AT395432B

AT395432B - Mit kunststoff impraegnierte matte sowie verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: AT395432B
Application number: AT0128390A
Authority: AT
Original assignee: Isovolta
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1992-12-28
Also published as: EP0491889A1; ATA128390A; WO1991019754A1; JPH05501282A

Description

AT395432B

Die Erfindung betrifft eine mit einem duromeren Kunststoffgemisch auf Basis eines Epoxydharzes und eines Phenolnovolaks als Härter imprägnierte lagerfähige Matte aus hochfesten Fasern wie Glasfasern, Kohlestoffasem, ein Verfahren zu ihr»' Herstellung sowie deren Verwendung.

Derartige imprägnierte Matten sind aus der US-A-4,599,268 bekannt, die ein Imprägnierharzgemisch auf Basis 5 von Epoxydharzen wie Tetrabromdiglycidylether des Bisphenols A und einen epoxidierten, nichtlinearen Novolak enthält. Diesem Imprägnierhaiz wird ein Härter, beispielsweise ein Phenolnovolak zugesetzt. Für den Imprägnier-vorgang werden das Imprägnierharzgemisch und der Härter in 90 bis 120 Gewichtsteilen an organischen Lösungsmitteln pro 100 Gewichtsteile Feststoffe aufgenommen und mittels üblicher Imprägniervorrichtungen auf die Fasermatten aufgebracht. Die imprägnierte Matte wird bei 140 bis 160 °C getrocknet, wobei das Imprägnierharz teilweise 10 aushärtet Mehrere dieser Prepregs können zu Laminaten wie z. B. kupferkaschierten Platten verpreßt werden, die zur Herstellung gedruckter Schaltungen dienen.

Bei einem solchen sogenannten Naßimprägnierverfahren ist es trotz Verwendung flüchtiger Lösungsmittel schwierig, diese aus dem imprägnierten Trägermaterial zu entfernen, da sie im Verbund durch Solvatbindungskräfte an das Imprägnierharz gebunden sind. Worden die Lösungsmittel jedoch bei höheren Temperaturen verdampfen 15 gelassen, bilden sich Hohlräume im Prepreg, die wiederum die mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie die Chemikalienbeständigkeit negativ beeinflussen.

Wird das ImprägnierharzohneZugabeeinesLösungsmittelsaufgeschmolzen.istes schwierig, diese hochviskose Schmelze gleichmäßig auf das Grundmaterial aufzubringen, wodurch die Produktqualität leidet.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine mit einem duromeren Kunststoffgemisch aus einem 20 Epoxydharz undeinemPhenolnovolakalsHärterimprägnierte Matte mitguterLagerfähigkeitanzugeben.Diedaraus hergestellten Laminate zeichnen sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit aus.

Diese Aufgabe wird in der erfindungsgemäßen imprägnierten Matte gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit einem lösungsmittelfreien Kunststoffgemisch aus einem Epoxydharz, einen Phenolnovolak als Härter und gegebenenfalls einen Beschleuniger imprägniert ist. 25 In der erfindungsgemäßen imprägnierten Matte beträgt ferner das Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch vor teilhafterweise 30 - 70 Gew.%, der Faseranteil 30 - 70 Gew.% und der gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffanteil 0-40 Gew.%. Dabei kann diese Matte im Epoxydharzgemisch einen Phenolnovolak vorteilhaft mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteilhaft aber 1:0,6 bis 1:0,85 enthalten.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Hastellen der erfindungsgemäßen Matte 30 anzugeben.

Gemäß diesem erfindungsgemäßen Verfahren wirdeinlösungsmittelfreies Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch auf eine Temperatur von 60bis 140 °C erwärmt, bei da das Harzgemisch eine Viskosität von5.000bis 50.000mPa.s aufweist, undbei dem mit diesem vorerwärmtenEpoxydharz-Phenolnovolak-GemischeinebahnförmigeFasermatte kontinuierlich in einem Kalander zum gegenseitigen Durchdringen gelsacht. Vorteilhafterweise durchläuft die auf 35 diese WeiseimprägniateMattedanacheineHeizeinrichtung,inderdasEpoxydharz-Phenolnovolak-Gemischindai B-Zustand übageführt wird. Dabei wird vorzugsweise im Harzgemisch ein Phenolnovolak mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteilhaft von 1:0,6 bis 1:0,85, eingesetzt.

