DE2749266A1

DE2749266A1 - Verstaerkte kunststoffe

Info

Publication number: DE2749266A1
Application number: DE19772749266
Authority: DE
Inventors: Panchanan Dr Mitra
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-06
Filing date: 1977-11-03
Publication date: 1978-05-11
Also published as: FR2369916B1; GB1549672A; FR2369916A1; NL7711498A; US4131502A; SE7712505L; JPS5358574A

Description

Dr. F. Zumstein sr η - Lt. E Asfmnr.i> - Dr. R. Koenigy berger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - DIpI.-Ιπ3. F Ktirgstisen - Dr. F. Zumslein jun.

PATENTANWÄLTE

8OOO München 2 ■ BrauhausstraQe A Teluton Sammel Nr 225341 Telegramme Zumpat ■ Telex b 29973

■I

Case 3-10781/ARL 266/+

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Easel/Schweiz

Verstärkte Kunststoffe

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 26 53 422.5)

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Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bändern, die sich zur Verwendung beim Fadenwickeln eignen, aus einem Kunststoffmaterial in Folienform und gleichgerichtetem Fasermaterial (einschliesslich fadenförmigem) als Verstärkungsmaterial, die so erhaltenen Bänder sowie die daraus hergestellten Fadenwicklungen. Es handelt sich dabei um eine Verbesserung des in der Patentanmeldung P 26 53 422.5 beanspruchten Verfahrens.

Das Fadenwicklungsverfahren erfolgt im allgemeinen unter Verwendung von Fäden oder Bändchen aus gleichgerichteten Fasern, die mit einer festen oder halbfesten, aber noch härtbaren Harzmasse imprägniert werden. Dabei wird die Imprägnierung solcher Fasern im allgemeinen so durchgeführt, dass man Bündel davon in einen Behälter mit flüssiger Harzmasse eintaucht und anschliessend das Lösungsmittel verdampft und/oder erhitzt, um die Harzmasse zu verfestigen. Gewisse faserige Materialien wie Kohlenstoffasern lassen sich jedoch häufig auf diese Weise nicht zufriedenstellend imprägnieren, weil die aufgenommene Menge Harzmasse davon abhängt, wie lose die Faserbündel sind. Da dies zwischen verschiedenen Teilen desselben Kabels variieren kann, lässt sich die Aufnahme einer bestimmten Menge flüssiger Harzmasse nicht erzielen. Zur Ueberwindung dieser Schwierigkeit wurden Verfahren entwikkelt, in denen die Imprägnierung dadurch erreicht wird, dass man eine feste Folie aus einer härtbaren Harzmasse verwendet, wobei die Folie auf eine oder beide Seiten der Fasern aufgebracht und das ganze unter Druck erhitzt wird, so dass die

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Harzmasse unter Bildung eines Präpregs mit bestimmter Harzverteilung die Fasern umfliesst. Derartige Verfahren sind in den britischen Patentschriften Nr. 1 299 177 und 1 257 482 sowie im U.S. Patent Nr. 3 660 197 beschrieben.

Diese Verfahren sind durchaus befriedigend, wenn ein vergleichsweise breites Band benötigt wird; ist jedoch ein dünnes Bändchen, wie aus einem einzigen Faserkabel, erforderlich, so ist das Verfahren häufig für praktische Zwecke zu langsam. Man hat versucht, diese Schwierigkeit dadurch zu überwinden, dass man eine Verbundfolie normaler Breite herstellt und in dünne Bändchen aufspaltet, wie beispielsweise in U.S. Patent Nr. 3 700 511 beschrieben. Ein derartiges Verfahren ist jedoch nicht ganz befriedigend, da unweigerlich einige Fasern am Rand jeden Bändchens geschnitten werden, und es ist sehr schwierig, einige Materialien, insbesondere aromatische Polyamide, aufzuspalten, ohne dass die geschnittenen Ränder dabei ausfransen. Die durch die Verwendung endloser Verstärkungslängen erzielbaren Vorteile werden dadurch vermindert.

