JPH024862A - ポリアミド樹脂分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明はポリアミド樹脂の水性分散液に関し、更に詳
しくは溶媒和化されておらず、中和されておらず、低酸
敗で、低アミン数の重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の安定
な水性分散液およびその製造方法に関する。

主ｌユ立！見 ポリアミド樹脂（複数）は、それらの一般的な製造方法
が・良く知られているクラスの樹脂である。

ポリアミド樹脂は典型的には、ジーまたは多官能性アミ
ンをジーまたは多官能性酸と反応させて製造される。ポ
リアミド樹脂を形成するために通常使用されるジ酸およ
びジアミンの殆んどは本質的に線状である。ポリアミド
樹脂の物理的特性は、ポリアミド樹脂の形成に使用され
る特定の出発反応剤によってかなり変動する０例えば５
〜１０個の炭素原子を有する比較的短鎖のジ酸およびジ
アミンから製造されるポリアミド樹脂は比較的に結晶性
の傾向があって、卓越した線維形成特性を有している。

これらのタイプのポリアミド樹脂は典型的にはナイロン
と称される。

ポリアミド樹脂はまた、比較的長鎖の多官能性酸および
ジアミンからも製造される。このタイプのポリアミド樹
脂の特に重要なりラスは重合化脂肪酸ポリアミド樹脂と
称される。重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の製造に使用さ
れる多官能性酸は高級不飽和脂肪酸から重合化によって
誘導される。

重合化工程で、二重結合の官能を有する脂肪酸は結合し
て高級重合酸の混合物が製造される０重合化脂肪酸ポリ
アミド樹脂は典型的には１つまたはそれ以上の適当なジ
アミン、最も一般的には比較的短鎖のジアミンを重合化
した脂肪酸と反応させて製造される。しばしば、軟化点
または他の特性を高めるために別のジ酸が反応させられ
る。得られる重合化脂肪酸ポリアミド樹脂はナイロンタ
イプのポリアミド樹脂より非結晶性である傾向があって
、一般的に一層柔軟性である。ナイロンタイプのポリア
ミド樹脂と比較して、重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の物
理的特性の差異は、重合化した脂肪酸成分の長い鎖長に
関係があると思われる。

重合化脂肪酸ポリアミド樹脂は種々の工業的利用に広範
に使用される０重合化脂肪酸ポリアミドは特に高温融解
接着剤として有用であり、そして紙のような基質への水
および溶媒耐性被覆物を製造するのに有用である。重合
化脂肪酸ポリアミド樹脂の重要な関連用途は印刷インク
等での結合剤としてであり、その際卓越した膜堅固性、
柔軟性および接着性が全て重要な特性である。

ポリアミド樹脂、特に重合脂肪酸ポリアミドで直面する
問題の１つはポリアミド樹脂を基質に適用するために使
用する方法に関係がある。提案されている１つの方法は
、ポリアミド樹脂をそれらの融点以上に加熱し、次いで
融解した樹脂を基質に適用することである。この方法は
、ポリアミド樹脂が融解ポリアミド樹脂を適用したいと
思う基質の変形温度よりしばしば高い融点を典型的に有
している点で成る程度固有の問題を有している。

従って、高温融解法は成る程度制限された適用で使用で
きるだけであり、これらの適用であっても比較的高価な
適用装置が必要である。融解ポリアミド樹脂の使用は、
例えば印刷のような多くの通常の適用では実用的でない
。融解したポリアミド樹脂を使用することが実用的でな
いもう１つの例は、ポリアミド樹脂が後で活性化される
潜在性の高温融解層として適用されるように意図されて
いるときである。このタイプの適用の例は、外被を完全
に組み合せた後で高温融解接着剤を活性化して外被の組
み合せ部位を適所に保持できるように、ポリアミド樹脂
を布地の芯に適用することが望ましい場合である。

ポリアミドが周囲温度でｍ　？＆または分散液から適用
可能であったなら、ポリアミド樹脂に関連のある問題の
幾つかは解決され得るであろうと当該技術分野では認識
されていた。ポリアミド樹脂の有機溶媒溶液を作る提案
がなされた。しかし乍ら、これは多くの適用では不満足
であることがわかった。成るクラスのポリアミド樹脂は
溶媒に対して優れた耐性を有し、そしてポリアミド樹脂
が可溶な溶媒に関してでさえその溶解度は典型的に比較
的低い、更に、ポリアミド樹脂溶液を製造するために使
用される溶媒はしばしば、ポリアミド樹脂溶液を適用す
る基質と不利に反応した。溶媒溶液に関連したもう１つ
の問題は、使用する溶媒が比較的高価であり、適用した
被覆物からの除去がしばしば困難であるかまたは不可能
でありそして溶媒が火事、毒性および環境汚染問題をも
たらすことであった。

