DE2412754A1

DE2412754A1 - Chemisch bestaendiges, laminiertes kunststoffmaterial

Info

Publication number: DE2412754A1
Application number: DE2412754A
Authority: DE
Inventors: Alkis Christofas; Andrew A Dukert
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1974-03-16
Publication date: 1974-10-17
Also published as: FR2224295A2; NL7401969A; CA1018445A; IT1002958B; JPS5760148B2; GB1460820A; JPS49130981A; AU6558174A; SE411726B; FR2224295B2

Description

Anmelder: Pennvalt Corporation
Three Parkway .
Philadelphia, Pennsylvania 19102, USA

Chemisch "beständiges, laminiertes Kunststoffmaterial

Die Erfindung betrifft Laminatmaterialien und ein Verfahren, um eine äußere Schicht aus Polytetrafluoräthylen mit einer oder mehreren Schichten aus Glasgewebe bzw. Glaskattun bzw. Glasleinen (glass cloth), das mit Polyvinylidenfluorid imprägniert ist,zu vereinigen, wobei das gesamte Laminat, entweder wenn es allein ohne Träger verwendet wird oder wenn es als Auskleidungsmaterial für Reaktionsgefäße verwendet wird, eine überlegene chemische Beständigkeit besitzt. Die äußere Schicht wird hergestellt, indem man eine Seite eines Glasgewebes entsprechend der halben Dicke davon mit Polytetrafluoräthylen, Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer oder anderen Polymeren imprägniert und die andere Seite davon mit Polyvinylidenfluorid beschichtet, auf das man eine oder mehrere mit Polyvinylidenfluorid imprägnierte Schichten aufbringen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststofflaminat-Strukturen, Die Erfindung betrifft insbesondere verstärkte Laminat-

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strukturen, bei denen eine oder 'mehrere folienartige Matrizen mit Polyvinylidenfluoridharz imprägniert werden und auf ein Unterlagensubstrat aufgebracht und daran befestigt werden, so daß man ein einheitliches Material' erhält,und auf das eine Auflageschicht aus einem chemisch beständigen Harz aufgebracht wird, wie aus Polytetrafluoräthylen, welches in .den zur Zeit bekannten Lösungsmitteln unlöslich ist, oder, aus Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren u.a.

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 22 29 512.1 entsprechend der Serial Nr. 154,591) werden verstärkte Laminatmaterialien sowie ein Verfahren beschrieben, bei dem die Zwischenräume einer folienartigen oder bahnenartigen, flexiblen, faserartigen oderporösen Matrix mit Polyvinylidenfluorharzen, die aus einem flüssigen Träger angewendet werden, imprägniert werden. Die mit Polyvinylidenfluorid imprägnierte Matrix wird dann Seite an Seite mit einer zweiten Matrix, die mit Polyvinylidenfluorid imprägniert ist,oder mit der Oberfläche eines anderen Substrats festhaftend verbunden.

Obgleich diese verstärkten Polyvinylidenfluorid-Laminate beim Bau von Vorrats- und Transportfässern für Chemikalien und für Bauteile, in denen die chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und der hohe Schmelzpunkt von Vinylidenfluoridharzen einen geeigneten Schutz für einen chemischen Angriff geben, unschätzbar sind, gibt es viele Fälle, in denen chemische Materialien gelagert oder transportiert werden sollen,

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deren Lösungsmitteleigenschaften ©der Korrosionswirkungen so ausgeprägt sind, daß die chemische Beständigkeit von Polyvinylidenfluorid nicht ausreicht, oder es treten Umgebungs- oder Oberflächentemperaturbedingungen auf, die nahe am Schmelzpunkt des Polyvinylidenfluorids liegen oder höher sind als dieser,einschließlich thermischer Recyclisierungsvorgänge. In allen letzteren Fällen ist es wünschenswert, daß mindestens die Oberfläche des Bauteils, die den aggressiven Chemikalien oder den thermischen Bedingungen ausgesetzt ist, mit einer Außenschicht aus einem Material geschützt ist._? das eine bessere chemische und Temperatur-Beständigkeit besitzt als das Polyvinylidenfluorid.