Somit besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Bändchen aus unidirektional faserverstärktem Kunststoffmaterial, wobei die Menge Kunststoffmaterial im Bändchen kontrolliert ist, die Bändchen jedoch keine geschnittenen Ränder aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man eine Folie aus Kunststoffmaterial zur Imprägnierung von diskreten Streifen aus gleichgerichteten Fasern verwendet, wobei jeweils Hilfsstreifen aus einem anderen

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Material zwischen die Faserstreifen auf eine Unterlagefolie gelegt werden. Nach Entfernen der Hilfsstreifen verbleiben imprägnierte Bändchen gleichgerichteter Fasern auf der Unterlage.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bändchen aus mit gleichgerichteten Fasern verstärktem Kunststoffmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise:

i) abwechselnd gleichgerichtete Fasern in einer Reihe von diskreten parallelen Streifen und einer Reihe von Hilfsstreifen auf ein Kunststoffmaterial auflegt, das sich auf einer aus einer ersten durchlaufenden Trennfolie bestehenden Unterlage befindet,

ii) auf die gleichgerichteten Fasern und Hilf sstreifen eine zweite durchlaufende Trennfolie aufbringt, die auf der die Fasern und Hilfsstreifen beröhrenden Seite mit dem gleichen oder einem verschiedenen Kunststoffmaterial beschichtet sein kann,

iii) Hitze und Druck in solcher Weise zur Einwirkung bringt, dass das Kunststoffmaterial bzw. beide Kunststoffmaterialien die gleichgerichteten Fasern umfliessen und dabei eine Reihe zusammenhängender BSndchen bilden* iv) nur eine (gleich welche) der Trennfolien entfernt und v) zwischen den Bändchen aus mit gleichgerichteten Fasern verstärktem Kunststoffmaterial die Hilfsstreifen entfernt, wobei Überschüssiges Kunststoffmaterial daran haften bleibt.

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Gegebenenfalls kann man die Stufen iv) und v) gleichzeitig ausführen.

Metallische oder nicht-metallische, natürliche oder synthetische gleichgerichtete Fasern kommen in Betracht. Als solche Stoffe eignen sich unter anderem Stahl, Baumwolle, Kunstseide, Polyester, Seide, Jute, Bor und insbesondere Kohlenstoff, Glas oder aromatisches Polyamid.

Wesentlich ist, dass die Hilfsstreifen entweder nichtfaserförmig sind oder aus Fasern bestehen, die in ihrer Konfiguration stabil angeordnet sind, so dass sie sich nicht mit den gleichgerichteten Fasern vermischen und damit die Bildung eines scharfen Randes an den entstandenen Bändchen verhindern können. Geeignete Fasern dieser Art können gewebt, genadelt, gezwirnt oder verklebt sein und umfassen ferner gewebte Bänder aus Baumwolle, Nylon oder anderen synthetischen Fasern, endlose Glasseidenstränge, die während des Imprägnierungsvorgangs die Form eines Bands annehmen, sowie Schnur oder Kordel aus pflanzlicher oder synthetischer Faser. Als nicht-faserige Hilfsstreifen eignen sich weiterhin auch solche aus Natur- oder Synthesekautschuk oder thermoplastischen Materialien; diese können flach vorliegen oder als Profil, welches unter Druck eine flache Konfiguration annimmt, wie Stäbe oder Rohre. Schäume aus Kautschuk oder Thermoplasten in Streifenform sind ebenfalls verwendbar.

Die Hilfsstreifen dienen einem doppelten Zweck. Erstens ermöglichen sie die Entfernung von überschüssigem Kunststoffmaterial bei der Imprägnierung der gleichgerichteten Fasern,

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so dass man mit einer bestimmten Menge Kunststoffmaterial imprägnieren kann. Zweitens bilden sie eine physikalische Sperre gegen die Ausbreitung der gleichgerichteten Fasern, so dass sich Bänder vorgegebener Breite mit parallelen Fasern und Rändern bilden.

