DE2124049C3

DE2124049C3 - Verfahren zur Herstellung eines Haftverbunds zwischen einem Matrixkunstharz und einem Substrat

Info

Publication number: DE2124049C3
Application number: DE2124049A
Authority: DE
Inventors: Clifford George Alvaston Derby Hannah; Alan David Chaddesden Derby Mccroft; Reginald Ravenshead Nottingham Shuttleworth
Original assignee: Rolls Royce PLC
Current assignee: Rolls Royce PLC
Priority date: 1970-05-14
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1981-01-29
Also published as: GB1349348A; US3798105A; DE2124049B2; IT943576B; JPS5210907B1; DE2124049A1; FR2091621A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Haftverbunds zwischen einem aus Polyepoxid oder einem Gemisch aus Polyepoxid und einem thermoplastischen Kunststoff bestehender· Matrixkunstharz und einem üblichen Substrat sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, von Schichtwerkstoffen sowie für Kunstharzverkiebungen.

Der Herstellung eines festhaftenden Verbunds zwischen einem Polyepoxid-Kunstharz und beliebigen Substraten kommt auf den verschiedensten Anwendungsgebieten erhebliche Bedeutung zu. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Bauteilen aus derartigem Polyepoxid-Kunstharzmaterial häufig erforderlich, das Kunstharzmaterial festhaftend mit Teilen aus Metall oder einem anderweitigen Material zu verbinden. Eine besonders hohe Bedeutung kommt der Erzielung eines guten Haftverbundes insbesondere auch bei der Herstellung von faserverstärkten Kunstharz-Verbundwerkstoffen aus Epoxyharz als Matrixmaterial mit eingelagerten Verstärkungsfasern, beispielsweise Kohlenstoff-Fasem, zu, da hierbei die Qualität des Verbundes zwischen den beiden Werkstoffkomponenten für die Festigkeitseigenschaften des Verbundwerkstoffs ausschlaggebend ist Schließlich ist bei den bekannten Epoxid-Klebern der Haftverbund an der Epoxyharz/Metall-Klebfuge für die Festigkeit der Verklebung von ausschlaggebender Bedeutung.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Erzielung eines Verbunds hoher Festigkeit zwischen einem Epoxidmatrixkunstharz bzw. -kunstharzgemisch und einem Substrat zugrunde. Bei dem Substrat kann es sich wie gesagt um ein anderweitiges, beispielsweise metallisches Bauteil, handeln oder um in das Matrixharz eingelagerte Verstärkungsfasern oder um mittels des Matrixharzes miteinander zu verklebende anderweitige beispielsweise metallische Bauteile handeln.

Gemäß der Erfindung ist zu diesem Zweck bei einem Verfahren der eingangs genannten Art zur Erzielung eines Haftverbundes hoher Festigkeit vorgesehen, daß man auf dem Substrat einen Primär- bzw. Grundier· überzug aus einem geschmolzenen Thermoplastmaterial herstellt, daß man sodann das Matrixkunstharz auf das mit dem Grundierüberzug versehene Substrat aufbringt und daß man anschließend das mit dem Matrixkunstharz versehene Substrat zur Aushärtung des Matrixkunstharzes und zur Erzielung einer gewissen Interdiffusion zwischen dem Grundieriiberzug und dem Matrixkunstharz erhitzt.

Vorzugsweise wird als Thermoplast ein zähes Material verwendet; je nach dem Temperaturbereich der endgültigen Verwendung kann als Thermoplastmaterial einer der folgenden Stoffe verwendet werden: Polyarylsulphon, Polyamid, Phenoxy. Polykarbonat, Polysulphon, Polyester, Polyarylätheroder Polyimid.

Nach bevorzugten Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß man zur Erzeugung des Primär- bzw. Grundierüberzugs das Substrat mit einem Überzug aus eiuer Lösung des Thermoplastmaterials versieht und sodann nach Entfernen des Lösungsmittels diesen Oberzug zum Schmelzen bringt; alternativ kann vorgesehen sein, daß der Primär- bzw. Grundierüberzug durch direktes Aufschmelzen des Thermoplastmaterials auf das Substrat erzeugt wird.