Beispielsweise besitzen Polytetrafluoräthylen(PTFE)-Homopolymere und Copolymere oder Terpolymere davon mit Harzen wie mit Äthylen-Tetrafluoräthylen (ETFE)" und Hexafluorpropjrlen (HFP) bessere Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien als Polyvinylidenfluorid (PVF₂). Glasgewebe, das mit Polytetrafluorethylen imprägniert ist und Laminate aus Geweben, die mit Polytetrafluoräthylen imprägniert sind, sind gut bekannt und werden als Auskleidungsmaterialien für Kessel und bei nichthaftenden oder -klebenden Förderbändern verwendet, und bis heute konnten diese Materialien nicht mit Erfolg mit anderen imprägnierten Laminatsubstraten, insbesondere mit PoIyvinylidenfluorid-Laminaten, laminiert werden. Das heißt, Polytetrafluoräthylen-Laminate können nicht nach irgendeinem zur Zeit bekannten Verfahren verschweißt werden, sie können nicht " durch Kleben bzw. Verkitten verbunden v/erden,

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da für diese Harze keine Lösungsmittel bekannt sind, und sie können nur miteinander verbunden werden und mit anderen Oberflächen können sie nur dann verbunden werden, wenn die anderen Oberflächen durch kontrollierte Einwirkung spezieller Verbindungen, beispielsweise von Natriumnaphthanat, modifiziert werden und wenn man Spezialklebstoffe verwendet. Selbst wenn jedoch die Oberfläche, mit der die Polytetrafluoräthylenschicht haftend verbunden v/erden soll, modifiziert wurde, ist die Haftung relativ schlecht und kann den Spannungen, die an der Grenzfläche durch die Expansionsunterschiede zwischen dem imprägnierten Glasgewebe, das als Auskleidungsmaterial verwendet wird, und dem Metallgefäß, auf das es aufgebracht wurde, auftreten, nicht standhalten. In den meisten Fällen sind diese Auskleidungen daher lose Hüllen, die im Inneren des Kessels angebracht sind und ihre Form durch die geometrische Form des Bauteils halten, oder sie sind mechanisch angebracht.

Obgleich Polytetrafluoräth3^rlen einen relativ hohen Schmelzpunkt besitzt, verformt es sich unter Belastung bei einer relativ niedrigen Temperatur. Die Nicht-Haftungseigenscbaften dieser Polymeren verhindern außerdem eine gute Haftung an mit Glas verstärkten Polyestern oder mit Glas verstärkten Epoxyharzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt dalier die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um eine Schicht κ us Polytetrafli-or-

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äthylen mit einem unterliegenden, mit Polyvinylidenfluorid imprägnierten Laminat zu verankern oder damit festhaftend zu verbinden. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, einen verstärkten Laminatbauteil zu schaffen, bei dem eine äußere Schicht aus Polytetrafluorethylen festhaftend mit einem unterliegenden'Laminat, das mit Polyvinylidenfluorid imprägniert ist,verbunden ist, und das als Struktur ohne Träger oder zum Verkleben mit einem Substrat verwendet werden kann. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Laminatstruktur zu schaffen, die gleichzeitig Wetterbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit zusammen mit überlegener chemischer Beständigkeit besitzt und die extremen thermischen Cyclisierungsbedingungen standhält.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung liegen darin, eine verbesserte Struktur mit den oben erwähnten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, wobei das Verfahren leicht und wirtschaftlich durchzuführen ist und wobei die Struktur in ihrer Bauart stabil ist und im Betrieb hochleistungsfähig und wirksam ist.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näherer läutert.

Fig. 1 ist die Darstellung in auseinandergezogener Anordnung einer erfindungsgemäßen Laminatkonstruktion und

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Fig. 2 ist der Querschnitt durch eine erfindungsgemäße zusammengesetzte Laminatkonstruktion.

Im allgemeinen wird bei der Laminatkonstruktion und bei dem Verfahren zu ihrer Herstellung eine äußere Schicht, nämlich ein Glasgewebe, imprägniert mit Polytetrafluoräthylen, mit einer oder mehreren Schichten aus einem Glasgewebe, das mit Polyvinylidenfluorid imprägniert ist, verbunden, wobei man ein Material mit überlegener chemischer Beständigkeit erhält, entweder wenn das gesamte Laminat allein verwendet wird oder wenn es als Auskleidungsmaterial für Kessel oder Reaktionsgefäße eingesetzt wird. Die äußere Schicht wird hergestellt, indem man eine Seite eines Glasgewebes bis zur Hälfte ihrer Dicke mit Polytetrafluorläthylen imprägniert, das aus einem flüssigen Träger angewendet wird, und die andere Seite wird mit Polyvinylidenfluorid imprägniert, das ebenfalls aus einem flüssigen Träger angewendet wird. Die äußere Schicht wird dann auf Schichten aus Glasgewebe gelegt, die ebenfalls mit Polyvinylidenfluorid imprägniert wurden, das aus einem flüssigen Träger aufgebracht wird, wie es in der deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung P 22 29 512.1

entsprechend der Anmeldung mit der Serial Nr. 154,591) beschrieben wird.