Die Erfindung betrifft ferner die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Matte zur Herstellung von heißverpreßten und ausgehärteten Kunststoffbauteilen. 40 Die Erfindung wird nachstehoid anhand da Figuren 1 und 2, erläutert

Fig. 1 zeigt die Werte der Dauertemperaturbeständigkeit einer erfindungsgemäßen Matte (Kurve (A>) im Ver-gleichzuanderen glasfaserverstärkten Kunststoffen wieungesättigtePolyester(Kurve(B))undPolyetherethaketone (Kurve (C)).

Fig. 2 zeigt schematisch eine vorteilhafte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie 45 besteht aus einem für ein Epoxydharz vorgesehenen Vorratsbehälter (1), einem für dasPhenolnovolak vorgesehenen

Vorratsbehälta (2) und einem VotTatsbehälter (3) für den gegebenenfalls eingesetzten Beschleuniger, eina Mischeinheit (4), den Vorratsrollen (5,6), den angetriebenen Kalanderwalzen (7). In Produktionsrichtung nachgeschaltet sind eine Umlenkrolle (8), ein Heizkanal (9) mit Kühlzone (10), und ein Abzugswalzenpaar (11) sowie eine Ablängeinheit (12) mit Stapelvorrichtung (13). 50 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen imprägnierten Matte wird ein Epoxydharz, beispielsweise eines auf

Basis eines Bisphenol-A-Diglycidyläthers mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 170 bis 400 eingesetzt.

Der Phenolnovolak wird in zwei Stufen hergestellt, wobei man in der ersten Stufe Phenol und Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung mit einem Molverhältnis Phenol: Formaldehyd im Bereich von etwa 1:0,7 versetzt, durch Zugabe einer flüchtigen Säure ein saures Milieu einstellt und das Ganze bis zum Abschluß der Kondensationsreaktion 55 auf einer erhöhten Temperatur hält, daß man danach - in einer zweiten Stufe - dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe, das zu einem geringen Teil aus Phenol und sonst überwiegend aus Dihydroxydiphenylmethan besteht, Formaldehyd in einer Menge zusetzt, so daß das Molverhältnis aus in der ersten Stufe eingesetztem Phenol: Gesamtmenge des in -2-

