピクロルヒドリン３７０部及び
ジメチルスルホキシド９２．５部に溶解させた。次に４
５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部を１０
０分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、
７０℃で３０分反応させた。反応終了後、ロータリーエ
バポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過剰の
エピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等を留去
し、残留物に３５４部のメチルイソブチルケトンを加え
溶解した。
スコに窒素ガスパージを施しながら前記式（２）で表さ
れる化合物１２１部をエピクロルヒドリン３７０部及び
ジメチルスルホキシド９２．５部に溶解させた。次に４
５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部を１０
０分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、
７０℃で３０分反応させた。反応終了後、ロータリーエ
バポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過剰の
エピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等を留去
し、残留物に３５４部のメチルイソブチルケトンを加え
溶解した。
【００２７】このメチルイソブチルケトンの溶液を７０
℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部
を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性とな
るまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロー
タリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチ
ルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表される
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１６７部を得た。得られた
エポキシ樹脂は融点１０４℃の結晶でありエポキシ当量
は１８４ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量は２９０ｐｐｍで
あった。
℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部
を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性とな
るまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロー
タリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチ
ルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表される
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１６７部を得た。得られた
エポキシ樹脂は融点１０４℃の結晶でありエポキシ当量
は１８４ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量は２９０ｐｐｍで
あった。
【００２８】実施例２ エピクロルヒドリンの使用量を５５５部に、ジメチルス
ルホキシドの量を１３９部に代えた以外は実施例１と同
様に反応を行い、前記式（１）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｂ）１８１部を得た。得られたエポキシ樹脂
は融点１０６℃の結晶であり、エポキシ当量は１８２ｇ
／ｅｑ、加水分解性塩素量は２３０ｐｐｍであった。
ルホキシドの量を１３９部に代えた以外は実施例１と同
様に反応を行い、前記式（１）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｂ）１８１部を得た。得られたエポキシ樹脂
は融点１０６℃の結晶であり、エポキシ当量は１８２ｇ
／ｅｑ、加水分解性塩素量は２３０ｐｐｍであった。
【００２９】実施例３、４ 比較例１、２ 実施例３、４として実施例１及び２で得られたエポキシ
樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を、比較例１、２と
して前記式（１）で表されるエポキシ樹脂ＹＸ−４００
０（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１９０
ｇ／ｅｑ、融点１０７℃、加水分解性塩素量５８０ｐｐ
ｍ）及びＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）
製、エポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ、融点１０５℃、加水
分解性塩素量２４０ｐｐｍ）に対し硬化剤としてフェノ
ールノボラック（日本化薬（株）製、水酸基当量１０６
ｇ／ｅｑ軟化点８３℃）を用い、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表１の配合物の組成の
欄に示した量にて配合し、７０〜８０℃で１５分間ロー
ル混練、冷却、粉砕し本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。得られたエポキシ樹脂組成物につき下記の方法でゲ
ルタイムを測定した。結果を表１に示す。また、更にこ
の粉砕物をタブレット化し、下記の条件でトランスファ
ー成形機により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時
間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を、比較例１、２と
して前記式（１）で表されるエポキシ樹脂ＹＸ−４００
０（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１９０
ｇ／ｅｑ、融点１０７℃、加水分解性塩素量５８０ｐｐ
ｍ）及びＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）
製、エポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ、融点１０５℃、加水
分解性塩素量２４０ｐｐｍ）に対し硬化剤としてフェノ
ールノボラック（日本化薬（株）製、水酸基当量１０６
ｇ／ｅｑ軟化点８３℃）を用い、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表１の配合物の組成の
欄に示した量にて配合し、７０〜８０℃で１５分間ロー
ル混練、冷却、粉砕し本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。得られたエポキシ樹脂組成物につき下記の方法でゲ
ルタイムを測定した。結果を表１に示す。また、更にこ
の粉砕物をタブレット化し、下記の条件でトランスファ
ー成形機により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時
間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００３０】このようにして得られた各硬化物につき下
記の物性を測定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示
す。なお、表１の配合物の組成の欄の数値は重量部を表
す。 ゲルタイム測定方法 １７５℃のホットプレート上にて粉砕物が完全にゲル化
するまでの時間を測定した。 トランスファー成形条件 温度：１５０℃ 成形圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2 時間：３分 ガラス転移温度（ＴＭＡ） 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度 ２℃／ｍｉｎ
記の物性を測定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示
す。なお、表１の配合物の組成の欄の数値は重量部を表
す。 ゲルタイム測定方法 １７５℃のホットプレート上にて粉砕物が完全にゲル化
するまでの時間を測定した。 トランスファー成形条件 温度：１５０℃ 成形圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2 時間：３分 ガラス転移温度（ＴＭＡ） 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度 ２℃／ｍｉｎ
