JPH05502248A

JPH05502248A - 液状熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH05502248A
Application number: JP90512219A
Authority: JP
Inventors: ハグキスト、ジェイムズ・エー・イー
Original assignee: エイチ・ビー・フラー・カンパニー
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1993-04-22
Also published as: WO1991002038A1; EP0485508A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液状熱硬化性組成物発明の分野本発明は、一般に液状、フィルム形成性熱硬化性接着剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、堅い結合までキュアーする接着フィルムを形成することができる接着剤組成物に関する。

発明の背景熱硬化性組成物は、コーティング、接着剤、複合材料およびプラスチック工業において、広く知られている。近年、粉末状熱硬化物は、その貯蔵安定性が長く、取扱いが容易であることから、切望されてきた。しかしながら、粉末状組成物を種々の用途に使用する際に、困難な問題が生じる。

例えば、粉末を基材に直接適用する用途において、基材は、粉末状熱硬化物がキュアーするまで、静置しなければならない。移動、振動、空気の流れ、その他の周囲の応力に、粉末を塗布した基材をさらすことにより、粉末状熱硬化物は、基材から取り除かれる。さらに、水やエタノール等の溶媒を用いて、粉末状熱硬化物を単に塗布するだけで、これら溶媒が蒸発して、目的とする表面から、自由に落下する粉末状熱硬化物を残すので、塗布表面上の粉末を保持するために必要な手段を提供しない。

ある種の溶媒は、液体状態において、接着剤組成物を長期間、貯蔵することができない。また、いったん熱硬化性組成物が支持体の上または中に適用されて、予備含浸した複合物または被覆されたフィルムを形成すると、複合物が反応性を残し、また所望の用途のために適用すると直ちにキュアーが行われるように、系は冷却を必要とする。事実、冷却されｆこときでさえ、ある種の複合材料の貯蔵寿命は、しばしば、月ではなく日または週で計算される。

さらに、静電的塗布等に粉末を使用する方法は、粉末状熱硬化性組成物の粒径、または塗布領域の幾何学的形状等の要因により制限される。これらの方法によると、塗布の表面によって生じる電気的引力のための狭くきつい領域中に、粒子を均一に塗布することができない。全般的に、粉末状熱硬化性組成物を塗布するこれらの方法は、塗布の表面にわたる粒子濃度、または、それぞれの個々の粒子についての粒子領域の大きさを正確に制御しない。その結果、これらの組成物および塗布の方法は、均一性および強度が変化し得る結合を引き起こす。

したがって、従来技術より、均一な強度の程度か高い接合を生じる塗布の手法を提供するとともに、室温での延長した安定性を有し、好ましくは安定性および毒性の問題を避ける、粉末状熱硬化性組成物がめられていた。

発明の概要本発明の熱硬化性接着組成物は、細かく粉砕された有効量の熱硬化性組成物、有効量のフィルム状ポリマー組成物および液体ビヒクルを含み、意図されたときに熱硬化結合までキュアーすることができる安定な中間体フィルムを形成する液体ビヒクル中の熱硬化性接着剤分散系を含み、前記液体分散系は、室温において貯蔵安定性を残し、適用後においては、室温で貯蔵した際に、前記分散系は、反応性および硬化性が残る、物理的に安定なフィルムを形成する。

本発明の他の態様は、基材に熱硬化性分散系を適用する工程、安定な熱硬化性フィルムを基材上に形成する工程、第二の基材と熱硬化物を含むフィルムとを接触させることにより加工品を形成する任意の工程、及び第一の基材を第二の基材で接着するために、熱硬化物をキュアーさせる工程を具備する、この熱硬化性分散系を使用する方法である。

本発明の更に他の態様は、本発明の組成物のフィルムを支持する基材を含み、第二の基材または複合マトリックスを形成する一連の基材を任意に含む、製品または加工品である。

被覆に先立ち、本発明の液体分散組成物は、好ましく貯蔵安定性を残し、充分に液体媒体中に分散する。本発明における貯蔵安定性とは、所望の分散時間の貯蔵後に存在する粒子分離のレベルまたは粒子分散の程度か、実質的に一定を保ち、また、効果的な結合の形成を妨げないことを意味する。さらに、本発明の分散系組成物は、実質的に非反応性のままであり、分散は、完全でなければ部分的に、意図された貯蔵期間にわたって溶媒中に不溶のままである。

基材への被覆後、キュアーに先立って、本発明の組成物は、中間体フィルムを形成する。中間体フィルムは、順にフィルム形成ポリマー組成物を固める傾向のある組成物から、液体ビヒクルが蒸発することにより生ずる。粒状熱硬化性接着剤は、得られたフィルムの中でキャストされる。

キュアーに先立ち、本発明の組成物により形成されたフィルムは、それが被覆された表面上に粉末状熱硬化材料を保持する、高い物理的安定性を提供する。この安定化特性は、使用の環境において、振動、水または空気の流れ、水平または傾いた移動および、その他の要因の中で、周囲の大気の条件に接着剤を長時間さらすことのような、発生する機械的応力に対し、効果的である。

キュアーにより、得られるフィルムは、架橋結合した一体的要素となり、または、フィルム形成ポリマーは、一時的であり得る（すなわち、結合部位から離れるまたは除去され得る）。

好ましい態様の詳細な説明本発明の組成物は、熱硬化性組成物を含む少なくとも２相を有する分散体と、フィルム形成ポリマーと、液体ビヒクルとを含む。第１の相は、固体粉末状熱硬化性組成物を含み、必要に応じて付加的に、種々の硬化剤、フィラー、又は追加の機能性要素を含んでもよい。本組成物の第２の相は、通常、液体ビヒクル及びある数のフィルム形成剤を含む液体ポリマーフィルム形成組成物である。フィルム形成ポリマーは、液相中に明白に含まれているか、フィルム形成剤は液体ビヒクル中に溶解されているか、又は液体又は固体のいずれかとして液体ビヒクル中に分散されていることを理解すべきである。

液体ビヒクルは、水性、有機質、又はその組合せであろう。

必要ならば、本発明の組成物の液相は、分散剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、又は目的とする用途に応じて、他の種々の成分を含有してもよい。

固　相本発明の第１の相は、粉末固体組成物を含有する。固体粉末相は、少なくとも粉末状熱硬化性及び必要な硬化剤を含有する。任意に、固相は、目的とする用途に応じて、導電性粒子のような、フィラー又は他の機能性材料を含有していても熱硬化性組成物は、基材への接着を促進し、キュアー後の粘着性が安定な接合体を形成するように機能する。熱硬化性組成物はまた、例えばフィラー、電気的導電性粒子、又は一旦フィルムが形成されると液体接着剤に、柔軟性、耐高温性又は成る数の他の予備硬化物理特性を付与する成分のような、組成物に含まれる粒状物質のための支持体として、本発明のフィルム形成相とともに機能する。

熱硬化性コーティング粉末は、成る例外をもって、縮合反応よりはむしろ付加反応によりキュアーされる樹脂に基づいている。熱硬化性物質は、加熱により硬化し、再溶融しない合成樹脂である。

一般に、本発明に有用な熱硬化性組成物は、粉末化され得るものであって、液体適用前状態において、選ばれたフィルム形成ポリマー及び溶媒と結合して安定を維持するものである。本発明は、１５０μｍを越える粒径を有する熱硬化性物質が本発明の組成物に有効に使用されることにおいて、従来の組成物に対し利点を提供する。