Sind die Hilfsstreifen faserförmig oder aus Schaum, so werden die Hilfsstreifen ebenfalls mit dem Kunststoffmaterial imprägniert, welches die gleichgerichteten Fasern imprägniert. Die Entfernung der Hilfsstreifen beseitigt daher das Überschüssige Kunststoffmaterial zwischen den imprägnierten Bändern. Sind die Hilfsstreifen weder faserfftrmig noch aus Schaum, so bildet das überschüssige Kunststoffmaterial eine Schicht auf der Streifenoberfläche. Um eine vollständige Entfernung dieses Ueberschusses sicherzustellen, muss eine stärkere Haftung zwischen dem Kunststoffmaterial und den Hilfsstreifen bestehen als zwischen dem Kunststoffmaterial und der Unterlagefolie. Geeignete Materialkombinationen lassen sich leicht durch Reihenversuche auffinden.

Nach Kompression während der Imprägnierungsstufe besitzen die Hilfsstreifen vorzugsweise eine Stärke, die derjenigen der imprägnierten gleichgerichteten Fasern gleich ist, obwohl man etwas dickeres oder dünneres Material ohne weiteres verwenden kann.

Das Kunststoffmaterial, worauf die Fasern gelegt werden, kann in Streifenform vorliegen, wobei der Streifen jeweils breiter als die daraufgelegten Streifen gleichgerichtetar Fasern ist, oder das Kunststoffmaterial liegt vorzugsweise in ?orm

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einer endlosen Folie vor, die die Oberfläche des Trennmaterials bedeckt.

Das bzw. die Kunststoffmaterial{ien) können ein einziges heisshärtbares Harz, wie ein Epoxidharz (d.h. einen Stoff, der mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthält), oder ein aus einem Phenol wie Phenol selbst und einem Aldehyd wie Formaldehyd gebildetes Resol oder auch ein Gemisch heisshärtbarer Harze enthalten. In heisshärtenden Massen soll ferner ein Härter vorliegen. Das bzw. die Kunststoffmaterial(ien) können weiterhin aus einem oder mehreren nicht-heisshärtbaren thermoplastischen Stoffen bestehen oder solche in Gemisch mit einem heisshärtbaren Harz enthalten. Solche Gemische sind beispielsweise Resole mit einem PoIyvinylacetal oder einem Polyamid als Thermoplastkomponente, ein aus Phenol wie Phenol selbst und Formaldehyd oder einem anderen Aldehyd gebildeter Novolak mit einem Neopren- oder Acrylnitrilkautschuk als Thermoplastkomponente sowie Epoxidharze mit entweder einem Phenoxyharz (d.h. einem von 1,2-Epoxidgruppen weitgehend freiem Polyarylenpolyhydroxypolyäther, der aus einem Mischpolymer eines zweiwertigen Phenols entweder mit einem Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols oder mit Epichlorhydrin besteht und durch die Formel -OROCH₂Ch(OH)CH₂-, wobei R eine Arylengruppe bedeutet, dargestellte wiederkehrende Einheiten enthält) oder einem Mischpolymer eines a-Olef^kohlenwasserstoffs mit einem a-01efin, welches einen Carbonsäureester darstellt, als Thermoplastkomponente. Ein Polysulfon (ein Stoff, der durch die Formel -RSOp-i wobei

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R die zuvor angegebene Bedeutung hat, dargestellte wiederkehrende Einheiten enthält) kann mit oder ohne Epoxidharz verwendet werden. Im allgemeinen sind diese Massen wohlbekannt und können in herkömmlicher Weise zu harzartigen Folien verarbeitet werden.

Das Kunststoffmaterial kann auf einer abziehbaren Unterlage aus irgendeinem herkömmlichen Trennmaterial zubereitet werden, wobei Polyäthylen, Polypropylen und mit einem Trennmittel behandeltes Papier (aus Cellulose) bevorzugt werden, was auch für die zweite durchlaufende Trennmaterialfolie gilt.

