DE2622410B2

DE2622410B2 - Verfahren zur Herstellung von Substraten, die mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichtet sind

Info

Publication number: DE2622410B2
Application number: DE2622410A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Chur Hoppe; Manfred Domat Ems Wenzler
Original assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Current assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Priority date: 1975-05-20
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2622410A1; FR2324694A1; CH614972A5; ATA361176A; FR2324694B1; AT352407B; SE7605684L; IT1061296B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichtete Substrate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung -,o sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Schichtpreßstoffen und Laminaten sowie als Folienkleber.

Für die Herstellung von mit lagerstabilen, härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichteten Substra- >-, ten sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach dem bisher am meisten angewandten Herstellungsverfahren werden die Substrate mit Lösungen von Epoxidharz/Härter-Gemischen in organischen Lösungsmitteln imprägniert, worauf anschließend die mi Lösungsmittel entfernt werden. Nach diesem Verfahren werden bei Raumtemperatur feste oder flüssige Epoxidharze verarbeitet. Im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen muß neben der Entfernung der Lösungsmittel zusätzlich das h> Harz/Härter-Gemisch durch eine kontrollierte Teilvernetzung in den klebfreien B-Zustand übergeführt werden. Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind die hohen Lösungsmittelverluste, die Brand- bzw. Explosionsgefahr sowie die Umweltbelastung. Ein weiteres Verfahren besteht in der Imprägnierung der Substrate mit flüssigen lösungsmittelfreien Epoxidharz/ Härter-Gemischen und der anschließenden Überführung in den B-Zustand. Die beiden beschriebenen Verfahren besitzen den Nachteil, daß die so erhaltenen imprägnierten Substrate bei Raumtemperatur sprödharte Eigenschaften aufweisen, welche die Weiterverarbeitung sehr ungünstig beeinflussen, so daß nur Epoxidharz/Härter-Systeme verwendet werden können, die bei einer genügenden Lagerstabilität im technisch besonders interessanten Temperaturbereich um 120°C zu lange Härtungszeiten erfordern. In der CH-PS 5 58 397 wurde weiterhin vorgeschlagen, bei Raumtemperatur lagerstabile, schnell härtbare pulverförmige Epoxidharzmassen mit Hilfe von lösungsmittelhaltigen Primern oder flüssigen Epoxidharz/Härter-Gemischen auf Substrate aufzubringen. Im Falle der Verwendung lösungsmittelhaltiger Primer treten die gleichen Nachteile wie bereits oben beschrieben auf, und bei Verwendung flüssiger lösungsmittelfreier Epoxidharz/Härter-Gemische als Primer werden neben der in der Praxis nur sehr schwer wirtschaftlich realisierbaren Ausführungsform die Weiterverarbeitungseigenschaften der beschichteten Substrate ungünstig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die wesentlichen Nachteile der bisher bekannten Verfahren für die Herstellung von mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichteten Substraten, wie - hohe Lösungsmittelverluste, Brand- und Explosionsgefahr sowie Umweltbelastung, — bei genügender Lagerstabilität zu lange Härtungszeiten im technisch interessanten Temperaturbereich um 120⁰C sowie infolge sprödharten Zustandes schlechte Weiterverarbeitungseigenschaften in technisch einfacher Weise dadurch vermeiden lassen, daß man pulverförmige lagerstabile Epoxidharz/Härter-Gemische oder pulverförmige Epoxidharze und in Wasser lösliche oder unlösliche Härtungsmittel sowie Härtungsbeschleuniger in Form wäßriger Dispersionen auf das Substrat aufbringt und anschließend trocknet. Mit Vorteil sind die verwendeten Dispersionen thixotrop.

Ferner ist die Verwendung von Thixotropierungsmitteln, die neben der Funktion als Thixotropierungsmittel in der Dispersion nach der Trocknung auf dem beschichteten Substrat als Bindemittel für das pulverförmige Epoxidharz/Härter-Gemisch wirken, erfindungsgemäß möglich.