これと鋭く対照的に、この粒径を有する熱硬化性粉末を用いる従来の組成物は、特に静電析出のような方法により適用されたときに、目的とする表面に効果的に付着することに失敗するかも知れない。

本発明に有用な熱硬化性組成物は、分散組成物内に固相を含む液体ビヒクルに、部分的に又は全体として不溶である。

本発明に有用な熱硬化性組成物はまた、上昇した熱の下での液体ビヒクルの蒸発により与えられたフィルム形成時の化学的及び物理的貯蔵安定性と、中間のフィルム状態における長期の経時安定性を提供する。

一般に、どのような公知の熱硬化性組成物も、本発明に用いることが出来る。本発明に有用な熱硬化性組成物としては、多くの他の組成物中の、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、ハイブリッド熱硬化性物質、及びアクリルかある。本発明に有用な熱硬化性組成物はまた、メチレンジアナリンのビスマレイミドとメチレンジアナリンとの部分的反応生成物のようなビスマレイミドである。

本発明に有用な熱硬化性組成物の例としては、カサミンとして知られ、ＳＢＳケミカル社から市販されている、オルトトリルビグアナイドと、アラルダイトＧＴ７０１３の商品名でチバガイギー社から市販されているビスフェノールＡ−エビクロロヒドリンとの反応生成物ニトリグリシジルイソシアヌレート熱硬化性組成物；フェノール架橋剤によりキュアーしたビスフェノールへ−エピクロロヒドリン（このエポキシ組成物はチバガイギー社から市販されているアラルダイトＧＴ７０１Ｂであり、フェノール架橋剤はブランド名ＤＥＨ８４の下でダウケミカル社から市販されている）；商品名ＮＴ２の下でルコポリマー社から市販されているアンブロックトイソホロンジイソシアネート−Ｅ−カプロラクタム（ルコポリマー社から市販されている末端基がヒドロキシル基のポリエステルであるルコテＨＢＦにより使用され得る）のような脂肪族ウレタン熱硬化性組成物；一般に３．３，４．４−ベンゾフェノンテトラカルボキシルジアンハイドライドとビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンとの反応生成物であるＢＴＤＡ熱硬化性組成物；チハガイギー社から市販されているアラコート３００１のようなカルボキシル化された飽和ポリエステルとビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンとの反応生成物であるハイブリッド熱硬化性組成物；２−メチルイミダゾールによりキュアーされたもののような標準ビスフェノールＡ−エビクロロヒドリン熱硬化性物質；及び２−メチルイミダゾール及びジシアンジアミドによりキュアーされた標準ビスフェノールへ−エビクロロヒドリン熱硬化性物質かある。

好ましくは、本発明で使用される熱硬化性組成物は、ポリマー化されたトリグリシジルイソンアヌレート、脂肪族ウレタン熱硬化性物質、ＢＴＤＡキュアーされたビスフェノールへ−エビクロロヒドリン熱硬化性物質、ポリエステル−ビスフェノールＡ−エビクロロヒドリン熱硬化性複合体、及びオルトトリルグアナイドキュアーされたビスフェノールＡ−エビクロロヒドリン熱硬化性物質からなる群から選択されたものである。これらの組成物は、表■にみられるように、水性支持体による好ましいモードで使用された時に液状状態で最大の貯蔵安定性を提供する。

一般に、粉末状熱硬化性物質の濃度は、接着分散体の５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜５　Ｑ　ｗ　ｔ％の範囲を変化し得る。得られたフィルム中の粉末状熱硬化性物質の濃度は、特定の用途に応じて、３０〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜９５ｗｔ％、最も好ましくは８０〜９５　ｗ　ｔ％の範囲を変化し得る。熱硬化性物質の濃度は、用途に応じて、液状組成物又は得られたフィルムのいずれかのパーセントとして、上で設けられた範囲の外側でもよい。

粉末状熱硬化性物質の濃度を増加させると、使用された粉末状熱硬化性物質の相対的粒径に応じて、水性液状組成物の粘度を増加させる傾向にある。より高い粘度は、種々の用途のための粘着性シーリング剤として使用され得るコーキング又はパテの組成の均一性を発展させるために望ましいであろう。更に、粉末状熱硬化性物質の増加した濃度は、熱硬化性接着剤が加熱されるやいなや、適用面の増加した広がり又は濡れを促進させることが望ましい。

これに対し、本発明の組成内の粉末状熱硬化性物質の相対的濃度を減少させると、得られた組成物の相対的接着強度か減少し得る。更に、粉末状熱硬化性物質の相対的濃度の減少フィルムを許容し得るであろう。

本発明によれば、分散物中における熱硬化性組成物の濃度は変えることができ、その結果、各熱硬化性粒子の占有率を変えることができる。さらに本発明によれば、４５μｍ以下の非常に細かい熱硬化性粒子の塗布を可能とする。このように非常に細かい熱硬化性粒子を使用するとともに、粒子の濃度を変えることができ、粒子の占有率を変えることができるため、より大きいサイズの熱硬化性粒子をより不均一に適用したものと比較して、より大きい比接着濃度が得られる。

この熱硬化性粒子に一般に用いられている硬化剤を組み合わせて熱硬化性粒子の架橋を促進してもよい。この硬化剤の例としては、ジアルキルメラミンのようなメラミン類、ジシアンジアミド、アジブアミド、イソフタリルジアミドのようなアミン類、エチレンチオ尿素、グアニル尿素のような尿素類、チオセミカルバジド、アジピルジヒドラジド、イソフタリルジヒドラジドのようなアジド類、グアナゾール、３−アミノ−１，２，４トリアゾールのようなアゾール類、ジエチルアニリンのようなアニリン類などを挙げることができる。

本発明の組成物で有用な硬化剤は粉状熱硬化性樹脂と同様な安定性が要求される。すなわち、硬化剤は液体ビヒクルに対して部分的または全体的に不溶性であることが必要である。

しかし、この硬化剤は適度の化学的安定性を必要とし、所定の硬化時点において必要な架橋が生じなければならない。したがって、この硬化剤は液体ビヒクルに溶解させ、または粉状熱硬化性樹脂とともに粉状に保持されていてもよい。また、液体ビヒクルに可溶な硬化剤を含め、他方、粉状熱硬化性樹脂を別の固相として粉状に止めておくことにより、架橋をわざと遅らすこともできる。

必要に応じ、硬化剤は単独または組み合わせで、当初の固相の０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の割合で用いることかできる。

この固相は他の成分、例えば分散剤、充填剤、他の液相に不溶で有効に分散しうる有効成分を含むませることもできる。

液　相本発明の液相には、一般にフィルム形成ポリマー、溶Ｈ１その他、可溶な分散剤、チキソトロピー剤、硬化剤であって、液相に全体的または部分的に溶解しうるものを用いることがフィルム形成剤の機能は熱硬化性樹脂を担持し、基材表面に堆積させることである。液状ビヒクルが除去されたのち、このフィルム形成剤はこの粉状熱硬化性樹脂を基材表面に固定させる。このフィルム形成剤は液状ビヒクル中に溶液の状態または分散状態（すなわち、フィルム形成剤か分散固相の一部を形成しているか、または溶液として液相の一部を形成している）であってもよい。