Claims

AT 395 432 B beiden Stufen umgesetzten Formaldehyds vorteilhaft im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteilhaft 1:0,6 bis 1:0,85, liegt, und man die Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur fortsetzt und beendet, und daß man das Kondensationsprodukt vom Wasser abtrennt und außerhalb des Reaktionskessels erstarren läßt und zerkleinert. Dabei kann nach Beendigung der Kondensationsreaktion und der Entfernung des Wassers das noch verbliebene Phenol (Monohydroxybenzol) durch Wasserdampfdestillation zumindest zum größten Teil entfernt werden. Der auf diese Weise synthetisiertePhenolnovolak, das Epoxydharz und ein Beschleuniger, z. B. 2-Methylimidazol, werden jeweils bei 100 °C in die Vorratsbehälter (1,2) bzw. (3) eingebracht. Dann werden das Epoxydharz, der Phenolnovolak und der Beschleuniger in einem Gewichtsverhältnis von z. B. 100 : 80 : 0,2 der Mischeinheit (4) zugeführt. Eine von der Vorratsrolle (5) abgezogene Matte (15) wird nun mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min mit Hilfe der angetriebenen Kalanderwalzen (7) durch den Kalanderwalzenspalt (14) geführt und dabei mit dem von der Mischeinheit (4) zugeführten Hatzgemisch durchtränkt. Die eingesetzte Matte ist dabei beispielsweise eine Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 100 - 2000 g/m^. Die Durchtränkung der Matte (15) mit dem Harzgemisch erfolgt bei einer Temperatur von 100 °C, bei welcher die Härtung des Harzgemisches noch nicht anspringt, das Gemisch bereits aber so niedrigviskos ist, daß die Durchdringung von Mattenmaterial und Harzgemisch rasch und problemlos vor sicht geht; dabei bildet sich ein stabiler Harzschwall (16) aus, durch den verhindert wird, daß Luftblasen in den Kalanderwalzenspalt (14) hineingezogen werden. Um einen direkten Kontakt des Harzgemisches mit den Kalanderwalzen (7) zu vermeiden, werden von den Vorratsrollen (6) abgezogene Trennfolien (17) eingesetzt, die man über die Oberflächen der Kalanderwalzen (7) führt und die am Ausgang des Kalanderwalzenspaltes (14) mit der mit dem Epoxydhaiz-Phenolnovolak-Gemisch imprägnierten Matte einen Verbund (18) bilden. Dieser Verbund (18) wird an der Rolle (8) in horizontale Richtung umgelenkt und durchläuft anschließend den Heizkanal (9), in welchem es rasch auf 160 °C aufgeheizt und während einer Verweilzeit von 8 min aufgeheizt und auf dieser Temperatur gehalten wird. Dadurch wird dasEpoxydhharz-Phenolnovolak-Gemisch in einen vorbestimmten, durch die Länge dieser Verweilzeit einstellbaren B-Zustand übergeführt. Danach wird der Verbund (18) in der Kühlzone (10) auf Raumtemperatur (23 °C) abgekühlt, mit Hilfe des Walzenpaares (11) abgezogen und schließlich bei (11) bzw. (12) abgelängt und auf der Stapelvorrichtung (13) abgestapelt. Die abgelängten Verbünde (19) bestehen also aus einem Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch im B-Zustand als Matrix und einer durch die Matte gebildeten Faserverstärkung; sie sind an beiden Seiten mit Trennfolien versehen. Aus dem angeschlossenen, sogenannten Arrhenius-Diagramm (siehe Fig. 1) sind die Werte der Dauertemperaturbeständigkeit einer erfindungsgemäßen imprägnierten Glasfasermatte (19) im Vergleich zu anderen glasfaserverstärkten Kunststoffen wie ungesättigte Polyester und PEEK ersichtlich. Im vorliegenden Fall gibt jeder Punkt im Diagramm bei einer Dauertemperaturbelastung für eine bestimmte Temperatur, dargestellt in l/r.(10‘^), jene Zeit in Stunden an, nach der zum Beispiel ein vorgegebener mechanischer Wert - im vorliegenden Fall die Biegefestigkeit - auf 50 % seines Ausgangswertes abgesunken ist Man sieht, daß bei der erfindungsgemäßen imprägnierten Glasfasermatte (Kurve (A)) die Lebensdauer mit steigender Temperatur wesentlich weniger stark abfällt als bei einem glasfaserverstärkten UP (Kurve (B)). Besonders bei Temperaturen über 200 °C ist die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Materials vergleichbar mit der von glasfaserverstärktem PEEK (Kurve (C)). Die »findungsgemäß hergestellte Matte dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von heißverpießten und ausgehärteten Kunststoffteilen. Dazu wird zum Beispiel diese Matte in einer oder mehreren Lagen in eine Preßform eingesetzt und unter Heißverpressung und gleichzeitiger Aushärtung des Kunstharzgemisches Formkörper mit hoher Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit hergestellt. PATENTANSPRÜCHE 1. Mit einem duromeren Kunststoffgemisch auf Basis eines Epoxydharzes und eines Phenolnovolaks als Härter imprägnierte, lagerfähige Matte aus hochfesten Fasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern und dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Matte miteinem lösungsmittelfreien Kunststoffgemisch auf Basis eines Epoxydharzes, eines Phenolnovolaks als Härter und gegebenenfalls eines Beschleunigers imprägniert ist. -3- AT 395 432 B
2. Imprägnierte Matte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Matte eine Glasfasermatte ist.
3. Imprägnierte Matte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch von 30 bis 70 Gew.%, einen Faseranteil von 70 bis 30 Gew.% und gegebenenfalls Füllstoffe von 0 bis 40 Gew.% enthält.
4. Imprägnierte Matte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Harzgemisch einen Phenolnovolak mit einem Molveihältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteilhaft aber von 1:0,6 bis 1:0,85, enthält
5. Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Matte nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösungsmittelfieies Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch auf eine Temperatur von 60 bis 140 °C erwärmt wird, bei der das Harzgemisch eine Viskosität von 5000bis 50.000 mPa.s aufweist, und daß mit diesem vorerwärmten Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch eine bahnförmige Fasermatte kontinuierlich in einem Kalander zum gegenseitigen Durchdringen gebracht wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Matte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kalander imprägnierte Matte eine Heizeinrichtung durchläuft in der das Epoxyd-Phenolnovolak-Gemisch in einen vorbestimmten B-Zustand übergeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Harzgemisch ein Phenolnovolak mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteilhaft von 1:0,6 bis 1:0,85, eingesetzt wird.
8. Verwendung einer Matte nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von heißver-preßten und ausgehärteten Kunststoffteilen. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -4-