Die beschichteten Substrate enthalten also im getrockneten Zustand ein Bindemittelgemisch, bestehend aus einem Epoxidharz und einem Härtungsmittel bzw. einer lagerstabilen Epoxidharz/Härter-Mischung, einem Härtungsbeschleuniger und einem Bindemittel, das die Haftung auf dem Substrat bewirkt. Da das Epoxidharz und das Härtungsmittel bzw. die Epoxidharz/Härter-Mischung und der Härtungsbeschleuniger nur in einem physikalischen Gemisch vorliegen, ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Substrate mit außerordentlich guter Lagerstabilität und sehr kurzen Härtungszeiten im technisch interessanten Temperaturbereich um 120⁰C herzustellen. Weitere wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der vollständige Ausschluß von organischen Lösungsmitteln und damit jede Umweltbelastung sowie der relativ weiche, nicht brüchige Zustand der beschichteten Substrate, d. h. die

günstigen Weiilerverarbeitungseigenschaften. Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß die beschichteten Substrate trotz sehr kurzer Härtungszeiten und relativ niedriger Härtungstemperatur im durchgehärteten Zustand ausgezeichnete Haftfestigkeiten auf verschiedenen Materialien besitzen, die den bisher bekannten gleichartigen Produkten überlegen sind.

Als pulverförmiges Epoxidharz/Härter-System werden bevorzugt Gemische aus Epoxidharzen auf Basis von Bis-oder Polyphenolen, die auch Halogen enthalten können, z. B. Bisphenol A [(4,4'-Dihydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-methanj, mit substituiertem, modifiziertem oder auch nur einfachem Dicyandiamid als Härter verwendet. Neben den bereits erwähnten Epoxidharzen sind selbstverständlich auch andere mehr als eine Epoxidgruppe in Molekül enthaltende, in Wasser unlösliche Epoxidverbindungen sowie andere als Härter geeignete Verbindungen einsetzbar, die im Gemisch mit den Epoxidverbindungen eine genügende Lagerstabilität besitzen und sich für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eignen. Solche Härter sind z. B. Biguanide, Hydrazide, Imidazole, Imidazoline etc.

Im Falle der Verwendung reiner, pulverförmiger Epoxidharze werden die gleichen Harztypen wie oben beschrieben verwendet, und als Härter sind dann Dicyandiamid, substituierte oder modifizierte Dicyandiamide, Biguanide, Hydrazide, aromatische Polyamine, Imidazole, Imidazoline, Epoxidharz/Polyamin- bzw. -Polyamid-Addukte od. dgl. verwendbar, d. h. es können auch Härtungsmitte] mit nur beschränkter Lagerstabilität und relativ großer Reaktivität verwendet werden.

Für die Thixotropierung der Dispersion und als Bindemittel für die pulverförmigen Epoxidharz/Härter-Gemische auf dem Substrat werden bevorzugt solche Produkte eingesetzt, die neben der Thixotropierung in wäßriger Lösung im getrockneten Zustand plastische Eigenschaften besitzen. Ein weiterer Vorteil für solche Produkte besteht darin, daß sie zusätzlich funktionell Gruppen enthalten, die an der Vernetzungsreaktion der Epoxidverbindung teilnehmen können und die Eigenschaften im durchgehärteten Zustand noch verbessern. Erfindungsgemäß bevorzugte Produkte sind in Wasser lösliche oder dispergierbare Carboxylgruppen enthaltende Acrylate. Selbstverständlich können auch andere Verdickungsmittel, wie z. B. Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose etc., verwendet werden.

Als Härtungsbeschleuniger sind besonders solche Verbindungen geeignet, die unter normalen Lagerbedingungen latente Eigenschaften besitzen und erst bei erhöhten Temperaturen wirksam werden. Da sie in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Substraten jedoch nur in einem physikalischen Gemisch vorliegen, spielt die Reaktivität der Härtungsbeschleuniger mit den Epoxidharz/Härter-Gemischen unter Lagerbedingungen nur eine untergeordnete Rolle.

Als Substrate eignen sich eine Vielzahl von Materialien, wie z. B. Gewebe oder Vliese aus Gias oder synthetischen Materialien, Planen, Folien etc. Weiterhin ist die Mitverwendung von Füllstoffen möglich.