このフィルム形成ポリマーは粉状熱硬化性樹脂組成物の反応性を損なわないものが好ましい。このフィルム形成ポリマーが一旦、分散され、もしくは溶解されたのちは、その液体を種々の手段で適用することができる。液状ビヒクルは適用された基材表面から蒸発され、粉状熱硬化性樹脂組成物がそこにとどまり、またはフィルム形成ポリマーにより被覆される。このフィルム形成ポリマーは、硬化前後の組成物に対し、特性を付与するために用いることかできる。例えば硬化前の粘性、溶解性、接着性、濡れ性、あるいは硬化後の硬度、耐水性を付与することができる。

一般に、本発明で有用なフィルム形成剤は有機質、無機質のもので最終のフィルムに所定の特性を付与しうるちのである。通常、熱可塑性樹脂は、所定の温度で軟化し、溶融し、冷却されたとき当初の物理的、化学的特性を回復するから好ましいフィルム形成剤の一つである。

一般に、当初の熱可塑性樹脂の物理的、化学的特性、またはこれにより形成されたフィルムの物理的、化学的特性としては、種々の可撓性、種々の水質、有機質ビヒクルに対する可溶性並びに乳化性、表面安定性、振動、水平または傾斜移動などの機械的応力に対する安定性、熱、風、その他の適用環境における作用に対する安定性、液体ビヒクルの選択により種々の厚み、粘度の選択などを、挙げることができる。

最小限度において、いかなる熱可塑性フィルム形成剤をも、適用された後の熱硬化性樹脂の機能を害しない限り、粉状熱硬化性樹脂組成物を被覆するのに用いることができる。フィルム形成剤として機能する化合物、ポリマーの例としては可塑化剤、湿潤剤、粘性剤、エラストマー、チキソトロピー剤、凝集剤などであり、これらを単独または不活性フィラーとともに用いることができる。

フィルム形成ポリマーの分散液、溶液は、例えば以下のモノマーを溶媒中で重合させることにより作ることができる。

このモノマーの例としては、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸；アクリル酸、メタクリル酸のエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルおよび２−エチルヘキシルエステル；スチレン、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレンおよびクロロブレンである。

本発明でフィルム形成剤として有用なこれらのモノマーの重合により得られる合成ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール（種々の加水分鮮度）、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマーである。

天然のポリマー、例えばカゼイン、またはカラヤガム、グアーガムなどの天然ガム組成物、セルロース、エーテルセルロース組成物、澱粉、たんばく質、澱粉グラフト化コポリマーなども、本発明でフィルム形成剤として有用なものである。

無機化合物、例えばケイ酸ナトリウムも本発明でフィルム形成剤として有用である。

以上のフィルム形成剤の例は単なる例示に過ぎず、これに限定されないことは当業者であれば明らかであろう。

本発明の組成物に用いられるフィルム形成剤の濃度は一般に１−９９重量％、好ましくは２−５０重量％、より好ましくは４−７重量％である。具体的には得られるフィルム、粉状熱硬化性樹脂接着剤の物理的、化学的特性を考慮して決定される。最終のフィルムに対するフィルム形成剤の比は一般に１−９９重量％、好ましくは４−７５重量％、より好ましくは８−１４重量％である。具体的にはフィルム内に被覆される、粉状熱硬化性樹脂接着剤の特徴および量、あるいはキュアー前後のフ、ｒルムについての所望とする特性を考慮して決定される。

一般に、ポリマーのフィルム形成能はフィルムの粉状熱硬化性樹脂支持能力に依存する。しかし、本発明の組成物においてフィルム形成剤の濃度を増減することにより、フィルム形成剤の熱可塑性および適用基材上での粉状熱硬化性樹脂保持能力を制限したり、促進したりすることになる。さらに、キュアー前後のフィルムの特性は、例えば粘度および流動性を変えるのに用いられるチキソトロピー剤の使用により抑制されたり、促進されることもある。

液状ビヒクル本発明の組成物の液相にも、基本的に液状ビヒクルを含む。

前記液状ビヒクルは、本発明の組成物に用いられる接着剤の輸送および堆積を促進する。液相ビヒクルの使用は、フィルム形成成分の濃度の低減を許容するかもしれない。

一般に、前記液状ビヒクルは水性、有機またはそれらの混合物である。前記液状ビヒクルは、好ましくは熱硬化性樹脂と相互に作用しないが、前記液状ビヒクルは一般に粘着力を増加または弱めることによって前記熱硬化性樹脂の°効果を変更するのに用いられる。

本発明で有用な有機液状ビヒクルは、熱硬化性樹脂または所定のシステムに存在されるいくつかの硬化剤のいずれかにも反応したり不安定になったすせずに、本発明の液相内で熱硬化性樹脂の分散特性を保持するものに限定される。

有機液状ビヒクルは、前記組成物に用いられるいくつかの水性溶媒と部分的または完全に置き換えることによって機能する。本発明で有用な有機液状ビヒクルは、ダイマー酸およびトリマー酸の組成物を含む低分子量（６００〜６５０ｍ。

ｗ、）脂肪酸ポリマーを含むが、これに限定されない。前記ダイマー酸およびトリマー酸の組成物は、長鎖（０２０〜Ｃ４０）脂肪族二塩基酸を長鎖（０５０〜Ｃ６０）脂肪族三塩基酸で高分子化されたものから得られる。前記脂肪族三塩基酸は、インポールブランド名としてエミリイから市販されている脂肪酸ポリマー；ジシアンアミドを含む液状硬化剤；シェル化学株式会社から市販されているエポンブランドエポキシのような液状ビスフェノールＡ−エビクロロヒドリン低分子量を含む液状エポキシ組成物；ミネラル溶媒；ナフタン；およびサニティサイザ−８のモンサンド株式会社から市販さレテいるＮ−エチルＯ，Ｐ−）ルエンスルフオンアミドのような液状ポリアミドを有する。

択一的に前記液状ビヒクルは、水性または水性有機溶剤混合物であってもよい。

かかる液状ビヒクルは、環境および安全性の悪化を最小限にするのに役に立ち、しばしば揮発性有機物の使用としてよく知られている。同様に、水性および有機の液状ビヒクルの混合物は、例えば硬化剤およびレジンを分離相中に維持するのに有用であり、その結果、適用前の本組成物の化学安定性および貯蔵寿命を向上させる。かかるシステムは、硬化剤を完全に可溶化するがなお熱硬化性樹脂を固体不溶解形態で保持し得る液状ビヒクルまたは液状ビヒクルの組み合わせを包含する。

好ましくは、最小の毒性および引火性が望まれるならば、液状ビヒクルは水である。一般に、水性または水性有機物はある有機物で広く知られている毒性および揮発性の問題を回避または低減し、一般に要保存寿命を有する反応しない組成物から得られるよく知られた粉末熱硬化性樹脂接着剤組成物と両立できる。水は、粉末接着剤を延長した期間貯蔵するために用いることができるフィルム形成ポリマーと共に非反応環境に供する。さらに、水は熱硬化性樹脂を閉じ込めた安定な中間フィルムを形成するために難なく気化されてもよい。

一般に、水性または有機性質の液状ビヒクルにかかわらず、液状ビヒクルの濃度は本発明の液状分散組成物の約１〜９９ｗｔ％の範囲にすべきであり、好ましくは約２５〜７５　ｗ　ｔ％、より好ましくは約４５〜５５　ｗ　ｔ％である。

前記液状ビヒクルの濃度を変更することは、前記組成物の範囲内で異なる性質をもたらす。例えば、本発明の組成物の範囲内で液状ビヒクルの濃度を低減することは、前記組成物の粘性を増加させると共にペーストまたはパテのような物理的性質を有する物質を提供する。かかる性質は、一様なコーティングを要求しない環境に、より適用できる。