Ein bevorzugter Anwendungsbereich für die nach dem Grundgedanken der Erfindung erzielbare Verbesserung des Haftverbundes besteht in der Anwendung auf die Herstellung eines faserverstärkten Kunstharz-Verbundwerkstoffs aus dem Matrixkunstharz bzw. -kunstharzgemisch und in dieses eingelagerten, das Substrat bildenden Verstärkungsfasern; bei den Verstärkungsfasern kann es sich in bekannter Weise um Kohlenstoff-Fasern handeln, die vorzugsweise durch Pyrolyse von Polyacrylnitril hergestellt worden sind. Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung dieser Anwendung kann dabei in der Weise vorgegangen werden, daß man die Gesamtheit der das Substrat bildenden Fasern zur Erzeugung des Primär- bzw. Grundierüberzugs mit einem Überzug aus einer Thermoplastlösung vorsieht, die mit der Thermoplastiösung überzogenen Fasern trocknet und bis zum Schmelzen des Thermoplastüberzugsmaterials erhitzt und sodann die so mit dem Schmelzüberzug versehenen Fasern mit dem Epoxymatrixkunstharz imprägniert

Die Erfindung betrifft ferner als weiteren Anwendungsfall die Herstellung eines Schichtstoffs aus einem Epoxymatrixkunstharz und einem das Substrat bildenden Metallteil; das Epoxymatrixkunstharz kann seinerseits mit Kohlenstoff-Fasern verstärkt seki.

Schließlich erstreckt sich die Erfindung als weiterer bevorzugter Anwendungsfall auch auf die Verklebung von zwei Meiallsubstratteilen mittels eines Epoxymatrixkunstharzes als Kleber, wobei man auf die beiden Metallsubstratteile den Thermoplast-Primär- bzw. Grundierüberzug aufbringt und die Metallsubstratteile mittels eines dünnen Films aus dem als Kleber dienenden Epoxymatrixkunstharz miteinander verbindet.

In allen diesen Fällen wird durch die nach dem Grundgedanken der Erfindung vorgesehene Erzeugung eines Grundierüberzugs mit nachträglicher Aushärtungs- und Diffusionsbehandlung eine beträchtliche Verbesserung des Haftverbunds zwischen dem Matrixharz und dem jeweiligen Substrat erzielt.

Im folgenden werden Beispiele der Erfindung beschrieben:

Beispiel 1

Hierbei wurde durch Pyrolyse von Polyacrylnitril erhaltenes Kohlenstoffasermaterial durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung von Polysulphon-Thermoplastikmaterial in Methylenchlorid mit einem Überzug versehen. Die Dicke des Überzugs war so bestimmt, daß das Polysulphon etwa 10 Vol.-% des Gesamtmatrixmaterials des Enderzeugnisses ausmacht. Die so überzogenen Fasern wurden an der Luft getrocknet und das Polymer in einem Ofen bei 320°C 5 Minuten lang geschmolzen. Dieses Schmelzen bewirkt eine gründliche Durchdringung des Thermoplastmaterials und verhindert die Bildung von Oberflächenfilmen auf dem Faserbündel.

Das so überzogene Faserbündel wurde sodann mit einem Matrixmaterial überzogen; in dem Beispielsfall wurde ein flüssiger Diglycidyläther von Bisphenol Ά' Epoxyharz verwendet, mit 36 Teilen Diaminodiphenylsulphon pro 100 Gewichtsteile Harz gehärtet. Zum Imprägnieren des Faserbündels mit dem Matrixmaterial wird in der Weise vorgegangen, daß man die Fasern in Form eines Bandes ausbreitet und das Harz von einem mit dem Harz überzogenen Päpierträger unter Verwendung eines Paars geheizter Walzen in das Faserband einpreßt,

ίο Das so erhaltene imprägnierte Band (»pre-preg«) wurde zu Blättern bzw. Folien geschnitten, diese aufgelegt und zu einem Standardprüfling gepreßt Während des Pressens wurde der Prüfling auf etwa 18C°C erhitzt; dieser Erwärmungsschritt dient zum Ausriärten des Harzes und bewirkt auch eine gewisse Interdiffusion des Polysulphons und des Kunstharzes. Die so erhaltenen Prüflinge wurden mit Prüflingen verglichen, die in gleicher Weise jedoch aus Fasern hergestellt waren, die nicht zuvor mit Polysulphon überzogen worden waren. Das hierfür verwendete spezieile Prüfverfahren bestand darin, daß man in der Matrix einen Riß parallel zur Faserrichtung erzeugte und die pro Flächeneinheit der erzeugten Nennfläche des Risses aufgewandte Energie berechnete.

Im Fall der Vergleichsprüflinge besaß die aufgewendete Energie im Mittel einen Wert von 150 000 erg pro cm², während die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge einen Mittelwert von 400 OGO erg pro cm² ergaben.