In den beigefügten Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bedeuten, ist eine verstärkte Laminatkonstruktion oder ein verstärktes Laminatbaumaterial dargestellt, wel-

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ches aus einer äußeren Schicht aus PTFE an einer Seite und PVF₂ auf der anderen Seite, allgemein bezeichnet als A, und einer oder mehreren unterliegenden Schichten B aus einem mit Polyvinylidenfluorid imprägnierten Gewebe besteht, die miteinander in Seite-an-Seite-Kontakt festhaftend miteinander verbunden sind, wobei das Material entweder allein in einer Konfiguration ohne Träger oder festhaftend an einer unterliegenden Schicht C als Auskleidungsmaterial verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B · e i s -p i e 1 1

Glasgewebe "Satin"-Gewebe, das mit einem acrylischen Komplexfinish behandelt war und als "Volan". bekannt ist, wurde auf einer Seite mit einer Polytetrafluoräthylen-Wasser-Emulsion, die ungefähr 50 bis 60% PTFE-Harzfeststoffe enthielt, besprüht. Eine "Paasche"-Luftbürste mit einer Nr. 1 Sprühspitze mit Nadelanordnung wurde bei einem Luftdruck, der auf 1,76 bis 2,11 kg/cm² (25 bis 30 lbs/sq.in.) eingestellt war, verwendet und die Luftspitze wurde in einer Entfernung von ungefähr 25,4 bis 30,5 cm (10 bis 12 inches) vorn Glasgewebe 12 gehalten. Ein feiner Überzug wurde auf eine Oberfläche davon aufgebracht, so daß die maximale Eindringung nicht wesentlich tiefer war als die Hälfte der Dicke des Gewebes bzw. der Garne, die das Gewebematerial und die Bin-

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dung ergaben. Das rait PTFE beschichtete Gewebe wurde dann bei 95°C getrocknet und anschließend bei 370°C erwärmt, um das Polytetrafluoräthylen, das auf den Garnen abgeschieden war, zu sintern.

Ein zweiter Überzug aus Polytetrafluoräthylen wurde auf den ersten auf gleiche Weise wie oben aufgebracht, bis ein kontinuierlicher PTFE-FiIm gebildet war, der die Zwischenräume des Glasgewebes vollständig abdichtete. Die Trocknungsund Sinterstufe wurden wiederholt. Ungefähr zwei oder drei wiederholte Anwendungen der PTFE-Emulsion sind erforderlich, wobei man eine durchschnittliche Aufnahme von 2Q^bis 30% PTFE, bezogen auf das Gewicht der Konstruktion bzw. des Materials, erhielt.

Das Glasgewebe 12, das auf einer Seite mit Polytetrafluoräthylen, wie oben beschrieben, beschichtet wurde, wurde dann in einer Presse, die auf 370°C erwärmt war, gepreßt, wobei eine polierte Platte gegenüber der PTFE-beschichteten Oberfläche lag oder es wurde zwischen zwei polierten Stahlwalzen, die auf 370°C erwärmt waren, gepreßt, um einen Fluß an .gesinterten PTFE-Teilchen zu induzieren und um sicherzustellen, daß ein nicht-poröser, kontinuierlicher Überzug vorhanden war. Auf die auf 370°C erwärmte, mit PTFE beschichtete Oberfläche wurde ein Druck von 17,6 bis 21,1 kg/cm² (250 bis 300 lbs/sq.in.) angewendet .

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Die nichtbeschichtete Oberfläche des Glasgewebes 12, auf das man PTFE auf einer Seite aufgebracht hatte, wurde dann mit Polyvinylidenfluorid beschichtet, welches aus einem flüssigen Träger durch Aufsprühen, durch Aufbringen mit einem Rakelmesser oder durch kontinuierliches Beschichten wie es in der deutsch.Patentschrift . ....... (Pat-Anm.P 22 29'512.1 entsprechend der US-Anmeldung mit der Ser.No. 154,591) beschrieben ist, aufgebracht wurde.