Hauptanwendungsgebiete für die erfindungsgemäß beschichteten Substrate sind Schichtpreßstoffe, wie z. B. Laminate, gedruckte Schaltungen etc. und insbesondere der Skibau. Aufgrund der hervorragenden Hafteigenschaften auf verschiedenen Materialien können die beschichteten Substrate im Skibau als Kleber und als Ersatz für die bisher verwendeten Epoxidharz-Prepregs oder Epoxidharz-Laminate verwendet werden.

Beispiel I

In 80 Gew.-Teilen destilliertem Wasser werden 4,5

Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylats (30 Gew.-% in Wasser) und 4,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung eines zyklischen Amins eingerührt.

Nach Erreichung einer homogenen Thixotropie werden 20 Gew.-Teile eines pulverförmigen, lagerstabilen Epoxidharz/Härter-Gemisches eingetragen, worauf die

ίο erhaltene Dispersion sofort gebrauchsfertig ist.

Mittels Auftragsrollen wird ein Polyestervlies mit der Dispersion beschichtet und anschließend bis zu einer Objekttemperatur von 6O⁰C mit Warmluft getrocknet. Es wird ein stapel- und aufrollbares beschichtetes Substrat mit einem Bindemittelgehalt von 87,3 Gew.-% erhalten. Die mit diesem beschichteten Substrat erreichten Haftfestigkeiten auf Stahl und einer Aluminiumlegierung sind in Abhängigkeit von der Temperatur und Härtungszeit in Tabelle 2 aufgezeigt. Weiterhin wird mittels Thermodifferentialanalyse die bei 120° C zur vollständigen Aushärtung erforderliche Zeit ermittelt.

Beispiel 2

In 80 Gew.-Teilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylats (30%ig in Wasser) und 8,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung eines zyklischen Amins als Beschleuniger eingerührt und nach Erreichen der homogenen

ω Thixotropie weitere 20 Gew.-Teile eines pulverförmigen, lagerstabilen Epoxidharz/Härter-Gemisches eingetragen. Mit der auf diese Weise erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt. Als Substrate werden ein PoIy-

j5 estervlies und ein Glasgewebe verwendet.

Beispiel 3

In 80 Gew.-Teilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylats (30%ig in Wasser) und 8,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung eines zyklischen Amins als Beschleuniger eingerührt und nach Erreichen der homogenen Thixotropie weitere 20 Gew.-Teile eines pulverförmigen, lagerstabilen Epoxidharz/Härter-Gemisches einge-

4> tragen. Mit der auf diese Weise erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 4

ίο In eine thixotrope Mischung aus 80 Gew.-Teilen Wasser, 4,5 Gew.-Teilen eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylats (30%ig in Wasser) und 8,0 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung eines zyklischen Amins als Beschleuniger werden 15 Gew.-Teile Titandioxid und

5) 20,0 Gew.-Teile eines pulverförmigen, lagerstabilen Epoxidharz/Härter-Gemisches eingerührt. In der so erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel I beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

b.) Beispiel 5

In 80 Gew.-Teilen Wasser werden 4,5 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen haltigen Acrylats (30%ig in Wasser) und 8,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Losung eines zyklischen Amins als Beschleuniger eingerührt.

hi Nach Erreichen einer homogenen Thoxotropie werden weitere 20 Gew.-Teile einer pulverförmigen, lagerstabilen Epoxidharz/Härter-Mischiing auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin sowie eines isolierten

Aminaddukthärters eingetragen. Mit der erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 6

In eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen Wasser, 4,5 Gew.-Teilen eines Carboxylgruppen enthaltender Acrylats und 8,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung eines zyklischen Amins als Beschleuniger werden 20 Gew.-Teile eines pulverförmigen, lagerstabilen Epoxidharz/ Härter-Gemisches 40 Gew.-% eines Füllstoffs eingetragen. Mit der erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 7

In 80 Gew.-Teilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylats und 8,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung eines zyklischen Amins als Beschleuniger eingeführt. Nach Erreichen einer homogenen Thixotropic werden weitere 20,0 Gew.-Teile eines Epoxidharzes eingetragen. Mit der auf diese Weise erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 8