Beispiel 2

Die Herstellung der Prüflinge und der Vergleichsprüflinge erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch in diesem Falle als Matrixharz ein Material (HR 4C) nach Beispiel 1 der DOS 2052 225 verwendet wurde, das im wesentlichen aus einem Epoxy/Polysulphon-Gemisch besteht Wiederum wurden die Prüflinge gemäß der Erfindung vor dem Auflegen mit einem Schmelzüberaug vw»c Polysulphon versehen, wobei in diesem Falle die Anordnung so getroffen war, daß der Polysulphonüberzug 5% des Gesamt-Matrixmaterials ausmachte. Bei Prüfung nach den gleichen Testverfahren wie oben ergaben die Vergleichsproben einen Mittelwert von 200 000 erg pro cm², während die Beispielsproben gemäß der Erfindung einen Mittelwert von 280 000 erg pro cm² ergaben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von den vorhergeso henden darin, daß es die Haftung von Metall an Metall vermittels des Epoxyharzes betrifft Für dieses Beispiel wurden Prüflinge in Form von Streifen aus chemisch geätztem rostfreiem Stahl, die mit dem zu testenden Kleber bzw. Kitt miteinander verbunden waren, hergestellt. Sodann wurde die zur Trennung der beiden Metallstücke voneinander erforderliche Kraft bestimmt; die Trennkraft wurde dabei durch Ziehen an benachbarten Enden des Metalls aufgebracht, derart, daß diese Enden sich rechtwinklig zum Hauptteil des Prüflings erstreckten.

Als Vergleichsprüflinge wurden Streifen verwendet, die mit einem einfachen Epoxyharz oder einem Epoxy-Polysulphon-Gemisch miteinander verklebt waren. Diese Kleber waren in herkömmlicher Weise verwendet, d. h. sie wurden als Flüssigkeiten oder dünne Festfilme zusammen mit den erforderlichen Härtern usw. aufgebracht, die Streifen wurden miteinander verklebt und das zusammengesetzte Gebilde zur

Aushärtung des Epoxyklebers erhitzt. Ein weiterer Vergleichsprüfling wurde unter Verwendung von Polysulphon in Lösung hergestellt, das zunächst auf die Streifen in aufeinanderfolgenden Überzügen aufgebracht wurde, wobei jeder Überzug gesondert durch Erhitzen auf 320⁰C zum Schmelzen gebracht wurde, bis eine Filmdicke von etwa 5/100 cm erreicht war. Die Streifen wurden sodann zusammengepreßt und zur Entfernung des Lösungsmittels und zum Schmelzen des Polysulphons auf etwa 320⁰C erhitzt. Schließlich wurden die Streifen unter Preßdruck auf 100° C abgekühlt.

Die erfindungsgemäßen Prüflinge wurden in der Weise hergestellt, daß man zunächst einen Polysulphon-Grundierüberzug aus einer Lösung in Methylenchlorid in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben aufbringt, sodann das Lösungsmittel durch Trocknen austreibt, den Grundierüberzug durch Erhitzung auf

320°C zum Schmelzen bringt und sodann die Streifen unter Verwendung von Epoxyharz als Kleber in ähnlicher Weise wie für die ersterwähnten Vergleichsprüflinge, beschrieben miteinander verklebt, mit dem Unterschied, daß je nach dem verwendeten Epoxyharz/ Härter-System eine Aushärtetemperatur im Bereirh zwischen 150—200°C verwendet wurde. Eine Kühlung vor dem Entnehmen aus der Preßform war nicht erforderlich. Die Testergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle 1 wiedergegeben; wie ersichtlich, erbringt das erfindungsgemäße Verfahren eine ausgeprägte Verbesserung der Eigenschaften.

In der Tabelle bedeutet HR 4 C ein Epoxyharz/Polysulphon-Gemisch gemäß Beispiel 1 der DE-OS 20 52 225; DLS 67 A bezeichnet ein handelsübliches Epoxy-Polysulphon-Gemisch; L 7558 ist ein ebenfalls handelsübliches Epoxy-Novalac-Harz; und Anchor 1040 ist ein flüssiger BF₃ katalytischer Härter.

Tabelle 1

Kleber	Temp.	Vorbereitung der Metall	Schälfestigkeit
		oberfläche
	(Q		(kg pro cm Breite)
Polysulphon	22	geätzt	1,875-2,089
HR4C	22	geätzt, aber nicht grundiert	0,107-0,143
	22	geätzt und grund.	2,304-2,482
	120	geätzt und grund.	2,34 -2,59
	165	geätzt und grund.	2,214-2,643
	180	geätzt und grund.	. 1,607-2,054
DLS 67/A	22	geätzt, aber nicht grundiert	0,964-1,07
Gemisch	22	geätzt und grund.	1,857-2,107
LY 558/Anchor 1040	22	geätzt, aber nicht grundiert	0 0
	22	geätzt und grund.	0,357-0,464
LY 558/Anchor	22	geätzt, aber nicht grundiert	0,0357-0,0535
1040/Polysulphon- Gemisch		geätzt und grund.	2,303-2,857

Das verwendete Stahlblech war rostfreier Stahl SF 67 von 0,01 cm Dicke.