反対に、本発明の組成物の範囲内で液状ビヒクルの濃度を増加させることは、非常に低粘性の組成物を生じる。かかる形態は、より薄い接着剤被覆の適用を許容する。しかしながら、より高い液状ビヒクル濃度は接着剤分散物として操作し難い組成物を作る熱硬化性樹脂粉末の沈殿をもたらす。その結果、あるチクソトロピイー性が効果的な接着剤組成物を得る必要から適切なレベルの分散を供するために前記組成物の範囲内で優先的に与えられる。

分散剤任意に、本発明の組成物は固相の成分を分散させるか、液相の成分を溶解分散させる分散剤を同様に含む。前記分散剤は、フィルム形成剤のみでは粉末熱硬化性樹脂を溶剤内に分散させて保持することが適切ではない場合、本発明の粉末熱硬化性組成物を効果的に分散させるために機能する。前記分散剤は、同様に粉末熱硬化性樹脂を硬化前の表面上に保持するために用いられる安定な中間フィルムを形成することを助長するかもしれない。

分散剤は、低表面張力に用いられると共に、指定された表面に適用された時に高度の湿潤性を有する熱硬化性組成物を供するシステム内でレオロジイ−を変更する。本発明の組成物に用いることができる分散剤は、前記熱硬化性樹脂の安定性または硬化性を低減させないいくつかの物理的または電気的分散剤を含む。前記分散剤は、好ましくは硬化前で前記組成物を塗布した後の液状状態または固体フィルム状態で貯蔵寿命を縮めることによって粉末熱硬化性接着剤の化学的安定性を損なわない。このため、本発明の組成物に用いられる分散剤は形成された時のフィルムに保持されるか、前記組成物から液状ビヒクルの蒸発または粉末熱硬化性樹脂の硬化で気化するかいずれかであればよい。

本発明で有用の例である固体および液体分散剤は、本組成物の液相として有用であるとして開示された分散性を有するフィルム形成剤を含む。本発明において有用である分散剤は、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、テトラ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウムおよびピロ燐酸テトラナトリウのような錯燐酸；カゼイン、大豆蛋白質のようなコロイダル組成物；カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチのようなセルロース組成物；オルソ珪酸ナトリウム、セスク珪酸ナトリウム、メチル珪酸ナトリウム、ジ珪酸ナトリウムのような珪酸塩のような化合物；アルカノールまたはエチレンオキサイドの縮合物および脂肪酸とエチレンオキサイドの縮合物のような非イオン界面活性剤、アルキルまたはアルキルアリールサルホン酸のアルカリ金属塩のようなアニオン界面活性剤、アルキル、アルキルアリール第四級アンモニウム塩のようなカチオン界面活性剤のような多種の界面活性剤；同様にメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートまたはエチルへキシルアクリレートのようなモノマーて構成されたポリアクリレートポリマーのようなもろもろの他の組成物を含む。

本発明の組成物の適用前の前記液体状態において、本発明の範囲内での分散剤の濃度は一般に０〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３　ｗ　ｔ％で変化する。

一般に、本発明の組成物の範囲内で前記分散剤の濃度を増加させることは、粉末熱硬化性樹脂の接着効果を減少する傾向になる。よって、分散剤は粉末熱硬化性接着剤の結合能力を調節または低下させるのに用いてもよい。反対に、前記分散剤の濃度を減少させることは例えば適切な分散効果を供せないフィルム形成組成物の箇所で熱硬化性樹脂粉末の沈殿を熱硬化性樹脂　５〜９５Ｗ１％　２０〜８０Ｗ１％　４０〜６０Ｗ１％硬化剤　Ｏ１〜５０Ｗ１％　１〜３Ｑｗｔ％　５〜２５ｗｔ％（存在する場合）フィルム形成　１〜９９Ｗ１％　２〜５Ｑｗｔ％　４〜７ｗｔ％ポリマー液状ビヒクル　１〜９９Ｗ１％　２５〜７５Ｗ１％　４５〜５５Ｗ１％分散剤　０〜５ｖｔ％　０５〜４ｗ１％　１〜３ｗｔ％応用本発明の液状熱硬化性樹脂分散物は、種々の応用分野において有用な多くの製品に取り入れることかできる。

本発明の液状熱硬化性樹脂分散物は、はとんととのような表面にも容易に塗布することができる。本発明の液状分散物は、後の基材への付着のために、または複合積層体を形成する際に、一方向性、織物または不織布の担体の内部または表面にキャストすることができる。溶媒は、塗布時に組成物からフラッシュオフするかまたは乾燥することができる。その表面か一方向性、織物または不織布の担体であるならば、フィルム状の接着含浸物が形成される。一般的に、粘着性、液だれ性すなわちある材料を特定の表面に整合させる能力、および接着性は、フィルム形成剤の濃度、および液状ビヒクルを変化させることによって、望ましいように変化させることができる。

所望の特性を得るために、多層の異種または同種の材料を接着してもよい。この種のフィルム接着剤または含浸組成物の独特の利点は、材料の冷蔵を必要としないという、組成物。

の室温安定性である。特に、いったん担体の表面または内部に付着されれば、粉状熱硬化性樹脂は長期間にわたって反応性および貯蔵安定性を維持する。

また、液状熱硬化性樹脂分散物は、フィルム状接着剤として用いることができる。この場合、液状分散物を中間フィルムが形成されている剥離ライナー上にキャストしてもよい。

後にこのフィルム状接着剤は所期の基材に接着され、剥離ライナーが除去される。さらに、液状分散物を一方向性、織物または不織布の担体の内部または表面にキャストした後、剥離ライナーと合体してもよい。接着の際に、剥離ライナー付きの複合体が基材に接着された後、剥離ライナーが複合材系から除去される。

本発明の接着組成物は、織物または不織布の担体（この担体はそれ自身で、または堅固な複合積層体を製造するための多層複合材系において用いることかできる）の内部または表面に装填されてもよい。複合材の形成において一般に用いられる担体系は、ガラスまたはポリエステルのマットのような不織布担体を含むが、これらに限定されない。一方向性または織物の担体は、カーボン、セラミック、熱可塑性樹脂、アラミド、羊毛や綿のような天然衣料繊維、合成衣料繊維、ガラスファイバー、およびこれらの混成物を含むが、これらに限定されない。

これらの系は、接着剤を担体に付けるかまたは付けないことにより、接着組成物中に多くの添加剤を含めることによると同様に、多くの応用分野に用いることができる。例えば、これらの系は縫製をヒートシーリング織物で代替するために用いることができ、使用されなかった熱硬化性樹脂は溶融工程が完了した後に洗い流される。この組成物は、基材上に中間熱硬化性フィルムを形成した後、熱硬化性樹脂を熱的に活性化させて硬化させることにより接着表面に追加的な基材を構造的に結合させることにより、腐食に対して金属をプレコートするために用いることもできる。

本発明の組成物の簡単な応用では、この接着剤を、連続的な接着層をのせるためには親和性の低い表面に付着するための下塗りとして用いてもよい。膨張剤または難燃剤を本発明の接着組成物に用いてもよく、いったん接着されれば、これらはさらに接着層を担持する基材を保護するように機能する。