ポリアミド樹脂の溶媒溶液に関連する問題を克服するか
または少なくとも幾分軽減するために、ポリアミド樹脂
のエマルジョンまたは分散液を製造することが提案され
た。エマルジョンは、先ずポリアミド樹脂を有機溶媒に
溶解し、次いで溶媒ン容液と水のエマルジョンを作るた
めに選択した乳化剤を使用して製造された。得られた溶
媒／水ポリアミド樹脂エマルジョンは溶媒溶液に関して
上記したような溶媒の存在に関連した問題をなお有して
おり、しかも比較的不安定であった。更に、エマルジョ
ンから形成されたフィルムは望ましくない粘着性を有し
ている傾向があった。

英国特許１，４９１，１３６では、ポリアミド樹脂粉末
を含む種々のプラスチ′ツク粉末の水性分散液を形成す
る方法が開示された。開示されたこの方法では、ポリマ
ー樹脂をまず機械的に粉末形態に変え、次いで水および
濃厚化剤と混合した。この方法は満足かゆくというもの
ではなかった。樹脂を必要な粒子サイズにまで機械的に
変えることは高価であり且つ制御困難であり、そしてし
ばしばポリマーの熱的劣化を生じさせた。更に、得られ
た濃厚分散液は、比較的粘度が高くまた濃厚化剤が存在
しているため、多くの適用で使用が制限された。

水中により一層容易に分散し得る修飾樹脂を作るために
可溶化基を含むようにポリアミド樹脂を化学的に修飾す
ることも先行技術で提案された。

これには、例えば米国特許２．．４３０．８６０および
関連特許でカランズ（Ｃａｒｉｒｎｓ）がそして米国特
許２．７１４，０７５でワトセン（Ｗａｔｓｅｎ）等が
開示したアルコキシメチルのような基を導入することが
含まれる。ポリアミド樹脂に更に基を導入することによ
りポリマーの原価が高くなり、またポリアミド樹脂の望
ましい特性、特に水および溶媒耐性に関する特性も典型
的に減少した。

水分散能を高めるために提案されたもう１つの方法は、
遊離カルボキシル基かまたは遊離アミン基かのどちらか
がかなり過剰に存在するようにポリアミド樹脂を形成す
ることからなっている０次いで、′Ｍ＆１酸基または遊
離アミン基の少なくとも１部を中和してポリアミド樹脂
に塩の基を形成させた。次いで、得られたポリアミド樹
脂上の塩の基は修飾したポリアミドの水中での分散を助
ける内部界面活性剤として作用した。ウィツトコツ（Ｗ
ｉＬｔｃｏｆｆ）等の米国特許２，８１１，４５９には
重合化脂肪酸ポリアミド分散液の形成方法が開示されて
おり、その際ポリアミドはかなり過剰のジアミンから形
成されている。次いで、得られたポリアミド樹脂を酸の
水性溶液に分散させ、その結果酸は水性分散液を形成さ
せる内部界面活性剤として作用する塩の基を形成する。

ウィツトコツ等の米国特許２，７６８，０９０では、上
記したのと同様な方法が開示されており、その際ポリア
ミド樹脂の過剰のアミン基は陽イオン分散液を形成でき
るように酸と反応させて内在制御アンモニウム塩を形成
させ、次いでこの陽イオン分散液を荷電転化によって陰
イオン分散液に変える。遊離アミノ基を使用する類（以
の塩形成法はウィツトコツの米国特許２．８２４，８４
８に開示された。ウィツトコツの米国特許２，９２６．
１１７には、意図的に過剰の酸基を用いて形成したポリ
アミド樹脂を、アルカリ性物質を含有する水性媒体に分
散させることによって内部界面活性剤として作用する塩
の基を形成させる方法を開示している。