Beispiel 4

Hierbei wurden Prüflinge ähnlicher Art wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall Polykarbonat anstelle von Polysulphon für den Grundierüberzug verwendet wurde. Unter Verwendung eines Epoxy/Anchor-1040/Polykarbonat-Gemischs als Kleber ergab sich eine Schälfestigkeit von 0,0357 kg pro cm Breite für nichtgrundiertes Metall, während der Wert für grundiertes Metall 0,607 kg pro cm Breite betrug.

Beispiel 5

In diesem Fall bestanden die TestprüFlinge aus Metallstreifen, die mit der Oberfläche einer kohlrnstoffaserverstärkte'.i Epoxyharz-Matrix verklebt waren; das Prüfverfahren bestand darin, den Metallstreifen von der Oberfläche des faserverstärkten Materials in Richtung rechtwinklig zur Längsrichtung abzuschälen bzw. abzuziehen; es wurde die je cm Breite erforderliche Kraft bestimmt. Unter Verwendung des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 2 wurde das nichtausgehärtete faserverstärkte Material in üblicher Weise aufgeschichtet und der Metallstreifen auf die Oberfläche aufgebracht, im einen Fail als nacktes Metall, im zweiten Fall nach Aufbringung eines Primär- oder Grundierüberzugs aus Polysulphon in ähnlicher Weise wie in den vorhergehend .'n Beispielen. Die zusammengesetzten Prüflinge wurden dann bei 165°C verpreßt, wodurch zusammengesetzte Prüflinge mit Metalloberfläche erhalten wurden. Ein dritter Prüftiiig wurde unter Verwendung von faserverstärktem Material hergestellt, das in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt war,

wobei wiederum der Metallstreifen mit geschmolzenem Polysulphon ver-überzogen bzw. grundiert wurde.

Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedcreeeeben:

Tabelle 2

Kleber

IIR4C mit nichtgrundicrtem Metall
HR4C mit grundiertem Metall

Mit Grundierübcr/.ug versehene Kohlenstofffasern+ HR4C und grundiertes Metall

Tcst-Temp	Schülfestigkeit
( C)	(k£/cni Hreüe)
22	0.411-0,482
i65	0.143 0.321
22	1.464-2.125
165	1.928-2.000
22	1,8')2-2.32I
165	1.857-2.214

Wie ersichtlich, erbringt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der getesteten Eigenschaften, und zwar sowohl hinsichtüch der Haftung zwischen der Faserverstärkung und ihrer Epoxy-Matrix wie auch bei Anwendung zur Verbesserung der Haftung zwischen Metall und Epoxy-Matrixkörpern. einschließlich des Falls, wo die Epoxy-Matrix in Form eines sehr dünnen Films zwischen zwei Metalloberflächen vorliegt. Man erkennt, daß die Erfindung nutzbringend anwendbar ist sowohl zur Verbesserung der Gesamteigenschaften von beliebigem faserverstärktem Material mit einer Epoxy-Matrix, zur Verbesserung der Haftung zwischen Metallgegenständen sowie zur Verbesserung der Haftung zwischen Metallgegenständen und faserverstärkten Werkstoffen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Vielzahl von Harz/Härter-Gemischen und Aluminiumteile wie auch Stahl- und Kohlenstoffaserteile anwendbar ist.

Beispiel 6

In diesem Fall diente als Basis Werkstoff geätzter rostfreier Stahl, und es wurde ein Testverfahren nach Art des bei Beispiel 3 verwendeten angewandt. Als Härter wurde Dicyanidamid verwendet; die Ergebnisse sind i" der rⁱ.2chfo!^<T?^nri^ffn^^a^'^>ll⁰ ^ »nsammenpestellt:

Tabelle 3

NY 750

LY 558

Polysulphon-Beladung
Nicht grundiert
Grundiert

50 0

50

0,143 1,02 0.0535 0,160 1,446 1,982 0,768 1.84

Beispiel 7

Der Basiswerkstoff und das Prüfverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 6, jedoch wurde als Härter Diaminodiphenylsiilphon verwendet. Die Krgebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

50 NY 750

LY 558

I'olysulphon-Beladung
Nicht grundiert
Grundiert

35 0

35

0.0535 0.107 0,0714 0.0535 0.517 0.678 1,375 0,589

Beispiel 8

In diesem Beispiel diente als Basis*erkstoff chemisch geätztes Aluminium von 0.05 cm Dicke: das Prüfverfahren war das gleiche wie oben; als Kleber wurde HR 4 C verwendet. Für das nicht mit dem Grundierungsüberzug versehene Material ergaben die Tests einen Mittelwert von 0.339 kg je cm Breite, während mit Grundierungsüberzug versehenes Material einen Mittelwert von 1,982 kg/cm Breite ergab.