【００３１】
【表１】 表１ 実施例 比較例 ３ ４ １ ２ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 ＹＸ−４０００ 100 ＹＸ−４０００Ｈ 100 フェノールノボラック 57.6 58.2 55.8 54.1 ＴＰＰ 1 1 1 1 エポキシ樹脂の物性 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 184 182 190 196 加水分解性塩素量（ｐｐｍ） 290 230 580 240 エポキシ樹脂組成物の物性 ゲルタイム（ｓｅｃ） 109 105 115 121 エポキシ樹脂硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） 140 141 138 135
【００３２】表１より本発明のエポキシ樹脂は信頼性に
優れると同時に、ゲルタイムが短く反応性にも優れ、そ
の硬化物の耐熱性が高いことが明らかである。
優れると同時に、ゲルタイムが短く反応性にも優れ、そ
の硬化物の耐熱性が高いことが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に
使用されてきた結晶性エポキシ樹脂と比較して、ゲルタ
イムが短く反応性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与え
る。従って本発明のエポキシ樹脂は、高反応性の要求さ
れる広範な分野で用いることができる。具体的には封止
材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料
として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材
料、塗料などの分野にも用いることができる。
使用されてきた結晶性エポキシ樹脂と比較して、ゲルタ
イムが短く反応性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与え
る。従って本発明のエポキシ樹脂は、高反応性の要求さ
れる広範な分野で用いることができる。具体的には封止
材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料
として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材
料、塗料などの分野にも用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:36 3:22）
Claims (5)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり０〜１の正数を、Ｇはグリシ
ジル基をそれぞれ表す。）で表されるエポキシ樹脂にお
いてエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下であり、加水分
解性塩素量が５００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂。 - 【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】請求項２、３および４のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31850096A JPH10147629A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31850096A JPH10147629A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147629A true JPH10147629A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=18099822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31850096A Pending JPH10147629A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10147629A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001329049A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2017048388A (ja) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
| KR20180048673A (ko) | 2015-09-03 | 2018-05-10 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품 |
| JP2019104906A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
| KR102473850B1 (ko) | 2022-06-14 | 2022-12-05 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
| KR20230171849A (ko) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
| KR20230171848A (ko) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
| KR20230171851A (ko) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
| KR20230171850A (ko) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
-
1996
- 1996-11-15 JP JP31850096A patent/JPH10147629A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001329049A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2017048388A (ja) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
| KR20180048673A (ko) | 2015-09-03 | 2018-05-10 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품 |
| US10913818B2 (en) | 2015-09-03 | 2021-02-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin, epoxy resin composition, cured product and electrical or electronic component |
| JP2019104906A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
| KR20200088840A (ko) | 2017-12-12 | 2020-07-23 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품 |
| US11299620B2 (en) | 2017-12-12 | 2022-04-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin composition, cured product, and electrical or electronic component |
| KR102473850B1 (ko) | 2022-06-14 | 2022-12-05 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
| KR20230171849A (ko) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
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| KR20230171851A (ko) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | 주식회사 신아티앤씨 | 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
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