Die Polyvinylidenfluorid-Dispersion hatte die folgende Zusammensetzung:

Gew.Teile

Polyvinylidenfluorid (feines Pulver) 45,0

Dimethylphthalat 38,5

Diisobuty!keton 16,5

Isophoron 10,0

Nachdem die PVF₂-Dispersion in einer Dicke von ungefähr 0,012 bis 0,05 cm (0,005 bis 0,20 inch) und bevorzugt von 0,02 bis 0,03 cm (0,010 bis 0,12 inch), ausgedrückt als feuchte Schicht aus der Polyvinylidenfluorid-Dispersion, aufgebracht war, wurde die PVF₂--Schicht bei 260°C geschmolzen, wobei man eine Oberfläche erhielt, auf die weitere Schichten aus Glasgewebe B, das mit Polyvinylidenfluorid imprägniert ist, nach irgendeinem der in der deutsch.Patentschrift . (Patentanmeldung P 22 29 512.1 entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial Nr. 154,591) beschriebenen Verfahren aufgebracht werden können.

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Das fertige Laminat ist ein Bahnenmaterial, welches zu der geeigneten Größe geschnitten werden kann, in' der Wärme verformt werden kann oder mit einer Oberfläche C eines Gefäßes verschmolzen oder verklebt werden kann, um Chemikalien zu lagern oder zu transportieren, oder es kann in einer Konfiguration ohne Träger zum Transport von Chemikalien verwendet werden. Die hochbeständige PTFE-Schicht A (oder ETFE) er-, möglicht einen Schutz gegen chemischen Angriff, während das dar unterliegende PVF₂-Laminat strukturelle Festigkeit, Formstabilität und Verklebbarkeit mit den unterliegenden Substraten ermöglicht, wodurch das Material leicht weiterverwendet werden kann, da es wärmeverformbar, schweißbar und verklebbar ist. .

B eispiel 2

Eine dünne Schicht aus PTFE wurde mit Walzen aus einer Wasseremulsion auf eine Oberfläche eines mit Volan behandelten Glasgewebes der Satinwebart aufgebracht und geschmolzen, wie es in dem ersten, zweiten und dritten Absatz von Beispiel 1 beschrieben ist.

Die mit PTFE beschichtete Oberfläche wurde dann mit einem dünnen Film aus fluoriertem Äthylen-Propylen(FEP)-Copolymeren, 0,002 cm (0,001 inch) dick, bedeckt, darauf wurde ein dünner Film aus PTFE, ungefähr 0,007 cm (0,003 inch) dick, aufgebracht. Dieses Material wird dann zwischen 37O⁰C-Platten einer hydraulischen Presse bei 17,6 kg/cm (250 lbs/sq.

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in.) gepreßt. Die eine Seite des erhaltenen Materials ist mit einem festhaftenden PTFE-Film bedeckt, während die andere .Seite sauberes Glasgewebe ist.

Eine PVFg-Dispersion wird dann auf die nichtbeschichtete Glasgewebeoberfläche auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht, danach wird die letztere PVFp-Oberflaehe mit einem anderen verstärkten Laminat aus Glasgewebe, welches mit Polyvinylidenfluorid imprägniert ist, verankert bzw. festhaftend verbunden, v/ie es in den letzten beiden Abschnitten von Beispiel 1 beschrieben ist.

Der Zwischenfilm aus fluoriertem Ä'thylen-Propylen-Copolymer ermöglicht die Adhäsion an der Oberfläche des Materials mit minimalem PTFE-Überzug und begrenzt die Permeation in die Fasern auf ein absolutes Minimum, wenn man den äußeren PTFE-Schutzüberzug festhaftend aufbringt.

Beispiel 3

Eine v/eitere Bahn' aus mit Volan behandeltem Glasgewebe der Satinwebart wird vollständig innerhalb aller Zwischenräume davon durch Eintauchen, Aufsprühen oder Aufbringen mit einem Rakelmesser mit einer Emulsion aus Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer imprägniert, so daß beide Seiten des Glasgewebes beschichtet sind. Dieses imprägnierte Gewebe wird auf 95⁰C erwärmt, bis es trocken ist, und dann wird die Anwendung wiederholt, bis eine 40 bis 45?oige Copolymer-Aufnähme, ausgedrückt als Gesamtgewicht, erreicht wird.

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Das imprägnierte Gewebe wird dann in einem Ofen bei ungefähr 290°C erwärmt, bis das in den Garnen abgeschiedene Copolymer schmilzt.