Aus den vorstehenden drei Beispielen ist ersichtlich daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die verschiedensten Härter/Harzkombinationen und verschiedener tisre Werkstoffe anwendbar ist.

Es ist auch wesentlich, zu betonen, daß sich be Verwendung von Epoxyharz in Verbindung mil Thermoplast-Material Eigenschaften erzielen lassen, die mit den mit Thermoplastmaterial allein erhaltener vergleichbar oder diesen sogar überlegen sind. Weite: ist zu beachten, daß sich diese Eigenschaften durcr Verpressen bei normalen Epoxy-Verarbeitungstempe raturen von beispielsweise 150°C—200⁰C erzieler lassen.

Im Fall eines ganz aus Thermoplast bestehender Harzsystems müßte bei beträchtlich höheren Tempera türen von beispielsweise 320° C oder darüber (füi Polysulphon) verpreßt und vor der Entnahme de: Preßlings aus der Form unter Preßdruck abgekühl werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Haftverbunds zwischen einem aus Polyepoxid oder einem Gemisch aus Polyepoxid und einem thermoplastischen Kunststoff bestehenden Matrixkunstharz und einem üblichen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Substrat einen Primär- bzw. Grundierüberzug aus einem geschmolzenen Thermoplastmaterial herstellt, daß man sodann das Matrixkunstharz auf das mit dem Grundierüberzug versehene Substrat aufbringt und daß man anschließend das mit dem Matrixkunstharz versehene Substrat zur Aushärtung des Matrixkunstharzes und zur Erzielung einer gewissen Interdiffusion zwischen dem Grundierüberzug und dem Matrixkunstharz erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung des Primär- bzw. Grundierüberzugs das Substrat mit einem Oberzug aus einer Lösung des Thermoplastmaterials versieht und sodann nach Entfernen des Lösungsmittels diesen Überzug zum Schmelzen bringt.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Primär- bzw. Grundierüberzug durch direktes Aufschmelzen des Thermoplastmaterials auf das Substrat erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vohergehenden Ansprüche, wobei dieses zur Herstellung eines faserverstärkten Kunstharz-Verbundwerkstoffs aus dem Matrixkunstharz bzw. -kunstharzgemisch und in dieses eingelagerten, das Substrat bildenden Verstärkungsfasern angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als das Substrat bildende Verstärkungsfasern Kohlenstoff-Fasern verwendet werden, die durch Pyrolyse von Polyacrylnitril hergestellt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplastanteil in Mengen zwischen 1 % und 70% der Gesamtmatrix verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtheit der das Substrat bildenden Fasern zur Erzeugung des Primär- bzw. Grundierüberzugs mit einem Überzug aus einer Thermoplastlösung versieht, die mit der Thermoplastlösung überzögenen Fasern trocknet und bis zum Schmelzen des Thermoplastüberzugsmaterials erhitzt und sodann die so mit dem Schmelzüberzug versehenen Fasern mit dem Epoxymatrixkunstharz imprägniert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung der mit dem Primär- bzw. Grundierschmelzüberzug versehenen Fasern mit dem Epoxymatrixkunstharz durch Übertragung des Matrixkunstharzes von einem damit überzogenen Trägerpapier auf die in Band- oder Folienform ausgelegten Fasern erfolgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei dieses zur Herstellung eines Schichtstoff aus einem Epoxymatrixkunsthar?. insbesondere einem mit Kohlenstoff-Fasern t,-, verstärkten Epoxymatrixkunstharz, und einem das Substrat bildenden Metallteils angewendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der

Ansprüche 1 bis 3, wobei dieses zur Verklebung von zwei Metall-Substratteilen mittels eines Epoxy matrixkunstharzes als Kleber angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die beiden Metallsubstratteile den Thermoplast-Primär- bzw. Grundierüberzug aufbringt und die Metall-Substratteile mittels eines dünnen Films aus dem als Kleber dienenden Epoxymatrixkunstharz miteinander verbindet