また、本発明の組成物中には、結果的に形成された高度に耐水性の結合を区切るように、疎水性の微粒子成分が含まれていてもよい。これらの応用は、本発明の組成物に対する多くの用途の代表にすぎない。

実施例この発明の実施例は、まず固相ブレミ・ンクスとして処方した。このプレミックスは、乾燥熱硬化性組成物を含有し、とりわけ硬化剤、防腐剤、脱泡剤、および充填剤をさらに含む。

次いで、このプレミックスを、この発明の２相分散液系の形成に使用した。

プレミックスこの発明の熱硬化性接着剤組成物の調製における最初の工程は、乾燥粉末状熱硬化性接着剤プレミ・ノクス組成物の調製であった。プレミックス組成物１−９を、各処方の下に挙げた種々の成分を乾式混合することにより調製した。乾式混合が完了した後、この組成物を溶融し、スクリュー押し串しを行なって均一なシートを成形した。固化した後、このプレミックス組成物を粉砕して微粉末にした。

このプレミ、・ソクス組成物は、６５０ないし１．０００ポンドの連続生産量もしくは一度に１，０００ｇ調製される試験バ・ソチのいずれかで得られた。

プレミックス　１ルコートＨＢ　Ｆ　［ＲＵＣＯＴＥ　ＩＩＢＦ］　８０．３２１３（ルコ・ポリマー社［Ｒｕｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　］より市販されている非ブロックφイソホロンジイソシアネー１Ｅ−カプロラクトン・モノマーの脂肪族ウレタンエポキシ反応生成物）２メチルイミダゾール　１７．６７０７レジ７Ｏ−Ｐ−６７ＣＲＥＳＩＦＬＯＷ　Ｐ−６７］　１．２０４８（エストロンΦケミカル社［ＥｓｔｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ、Ｉｎｃ、　コより市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）ベンゾイン　０．８０３２プレミツクス　２アラコート３０１０　［ＡＲＡＫＯＴＥ　３０１０］　９０．９０９１（チバーガイギー社［Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏＩｐｏｒａｔｉｏｎ　］より市販されているカルボキシル化飽和ポリエステル樹脂）トリグリシジルイソシアヌレート　６．８４２６レジフローＰ−６７（エストロン・ケミカル社より市販　１．４６６３されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）ベンゾイン　０．７８２０プレミツクス　３アラルダイトＧＴ７０１３　［Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＧＴ　７０１３］　５８．６２６２（チバーガイギー社より市販されているビスフェノールへ−エピクロロヒドリン）アラコート３００１　３７．９８３９（チバーガイギー社より市販されているカルボキシル化飽和ポリエステル樹脂）レジ７ｏ−Ｐ−６７１，６９１０（エストロン・ケミカル社から市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）（チバーガイギー社より市販されている硬化促進剤）プレミックス　４アラルダイトＧ　Ｔ　７０１３　９３．３７０７（チバーガイギー社より市販されているビスフェノールへ−エピクロロヒドリン）オルトトリルビグアニド　１．８５５３ベンゾイン　０．８７３５レジフローＰ　−６７１，４００６（エストロン・ケミカル社より市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）アラルダイトＧ　Ｔ　７０１３　９７．９］３２（チバーガイギー社より市販されているビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン）２メチルイミダゾール　０．５８７７レジフローＰ　−６７１，４６９１（エストロン・ケミカル社より市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）プレミックス　６アラルダイトＧ　Ｔ　７０１３　９４．１６２０（チハーガイギー社より市販されてビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン）２メチルイミダゾール　０．１８８３（エストロン・ケミカル社より市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）プレミックス　７アラルダイトＧ　Ｔ　７０１３　８５．７６３３（チバーガイギー社より市販されているビスフェノールへ−エピクロロヒドリン）３、３．４．４−ベンゾフェノン　１１．１４１９２１　レジフローＰ　−６７１，２８６５（エストロン・ケミカル社より市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）ベンゾイン　０．６８６１オクタ７０−３　Ｔ２Ｏ［０ＣＴＡＦＬＯＷ　ＳＴ　７０１　１．１１４９（エストロン・ケミカル社より市販されているオクタン酸錫／非晶質シリカ触媒）プレミックス　８アラルダイトＧ　Ｔ　７０１３　７２．８３３２（チバーガイギー社より市販されているビスフェノールへ−エピクロロヒドリン）Ｄ　Ｅ　Ｈ８４２５，４９１６（ダウ・ケミカル社［Ｄｏｖ　ＣｂｅｍｉｃｌａＣｏｍｐａｎｙコより市販されているフェノール性硬化剤）レジ７ｏ　−Ｐ　−６７１，０９２５（エストロン・ケミカル社より市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）ベンゾイン　０．５８２７プレミツクス　９シェル２００２　［５ｈｅｌｌ　２００２コ　６０．１４００（シェル・ケミカル社［５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　］より市販されているビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン）ジシアンジアミド　１．４７００エポンＰ　１０１　［Ｅｐｏｎ　ＰＩＯＩ　］硬化剤　０．６３００（シェル・オイル社［５ｈｅｌｌ　ＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ　］より市販されているエポキシ樹脂のアミン縮合物）レジフローＰ　−６７０，８７００（エストロン・ケミカル社より市販されているアクリレート／二酸化ケイ素化合物）顔料　３０．００３０（二酸化チタンおよびカルバゾールバイオレット）硫酸バリウム　５．８８７０１テトラメチルデシネジオール　１．００００保存安定性固相プレミックス配合物は、次に水性分散組成物に処方した。この組成物は、粉末プレミックス４３部、液体媒体としての水５０．５部、ビニルアクリルラテックスバインダー組成物（ユニオン・オイル社［Ｕｎｉｏｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　］より入手したＲｅｓ　６６１）　５部、およびマンガン・アルミニウム・シリカ・チキソトロープ１．５部、並びに乳化性鉱油、シリカ誘導体およびエステル（ドユルー・ケミカル社［Ｄｒ！ｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　］より入手した界面活性剤Ｙ−２５０）の混合物を含有する脱泡剤を一般に含む。次いで、得られた組成物に対して、室温（約２５℃）で１００日間にわたって安定性試験を行なった。

水性濃度２４時間　皿　１０（１日１　良好　良好　良好（プレミックス４）　低粘度　低粘度２　良好　良好　良好（プレミックス２）　低粘度　低粘度３　良好　良好　良好（プレミックス１）　低粘度　低粘度４　良好　良好　良好（プレミックス３）　低粘度　低粘度５　非常にチキン　良好　良好（プレミックス５）　トロピー性　低粘度明らかなように、表Ｉに報告された組成物は、少なくとも１００日までは安定性を保つ。他のプレミックス配合物がこの程度の保存安定性を示さないとしても、これらの分散体は、より速やかな沈積を許容もしくは必要とする目的の表面への塗布に有用な組成物を提供する。

次に、実施例の他の−揃い、番号６−２２を、上で調製したプレミックス配合物を用いて調製した。全般的に、実施例は３工程で調製した。まず、液体媒体を、適量の界面活性剤と一緒に混合容器に入れた。液体媒体に界面活性剤が分散した後、この混合物に分散媒および目的とするプレミックス配合物を添加した。プレミックスが充分に分散した後、混合物に追加量のチキソトロープおよび液体媒体を添加して均一になるまで撹拌した。