Die Menge gleichgerichteter Fasern, die zur Bildung der Streifen jeweils aufgelegt werden, und der in der Imprägnierungsstufe angewandte Druck bestimmen die Endstärke der Bändchen, wobei die Breite in erster Linie durch den Abstand zwischen den Hilfsstreifen bestimmt wird. Vorzugsweise werden zur Bildung der Streifen jeweils eins bis zehn Kabel, wobei die Kabel je 1 000 bis 20 000 Fasern enthalten, aufgelegt, und vorzugsweise wird ein absoluter Druck von etwa 150 bis 1 000, insbesondere 300 bis 600 kPa angewandt, um eine Endstärke der Bändchen zwischen 0,025 und 0,4 mm bei einer Breite von 3 bis 30 mm zu ergeben. Dieses Zusammendrücken wird üblicherweise bei einer Temperatur von 50° bis 180°C, insbesondere 80° bis 14O°C bewirkt, jedoch können bei einigen Kunststoffmaterialien, insbesondere hochschmelzenden Thermoplaster, Temperaturen über 180⁰C erforderlich sein, um vollständige Imprägnierung sicherzustellen.

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Der Imprägnierdruck kann in einer Presse zur Anwendung gebracht werden, wird jedoch üblicherweise mit Hilfe von Walzen bewirkt, die elastisch sein können wie solche aus Kautschuk, oder vorzugsweise aus einem unelastischen Material, insbesondere einem Metall,hergestellt sind. Gegebenenfalls kann man Walzen verwenden, die auf die Konturen der Streifen auf der Unterlagefolie passende Rillen aufweisen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind dabei stets Gewichtsteile.

Die folgenden Materialien wurden verwendet:

"Epoxidharz A" bedeutet einen in bekannter Weise aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläther mit einem Epoxidgehalt im Bereich von 5,0-5,2 val/kg und einer Viskosität im Bereich 20-40 Pas bei 21⁰C.

"Polysulfon A" bedeutet ein von Union Carbide Corporation under dem Namen"Polysulphone P 1700"erhältliches Material; laut Hersteller hat es einen Schmelzpunkt im Bereich 350 bis 36O°C und eine Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM Specification D 648) bis 175⁰C und enthält 50 bis 80 wiederkehrende Einheiten der Formel

SO,

pro Durchschnittsmolekül.

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BEISPIEL 1

Man löst ein Gemisch aus Epoxidharz A (100 Teile), Polysulfon A (70 Teile) und Bortrifluorid-monoäthylaminkomplex (5 Teile) in Methylenchlorid (120 Teile) und giesst die Lösung auf einen AOO mm breiten Streifen silikon-beschichtetes Trennpapier. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird das Papier in einem Trockenschrank auf 70°C erhitzt, wobei ein Film der Harzmasse von 40 g pro Quadratmeter Gewicht verbleibt.

Eine solche Trägerfolie wird mit der Harzseite nach oben auf eine flache Oberfläche gelegt, und Scharen von drei Kabeln gleichgerichteter Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid, abwechselnd mit Streifen aus gewebtem Baumwollband in parallelen Linien über das Harz verlegt. Die Polyamidfaserkabel enthalten Je ungefähr 6 000 Fäden. Das Baumwollband ist 10 am breit und 0,19 mm dick, und diese Bänder werden im Abstand von 17 mm verlegt.

Auf die Fasern und Bänder legt man eine zweite Lage harzbeschichtetes Trennpapier und lässt das entstandene "Sandwich" durch eine Reihe Stahlwalzen laufen, wo es unter einem absoluten Druck von 56OkPa 1 Minute auf 120°C erhitzt wird. Dabei werden die Kabel mit Harz imprägniert und auf eine Breite von 17 mm und Stärke von 0,22 mm verflacht. Man entfernt die obere Lage Trennpapier sowie auch die Baumwollbänder, die mit überschüssigem Harz imprägniert sind und eine Endstärke von 0,22 mm besitzen. Auf einer Unterlage von Trennmaterial verbleibt dabei eine Reihe von Bändchen aus harzimprägnierten aromatischen Polyamidfasern mit parallelen Seiten. Diese

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Bändchen können abgezogen und nach Bedarf zum Fadenwickeln verwendet werden.