Ein Stück des mit ETFE imprägnierten Gewebes wird dann mit einer zweiten Bahn aus Glasgewebe bedeckt und dann wird das ■Gefüge zusammen bei 2,11 bis 3,5 kg/cm (30 bis 50 lbs/sq.in.) Druck zwischen Preßplatten oder -walzen mit einer Temperatur von 290⁰C gepreßt. Die äußere Oberfläche der zweiten Bahn aus Glasgewebe, die mit dem mit ETFE imprägnierten Material festhaftend verbunden ist, wurde dann mit PVF^-Dispersion entsprechend dem dritten und vierten Abschnitt von Beispiel 1 beschichtet.

Das so erhaltene Material hatte eine Außenseite, die mit dem relativ stark chemisch beständigen ETFE-Copolymeren geschützt ist, während die entgegengesetzte Seite des PVFp-beschichteten Glasgewebes eine Verankerungsbasis bzw. Haftmöglichkeit für die nachfolgende Anwendung von Polyvinylidenfluorid-Laminaten oder Laminaten aus Glasgewebe, das mit Äthylen-Polytetrafluoräthylen-Copolymeren imprägniert ist, darstellt.

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Claims

Patentansprüche

1. J Verstärktes, laminiertes Material, enthaltend mindestens eine flexible, bahnenartige Matrix, deren Hohlräume mit Polyvinylidenfluorid, welches aas einem flüssigen Träger aufgebracht wird, imprägniert sind, eine Außenschicht, enthaltend ein Glasmaterial, von dem eine Oberfläche mit einem Polytetrafluoräthylenharz, welches aus einer flüssigen Emulsion angewendet wird, beschichtet ist, wobei das Glasmaterial oder Glasgewebe in einer Tiefe, die nicht wesentlich größer ist als die Hälfte seiner Dicke, imprägniert ist, und wobei die andere Oberfläche davon mit einem Polyvinylidenfluorid beschichtet ist, welches aus einem flüssigen Träger aufgebracht wird, und wobei das Glasgewebe in solcher Tiefe imprägniert- wird, daß eine Partialübergangs- oder Grenzfläche mit dem Polytetrafluor-äthylen abgegrenzt bzw. definiert wird, wobei die Oberfläche des Glasgewebes mit dem Polyvinylidenfluorid-Überzug Seite an Seite festhaftend mit der flexiblen Matrix, deren Zwischenräume mit Polyvinylidenfluorid überzogen sind, verbunden ist.

2, Laminat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylen-Harz ein Homopolymer ist und daß das Harz auf der Oberfläche des Glasgewebes gesintert wird.

3· Laminat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein dünner Film aus fluorier tem Äthylen-Propylen auf die.Oberfläche des Polytetrafluor-

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äthylens aufgebracht wird und daß ein Film aus, Polytetrafluoräthylen in gepreßter, gesinterter Lage mit dem Film aus fluoriertem Äthylen-Propylen vorhanden ist.

4. Laminat gemäß einem oder mehreren der-Ansprüche T bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylenharz ein Copolymer aus Äthylen und Tetrafluoräthylen ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines chemisch beständigen, verstärkten Laminatmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Oberfläche eines Glasgewebes mit Polytetrafluoräthylen, welches aus einem flüssigen Träger aufgebracht wird, in einer Tiefe, die nicht im wesentlichen die Hälfte der Dicke des Gewebes überschreitest, imprägniert,

(b) das Polytetrafluoräthylen unter Druck sintert,

(c) die andere Oberfläche des Glasgewebes mit Polyvinylidenfluorid, welches aus einem flüssigen Träger aufgebracht wird, imprägniert,

(d) die Lösungsmittel von dem aufgebrachten PoIyvinylidenfluorid-Überzug verdampft,

(e) den Polyvinylidenfluorid-Überzug schmilzt und

(f) die mit geschmolzenem Polyvinylidenfluorid beschichtete Oberfläche in Berührung mit einer weiteren Bahn aus Glasgewebe, welches mit Polyvinylidenfluorid, das aus einem flüssigen Träger aufgebracht wurde, imprägniert ist, preßt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) bei einer Temperatur von 37O⁰C (70O⁰F)

und einem Druck von 17,6 bis 21,1 kg/cm² (250 bis 300 lbs/ sq..in.) durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (e) bei 260⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Anspruchs bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein dünner Film aus fluoriertem Äthylen-Propylen auf die geschmolzene Oberfläche des Polytetrafluorätliylens nach der Stufe (b) aufgebracht wird und daß ein Film aus Polytetrafluoräthylen in Berührung mit dem Polypropylen-Polytetrafluoräthylen-Film bei einer Temperatur im Bereich von 370⁰C und einem Druck von im wesentlichen 17,6 kg/cm (250 lbs/sq.in.) gepreßt wird.

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