（ブレンドＹ−２５０としてドユルー・ケミカル社より入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体およびエステルの混合物）プレミックス４　４３．００７６ＲＥ８　６６１　６．００（ユニオン・オイル社より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウム・アルミニウム・シリケート　１２００（５％ｗ／ｖ）実施例　７（ブレンドＹ−２５０としてドユルー・ケミカル社より入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体およびエステルの混合物）プレミックス２　４３．００７６ＲＥＳ　６６１　６．００（ユニオン・オイル社より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウム・アルミニウム・シリケート　１．００（５％ｖ／ｖ）実施例８脱泡剤　、５０（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物：ブレンドＹ−２５０゜ドユルー・ケミカル・カンパニー製）プレミックス８　４３．００７６ＲＥＳ６６１　６．００（ビニルアクリルラテックス共重合体：ユニオン・オイル・コーポレーション製）マグネシウムアルミニウムシリケート　１．００（５％Ｗ／Ｖ）実施例９脱泡剤　・　５０（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物：ブレンドＹ−２５０゜ドユルー争ケミカル・カンパニー製）プレミックス１　４３．００７６ＲＥＳ６６１　６．００（ビニルアクリルラテックス共重合体：ユニオン・オイル−コーポレーション製）マグネシウムアルミニウムシリケート　１．００（５％Ｗ／Ｖ）実施例１０脱泡剤　、　５０（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物：ブレンドＹ−２５０゜ドユルー・ケミカル・カンパニー製）プレミックス３　４３．００７６ＲＥＳ６６１　６．ＤＯ（ビニルアクリルラテックス共重合体：ユニオン・オイル・コーポレーション製）マグネシウムアルミニウムシリケート　１．００（５％Ｗ／Ｖ）実施例１１脱泡剤　、５０（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物；ブレンドＹ−２５０゜ドユルー・ケミカル・カンパニー製）プレミックス５　４３．００７６ＲＥＳ６６１　’＝６．００（ビニルアクリルラテックス共重合体：ユニオン・オイル・コーポレーション製）マグネシウムアルミニウムシリケート　１．００（５％Ｗ／Ｖ）実施例１２脱泡剤　、５０（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物；ブレンドＹ−２５０゜ドユルー・ケミカル・カンパニー製）プレミックス６　４Ｂ、００７６ＲＥＳ６６１　６．００（ビニルアクリルラテックス共重合体：ユニオン・オイル・コーポレーション製）マグネシウムアルミニウムシリケート　１．００（５％Ｗ／Ｖ）実施例１３（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物；ブレンドＹ−２５０゜ドユルー・ケミカル・カンパニー製）プレミックス６　４Ｂ、００７６ＲＥＳ６６１　５．００（ビニルアクリルラテックス共重合体：ユニオン・オイル・コーポレーション製）マグネシウムアルミニウムシリケート　１．００（５％Ｗ／Ｖ）実施例１４脱泡剤　、　５０（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物：ブレンドＹ−２５０゜ドユルー・ケミカル・カンパニー製））　プレミックス４　４３．００）　７６ＲＥＳ６６１　５．００（ビニルアクリルラテックス共重合体：ユニオン争オイル・コーポレーション製）１　マグネシウムアルミニウムシリケート　０．　５０（５％Ｗ／Ｖ）実施例１５脱泡剤　・　５゜（乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルの混合物：ブレンドＹ−２５０゜ドユルーφケミカルφカンパニー製）プレミックス２　４３．００７６ＲＥＳ６６１　５．００（ビニルアクリルラテ・ノクス共重合体：ユニオン曇オイルくトポレーション製）マグネシウムアルミニウムシリケート　０．５０（５％Ｗ／Ｖ）実施例１６脱泡剤（ブレンドＹ−２５０として、　、５０ドユルー・ケミカル社から入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス８　４３．００７６ＲＥＳ６６１　（：Ｌニーオン：ＩＦイル社　５．００より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウムアルミニウム　０．５０シリケート（５％　Ｗ／Ｖ）実施例１７脱泡剤（ブレンドＹ−２５０として、　、５０ドユルー・ケミカル社から入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス１　４３．　００７６ＲＥＳ６６１　（ユニオンオイル社　５．００より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウムアルミニウム　０．５０シリケート（５％　Ｗ／Ｖ）実施例１８脱泡剤（ブレンドＹ−２５０として、　、５０ドユル一Φケミカル社から入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス７　４３．００７６ＲＥＳ６６１　（ユニオンオイル社　５．００より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウムアルミニウム　０．５０シリケート（５％　Ｗ／Ｖ）実施例１９脱泡剤（ブレンドＹ−２５０としで、　、５０ドユルー・ケミカル社から入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス３　４Ｂ、００７６ＲＥＳ６６１　（ユニオンオイル社　５．００より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウムアルミニウム　０．５０シリケート　（５％　Ｗ／Ｖ）実施例２０水　５１．　００脱泡剤（ブレンドＹ−２５０として、　、５０ドユルー・ケミカル社から入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス５　４３．００７６ＲＥＳ６６１　（ユニオンオイル社　５．００より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウムアルミニウム　０．５０シリケート（５％　Ｗ／Ｖ）実施例２１水　５１．００脱泡剤（ブレンドＹ−２５０として、　、５０ドユルー・ケミカル社から入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス９　４３．００７６ＲＥＳ６６１　（１ニオンオイル社　５．００より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）マグネシウムアルミニウム　０．５０シリケート（５％　Ｗ／Ｖ）実施例２２脱泡剤（ブレンドＹ−２５０として、　、５０ドユルー・ケミカル社から入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス２　４３．００ギオン・ブランド［Ｇｉｏｎ　Ｂｒａｎｄ］　５．　００アクリロニトリルラテツクスブタジェン・ターポリマー（Ｂ、Ｆ、グツドリッチ［Ｂ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈコより市販されている）マグネシウムアルミニウム　０．５０シリケート（５％　Ｗ／Ｖ）硬化強度実施例２３−２７において、少々異なった混合プロセスが用いられた。初めに界面活性剤が液状の媒体に分散され、その後、粉末状の接着剤プレミックスおよび分散剤が組成物にゆっくり加えられた。次に、これらの組成物の強さが試験され、表ＩＩに示されている。

脱泡剤（ブレンドＹ−２５０として、　、５０ドユルー・ケミカル社がら　゛入手可能な乳化性鉱油、シリカ誘導体、およびエステルのブレンド）プレミックス４　４３．００７６ＲＥＳ６６１　（ユニオン、ｔイル社　５．００より入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）ブレンドＹ−２５０として入手可能な、乳化性の鉱油、シリカ誘導体及びエステルの社から入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）実施例２５ブレンドＹ−２５０として入手可能な、乳化性の鉱油、シリカ誘導体及びエステルの７６　ＲＥＳ　６６１（ユニオン・オイル　５．００社から入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）脱泡剤（トウルー・ケミカル社から　、５０ブレンドＹ−２５０として入手可能な、乳化性の鉱油、シリカ誘導体及びエステルの７６　ＲＥＳ　６６１（ユニオン中オイル　５，００社から入手可能なビニルアクリルラテックス共重合体）硬化後の結合の強度次に、実施例２３〜２６の重ねせん断強度及びＴ−剥離強度が比較され、下記表１１に示す結果が得られた。