Verwendet man Baumwollschnur anstelle der gewebten Baumwollbänder sowie unidirektionale Kohlenstoffasern anstelle der unidirektionalen aromatischen Polyamidfasern, so kann man ähnliche Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL 2

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch werden anstelle der

drei Kabel gleichgerichtete Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid einfache Kabel aus dieser Faser abwechselnd mit einem einfachen Kabel aus Glasseidenstrang mit 2 000 Fäden pro Kabel verlegt.

Nach der Imprägnierung mit den Harzfolien entfernt man die obere Lage Trennpapier und die imprägnierten Glasfasern, wobei auf einer Unterlage von Trennmaterial eine Reihe von Bändchen aus harzimprägnierten aromatischen Polyamidfasern mit parallelen Seiten verbleibt. Die Bändchen besitzen eine Breite von je 7 mm, und der Abstand zwischen benachbarten Bändchen beträgt 6 mm.

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Claims

PATENTANSPRUECHE

IJ Verfahren zur Herstellung von mit gleichgerichteten Fasern verstärkten Kunststoffbändern, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise:

i) abwechselnd gleichgerichtete Fasern in einer Reihe von diskreten parallelen Streifen und eine Reihe von Hilfsstreifen auf ein Kunststoffmaterial auflegt, das sich auf einer aus einer ersten durchlaufenden Trennfolie bestehenden Unterlage befindet,

ii) auf die glei c hg er ich te te η Fasern und Hilfsstreifen eine zweite durchlaufende Trennfolie aufbringt, iii) Hitze und Druck in solcher Weise zur Einwirkung bringt, dass das Kunststoffmaterial die gleichgerichteten Fasern umfliesst und dabei eine Reihe zusammenhängender Bänder bildet,

iv) nur eine der Trennfolien entfernt und v) zwischen den Bändern aus mit gleichgerichteten Fasern verstärktem Kunststoffmaterial die Hilfsstreifen entfernt, wobei Überschüssiges Kunststoffmaterial daran haften bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite durchlaufende Trennfolie auf der die Fasern und Hilfsstreifen berührenden Seite mit Kunststoffmaterial beschichtet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial heisshärtbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial ein thermoplastisches Material ist.

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ORIGINAL INSPECTED
5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das heisshärtbare Kunststoffmaterial noch ein thermoplastisches Material enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das heisshärtbare Material ein Epoxidharz oder ein Resol ist.
7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material ein Polysulfon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial aus einem Gemisch von einem Resol mit einem Polyvinylacetal oder Polyamid, einem Novolak mit einem Neopren- oder Acrylnitrilkautschuk oder einem Epoxidharz mit einem Phenoxyharz, oder einem Mischpolymer aus einem a-01efinkohlenwasserstoff mit einem oc-Olefin, welches einen Carbonsäureester darstellt, oder einem Polysulfon besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff der ersten und zweiten durchlaufenden Trennfolien aus Polyäthylen, Polypropylen oder mit einem Trennmittel behandeltem Papier besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstreifen gewebte Bänder aus Baumwolle oder Synthesefaser, endlose Glasseidenstränge oder Schnur oder Kordel aus pflanzlicher oder synthetischer Faser vorliegen.
11. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsstreifen aus Natur- oder Synthesekautschuk oder aus thermoplastischen Kunststoffen bestehen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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dass die gleichgerichteten Fasern aus Kohlenstoff, Glas oder aromatischem Polyamid bestehen.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Streifen ausgleichgerichteten Fasern je eins bis zehn Kabel enthalten, die je 1 000 bis 20 000 Fasern in sich vereinigen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Streifen ausgleichgerichteten Fasern und die Hilfsstreifen einem absoluten Druck von 150 bis 1 000 kPa unterwirft.
15. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass man die Streifen aus gleichgerichteten Fasern und die Hilfsstreifen auf eine Temperatur von 50 bis 180⁰C erhitzt.

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