In eine thixotrope Mischung aus 80 Gew.-Teilen Wasser, 4,5 Gew.-Teilen eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylats und 8,0 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung eines zyklischen Amins als Beschleuniger werden 18,6 Gew.-Teile eines Epoxidharzes und 1,4 Gew.-Teile pulverisiertes Methylendianilin eingetragen. Mit der auf diese Weise erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel

In 80 Gew.-Teilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylats (30%ig in Wasser) und 8,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung eines zyklischen A.nins als Beschleuniger eingerührt. Nach Erreichen einer homogenen

ίο Thixotropie werden 20 Gew.-Teile eines pulverförmigen, lagerstabilen bromhaltigen Epoxidharz/Härter-Gemisches eingetragen. Mit der erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Glasgewebe beschichtet. Die so hergestellten Substrate eignen sich für Zwecke, bei denen es auf eine Flammfestigkeit ankommt.

Tabelle 1 enthält die mittels Thermodifferentialanalyse ermittelten Härtungszeiten bis zur vollständigen Durchhärtung bei 120⁰C der in den Beispielen beschriebenen BindemittelgerniscJie.

Tabelle 1

Bindemittelgemisch Aushärtungszeit gemäß Beispiel in Minuten bei

120⁰C

12,8

10,5

8,4

7,7

8,2

13,7

16,3

11,3

10,0

Tabelle 2

Beschichte- Substrat
tes Substrat
gemäß
Beispiel

Bindemittel- Flächengew. Lager

gehalt in
Gew.-%

des beschichteten Substrates (in g/m²) Stabilität
bei Raumtemperatur
in Monaten

Härtungsbedingungen

Zugscherfestigkeit nach DIN 53 283 in kp/mm

Temperatur
in "C

Zeit

in min

Stahl')

AIu*)

Polyestervlies
Polyestervlies

Glasgewebe
Polyestervlies

Polyestervlies
Polyestervlies
Polyestervlies

Polyestervlies
Polyestervlies
Glasgewebe

87,3
89

55
90

92
92
93

91,5
91,5
51,0

255
325

200
348

425
460
515

405
425
220

12 12

12 10

12 10 12

12

10 120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120

20 20 15 20 15 10 15 10 15 10 15 15 20 20 15 10 15

3.3

3,5 3,4 2,9 3,0 4,0 3,2 3,2 3,3 3,3 3,2 3,3 2,9 2,8 3,0 3,0

3,5 3,3

3,4

3,1 2,7 2.9

3,1

Vorbehandlung:

') durch Sandstrahluny.

^!) Säure-Heizung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Substraten, die mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/ -. Härter-Gemischen beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelgemisch, bestehend aus einem pulverförmigen lagerstabilen Epoxidharz und einem in Wasser löslichen oder unlöslichen Härtungsmittel sowie einem Härtungs- u> Beschleuniger, als wäßrige Dispersion auf das Substrat aufgebracht und das Ganze getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lagerstabile Epoxidharz/Härter- r> Gemische aus Epoxidharzen auf Basis von gegebenenfalls halogenierten Bis- oder Polyphenolen (wie Bisphenol A) mit latenten Härtungsmitteln, wis modifiziertem, substituiertem oder einfachem Dicyandiamid, Biguaniden, Hydraziden, JmidazoJen, Imi- jh dazolinen etc., bestehende Gemische verwendet werden, wobei als pulverförmige Epoxidharze die vorstehend genannten Typen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel für die in Anspruch 2 beschriebenen Epoxidharze modifiziertes, substituiertes oder einfaches Dicyandiamid, Biguanide, Hydrazide, aromatische Polyamide, Imidazole, Imidazoline, Epoxidharz/Polyamin-Addukte etc. verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen thixotrop eingestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate Gewebe, Vliese oder j-> Folien aus natürlichem oder synthetischen Materialien verwendet werden. '

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente oder Füllstoffe mitverwendet werden.

7. Verwendung der beschichteten Substrate gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, Laminaten und als Folienkleber.