（ｌｂ／ｉ＋＋２）　（Ｉｂ／１ｎｃｈ幅）初期／２日放置実施例２３　２４１３．７±２７５　５．２／８．０実施例２４　３８７ｇ、４ ±３５２．８　１０．８／７．３（凝集）実施例２５　３８１０バ±９６．５　９．０／７．０（接着）実施例２６　４３２２．２±４１９．４　１１．０／４．７（凝集）表！Ｉから明らかなように、実施例２３〜２６は、最初及び２日後の両方ともかなり大きい重ねせん断強度及びＴ−剥離強度を示した。実施例２４及び２６は凝集結合を提供した。

この結合では、破壊の際に、結合か中央まで均一に割裂し、両方の基材に接着物質が残った。実施例２５は接着結合を提供した。この結合では、接着物質が塗布表面から完全に取り除かれる領域を両基材に残した。

上記の論議、実施例及びデータは我々の本発明の現在の解釈を示している。しかし、本発明の多くの変形が、本発明の意図及び範囲を逸脱することなく行われ得るので、本発明は、すべて以下に添付した請求の範囲に帰する。

手続補正書（方式）％式％１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ９０１０４２５９特願平２−５１２２１９号２、発明の名称液状熱硬化性組成物〆３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　エイチ・ビー・フラー・カンパニー４・代理人住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号鈴榮内外國特許事務所内平成４年１１月１７Ｅｊ６、補正の対象

Claims

【特許請求の範囲】

１．熱硬化結合までキュアーし得る液状接着剤分散体であって、固相および液相において、（ａ）有効量の熱硬化性組成物、（ｂ）有効量のフィルム形成性ポリマー組成物、および（ｃ）液状ビヒクルを包含し、該分散体は周囲温度で貯蔵安定性を保持し、適用後、該分散体は、物理的に安定な中間体フィルムを形成し得ることを特徴とする分散体。
２．該熱硬化性材料が、微粉砕された固体を包含する請求項１記載の組成物。
３．該フィルム形成性ポリマー組成物が、微粉砕された固体を包含する請求項１記載の組成物。
４．該フィルム形成性ポリマー組成物が、液相に溶解されている請求項１記載の組成物。
５．該熱硬化性材料が、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、ビスマレイミド、アクリル、それらの混合物、およびそれらのハイブリッドからなる群の中から選ばれる請求項２記載の組成物。
６．粉末熱硬化性材料が、ポリマー化されたトリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族ウレタン熱硬化性材料、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、ポリエステル−ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、２−メチルイミダゾールキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、およびオルソトリルビグアニドキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、ジシアンジアミド−２−メチルイミダゾールキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項５記載の組成物。
７．該フィルム形成性ポリマーが、熱可塑性である請求項１記載の組成物。
８．該フィルム形成性ポリマー組成物が、ビニルポリマーを包含する請求項７記載の組成物。
９．該熱可塑性フィルム形成性ポリマーが液状ビヒクルに可溶性である請求項７記載の組成物。
１０．該ビニルポリマーが、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、およびクロロプレンからなる群の中から選ばれた１またはそれ以上のモノマーから構成されるポリマーを包含する請求項８記載の組成物。
１１．該ビニルポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンとマレイン酸無水物の共重合体、およびスチレンとマレイン酸無水物の共重合体からなる群の中から選ばれたポリマーを包含する請求項８記載の組成物。
１２．該フィルム形成性ポリマーが、セルロースポリマー、エーテルセルロースポリマー、誘導されたセルロース系およびエーテルセルロース系ポリマー、スターチ、スターチグラフト化共重合体、グアーガム、カラヤガム、およびデキストリンからなる群の中から選ばれたポリマーを包含する請求項１記載の組成物。
１３．分散剤をさらに含有する請求項１記載の組成物。
１４．該分散剤が、シリケート、ポリホスフェート塩、コロイド状蛋白、界面活性剤、セルロース系ポリマー、スターチ組成物、および脂肪酸石鹸からなる群の中から選ばれる請求項１３記載の組成物。
１５．該液状ビヒクルが、水系、有機系、またはそれらの混合物である請求項１記載の組成物。
１６．該有機液状ビヒクルが、液状エポキシ組成物、脂肪酸組成物、ポリアミド、および合成界面活性剤からなる群の中から選ばれる請求項１５記載の組成物。
１７．熱硬化結合までキュアーし得る液状接着剤分散体であって、（ａ）（ｉ）約２０ｗｔ％ないし約８０ｗｔ％の粉末化された熱硬化性組成物、および（ｉｉ）約２ｗｔ％ないし約５０ｗｔ％のフィルム形成性ポリマー分散体を包含する固相、および（ｂ）約２５ｗｔ％ないし７５ｗｔ％の液状ビヒクルを包含する液相を包含し、該分散体は周囲温度で貯蔵安定性を保持し、適用後、該分散体は、物理的に安定な中間体フィルムを形成することを特徴とする分散体。
１８．該熱硬化性材料が、微粉砕された固体を包含する請求項１７記載の組成物。
１９．該粉末化固相が、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、ハイブリッド熱硬化性材料、ビスマレイミド、アクリル、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれた熱硬化性接着剤組成物を包含する請求項１８記載の組成物。
２０．該粉末熱硬化性材料が、ポリマー化されたトリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族ウレタン熱硬化性材料、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物キュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、ポリエステル−ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、２−メチルイミダゾールキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、およびオルソトリルビグアニドキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料からなる群の中から選ばれる請求項１９記載の組成物。
２１．該フィルム形成性ポリマー組成物が、ビニルポリマーを包含する請求項１７記載の組成物。
２２．該ビニルポリマーが、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレンおよびそれらの混合物からなる群の中から選ばれたモノマーから構成されるポリマーを包含する請求項２１記載の組成物。
２３．該ビニルポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンとマレイン酸無水物の共重合体、スチレンとマレイン酸水物の共重合体およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれたポリマーを包含する請求項２１記載の組成物。
２４．分散剤をさらに含有する請求項１７記載の組成物。
２５．該分散剤が、シリケート、ポリホスフェート塩、コロイド状蛋白、界面活性剤、セルロース系ポリマー、スターチ組成物、脂肪酸石鹸およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項２４記載の組成物。
２６．該液状ビヒクルが、水系、有機系、またはそれらの混合物である請求項１５記載の組成物。
２７．該有機液状ビヒクルが、液状エポキシ組成物、脂肪酸組成物、ポリアミド、および合成界面活性剤からなる群の中から選ばれる請求項２６記載の組成物。
２８．熱硬化結合までキュアーし得る液状接着剤分散体であって、（ａ）（ｉ）約４０ｗｔ％ないし約６０ｗｔ％の粉末熱硬化性組成物、および（ｉｉ）約４ｗｔ％ないし約７ｗｔ％のフィルム形成性ポリマー組成物を包含する固相、および（ｂ）約４５ｗｔ％ないし５５ｗｔ％の液状ビヒクルを包含する液相を包含し、該分散体は周囲温度で貯蔵安定性を保持し、適用後、該分散体は、物理的に安定な中間体フィルムを形成することを特徴とする分散体。
２９．該熱硬化性組成物が、ポリマー化されたトリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族ウレタン熱硬化性材料、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物キュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、ポリエステル−ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、オルソトリルビグアニドキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、２ −メチルイミダゾールキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項２８記載の組成物。
３０．該フィルム形成性ポリマーが、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレンおよびそれらの混合物からなる群の中から選ばれたモノマーから構成されるポリマーを包含する請求項２８記載の組成物。
３１．分散剤をさらに含有し、該分散剤が、シリケート、ポリホスフェート塩、コロイド状蛋白、界面活性剤、セルロース系ポリマー、スターチ組成物、脂肪酸石鹸、およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項２８記載の組成物。
３２．該液状ビヒクルが、水系、有機系、またはそれらの混合物である請求項２８記載の組成物。
３３．該液状ビヒクルが、有機液状ビヒクルを包含し、該有機液状ビヒクルが、液状エポキシ組成物、脂肪酸組成物、ポリアミド、および合成界面活性剤からなる群の中から選ばれる請求項３２記載の組成物。
３４．熱硬化結合までキュアーし得る物理的に安定な熱硬化性フィルム分散体で被覆された基材を包含し、該接着剤分散体は、（ａ）有効量の熱硬化性組成物、および（ｂ）有効量のフィルム形成性ポリマー組成物を包含し、該フィルム分散体は周囲温度で貯蔵安定性を保持することを特徴とする製品。
３５．該熱硬化性材料が、ポリマー化されたトリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族ウレタン熱硬化性材料、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物キュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、ポリエステル−ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、オルソトリルビグアニド硬化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料、２−メチルイミダゾールキュアービスフェノールＡ−エピクロロヒドリン熱硬化性材料からなる群の中から選ばれる請求項３４記載の製品。
３６．該フィルム形成性ポリマーが、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、およびクロロプレンからなる群の中から選ばれた１またはそれ以上のモノマーから構成されるポリマーを包含する請求項３４記載の製品。
３７．該フィルム形成性ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンとマレイン酸無水物の共重合体、およびスチレンとマレイン酸無水物の共重合体からなる群の中から選ばれたポリマーを包含する請求項３４記載の製品。
３８．該フィルム形成性ポリマーが、セルロースポリマー、エーテルセルロースポリマー、誘導されたセルロース系およびエーテルセルロース系ポリマー、スターチ、スターチグラフト化共重合体、グアーガム、カラヤガム、およびデキストリンからなる群の中から選ばれたポリマーを包含する請求項３４記載の製品。
３９．該第１の基材に結合した第２の基材をさらに包含し、該結合剤は、液状熱硬化性分散体のキュアー生成物を包含する請求項３４記載の製品。
４０．該基材が、非柔軟な多孔質もしくは非多孔質表面である請求項３４記載の製品。
４１．該非柔軟な多孔質もしくは非多孔質表面が、木、金属、複合ラミネート、セラミック、またはプラスチックからなる群の中から選ばれる請求項４０記載の製品。
４２．該基材が、多孔質キャリヤーを包含する請求項３４記載の製品。
４３．予備含浸複合材料を包含し、該多孔質キャリヤーが織材料、不織材料、一方向材料、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４２記載の製品。
４４．該織材料が、炭素繊維、アラミド繊維、天然布繊維、合成布繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、熱可塑性繊維、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４３記載の製品。
４５．該不織キャリヤーが、ポリエステルマット、ガラスマット、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４３記載の製品。
４６．該一方向キャリヤー材料が、炭素繊維、アラミド繊維、天然布繊維、合成布繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、熱可塑性繊維、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４３記載の製品。
４７．それぞれ安定な中間体熱硬化性フィルムを含有する複数のキャリヤーマトリックスを包含し、該フィルムは、該フィルム内に分散した有効量の熱硬化性組成物と有効量のフィルム形成性ポリマー組成物を包含し、該フィルム分散体は、該キャリヤーに適用された後周囲温度で貯蔵安定性を保持し、該複数のキャリヤーは、熱活性化されると、共に結合してラミネート組成物を形成することを特徴とする硬質ラミネート製品。
４８．該キャリヤーマトリックスが、織材料、不織材料、一方向材料、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４７記載の製品。
４９．該織材料が、炭素繊維、アラミド繊維、天然布繊維、合成布繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、熱可塑性繊維、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４７記載の製品。
５０．該不織キャリヤーが、ポリエステルマット、ガラスマット、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４７記載の製品。
５１．該一方向キャリヤー材料が、炭素繊維、アラミド繊維、天然布繊維、合成布繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、熱可塑性繊維、またはそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項４７記載の製品。
５２．フィルム接着剤を包含し、該基材が剥離ライナーを包含する請求項３４記載の製品。
５３．該剥離ライナー材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ塩化ビニルからなる群の中から選ばれる請求項５３記載のフィルム接着剤。
５４．該液状接着剤分散体が、キャリヤーマトリックスをさらに包含する請求項５２記載のフィルム接着剤。
５５．該キャリヤーマトリックスが、織材料、不織材料、または一方向材料を包含する請求項５４記載のフィルム接着剤。
５６．該織キャリヤー材料が、炭素繊維、セラミック繊維、天然布繊維、合成布繊維、アラミド繊維、熱可塑性繊維、およびガラス繊維からなる群の中から選ばれる請求項５５記載のフィルム接着剤。
５７．該不織キャリヤー材料が、ポリエステルマットまたはガラスマットからなる群の中から選ばれる請求項５５記載のフィルム接着剤。
５８．有効量の熱硬化性組成物、有効量のフィルム形成性ポリマー組成物、および液状ビヒクルを包含し、周囲温度で貯蔵安定性を保持し、適用後物理的に安定な中間体フィルムを形成するところの、熱硬化結合までキュアーし得る液状接着剤分散体を使用する方法であって、該液状接着剤分散体組成物を基材に適用し、および熱硬化結合までキュアーし得る物理的に安定な中間体フィルムを形成する工程を包含する方法。
５９．該基材が、織材料、不織材料、または一方向材料からなる群の中から選ばれたキャリヤーを包含する請求項５８記載の方法。
６０．該織材料が、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、熱可塑性繊維、天然布繊維、合成布繊維、およびガラス繊維からなる群の中から選ばれる請求項５９記載の方法。
６１．該不織材料が、ポリエステルマットまたはガラスマットからなる群の中から選ばれる請求項５９記載の方法。
６２．該一方向材料が、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、熱可塑性繊維、天然布繊維、合成布繊維、およびガラス繊維からなる群の中から選ばれる請求項５９記載の方法。
６３．該フィルム担持基材を剥離ライナーに適用する工程をさらに含む請求項５９記載の方法。
６４．該基材が、金属、木、プラスチック、炭素、セラミック、または熱可塑性材料からなる群の中から選ばれた表面を包含する請求項５９記載の方法。
６５．（ａ）該中間体フィルム上に第２の基材を置き、および（ｂ）該中間体フィルム内に含まれる該熱硬化性材料をキュアーさせて接着結合を生じさせる工程をさらに包含する請求項６４記載の方法。
６６．（ａ）該フィルム担持キャリヤーを２つの基材間に置き、および（ｂ）該熱硬化性フィルム担持キャリヤーを熱キュアーさせて該２つの基材間で熱硬化結合を生じさせる工程をさらに包含する請求項５９記載の方法。
６７．（ａ）該剥離ライナーを除去し、（ｂ）該フィルム担持キャリヤーを２つの基材間に置き、および（ｃ）該熱硬化性フィルム担持キャリヤーを熱キュアーさせて該２つの基材間で熱硬化結合を生じさせる工程をさらに包含する請求項６３記載の方法。
６８．（ａ）複数の該熱硬化性フィルム担持キャリヤーを連続に置き、および（ｂ）該熱硬化性フィルム担持キャリヤーを熱キュアーさせて複合ラミネート構造を作る工程をさらに包含する請求項５９記載の方法。