重合化脂肪酸ポリアミドの水性分散液を製造する上記方
法（その際、ポリアミドはかなりの１の遊離アミン基ま
たはカルボン酸基を有するように合成されその後これら
の基はそれぞれの塩の基に変換される）は水性分散液を
最初に形成するのに比較的有効な方法であるが、分散液
の安定性に限界があり、多くの適用に使用するには満足
のゆくものではない、これらの方法には塩を形成するた
めにかなりの量の遊離酸基または遊離アミノ基が必要で
ある。このことは分散したポリアミド樹脂の特性に明白
な不利な影響がある０重合化脂肪酸ポリアミド樹脂は、
高強度、優れた柔軟性、水および溶媒耐性並びに滑らか
な非粘着性被覆形成能のために、高温融解接着剤、水耐
性被覆物、印刷インク等のような製品に特に有用である
。所望の最適の特性はできるだけ反応を完結させるよう
にアミド化を行うことによって達成される。このために
は、はぼ化学量論的な量の出発ジ酸およびジアミンを使
用しそして最終製品が低アミン数および低酸数を有する
ように反応を完全に行わさせそしてアミド基を形成させ
るように反応を実施することが必要である。先行技術の
塩形成ポリアミド材料に必要であったような、いずれか
の反応剤のかなりの過利かまたは不完全な反応が存在す
ると、ポリアミド樹脂の鎖長並びに得られる強度および
柔軟性が本質的に減少する。また、使用される重合脂肪
酸ポリアミド樹脂が温度および貯蔵に関して安定で且つ
融点範囲が狭いことも、該ポリアミドを用いる多くの通
用、例えば高温融解適用または被覆適用では非常に望ま
しい、これらの特別な特性は完全に反応したポリアミド
樹脂で最も良く得られる。先行技術の方法で使用される
ポリアミド樹脂のようにかなりの量の遊離酸基およびｔ
ｔ離テアミノ基有する重合化脂肪酸ポリアミド樹脂は、
修飾ポリアミド樹脂が適用中に反応し続け、それによっ
て分子量が高まり、被覆粘度が高まりそして融点が変わ
る点でこれらの適用では不安定である。ポリアミド樹脂
の塩形態を使用する方法で直面するなおもう１つの問題
は、通用中に塩が分解する傾向があり、そして得られた
材料を適用したとき望ましくない程粘着になることであ
る。これは多くの適用、例えば印刷インクおよび保護被
覆では特に望ましくない、更に、ポリマー中のかなり・
の過剰量の未反応重合化脂肪酸によって材料が比較的不
安定になるので、脂肪酸がポリマーから遊離し、そして
該脂肪酸が格別の粘着性を生じさせまたポリアミド樹脂
の望ましい特性の望ましくない低下を生じさせる。ポリ
マーの１部として形成される塩の基を有する重合化脂肪
酸ポリアミド樹脂に関連する問題のため、これらの特別
のタイプの樹脂の水性分散液は商業的には左程成功しな
かった。

従って、溶媒和化されておらず、中和されておらず、低
酸数で、低アミン数の重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の安
定な水性分散液を形成する方法が提供され得たならば、
非常に行別であろう。

−本ｍ灯 （ａｌ　　融解本発明樹脂を式： ％式％ （式中、Ｒは１６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
を表わし、ｎｌおよびｎ２は同一または異なって各々１
〜３の整数を表わし、ｎ３はＯまたは１である）のアミ
ンの塩である陽イオン界面活性剤の存在下、水中で液化
ポリアミド樹脂のエマルジョンを形成し且つ水中の該ポ
リアミド樹脂の固化した粒子の分散液を安定化するのに
有効な界面活性剤量で該樹脂の融解温度より高い温度で
水と混合し、（ｂｌ　　該ポリアミド樹脂、界面活性剤
および水の混合物を上記混合中に２０μｍ以下の平均容
積サイズ分布を有する液化ポリアミド樹脂の小滴を水中
に含をするエマルジョンを形成するのに充分な粉砕力に
付し、そして （Ｃ１該エマルジョンを該ポリアミド樹脂の融解温度以
下の）ユ度に冷却して水中で微細に分割されたポリアミ
ド樹脂の安定な水性分散液を形成する、工程からなる、
溶媒和化されておらず、中和されておらず、低アミン数
で、低酸数の重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の安定な水性
分散液を製造する方法が提供される。

水を固形樹脂と接触させ、次いで該樹脂を液化するため
に該樹脂の融解温度以上の温度にまで混合物を加熱する
ことは可能であるが、通常は該樹脂は、界面活性剤の存
在下で水と混合する前に、加熱することによって先ず液
化される。

本発明の好ましい方法では、低酸数および低アミン数を
有するように製造された重合化脂肪酸ポリアミド樹脂は
、その融点かまたはそれ以上の温度に該ポリアミド樹脂
を加熱することによって液化される０次いで液化した重
合化脂肪酸ポリアミド樹脂は、得られた混合物が該ポリ
アミド樹脂の融点以上の温度を有するような温度に加熱
された予め定められた量の水と混合される０式：％式％ （式中、ＲＨ１６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
を表わし、ｎ、およびｎ！は同一または異なって各々１
〜３の整数を表わし、そしてｎ、は０または１である）
のアミンの塩である陽イオン界面活性剤をポリアミド樹
脂と水の乳化を促進する量で上記混合物に加える０次い
で、得られた混合物は、ポリアミド樹脂の小滴が直径約
２０ミクロンまたはそれ以下、好ましくは５ミクロンま
たはそれ以下の平均容積サイズ分布を有するエマルジョ
ンを形成させるのに十分な粉砕力に付す０次いで、得ら
れたエマルジョンはポリアミド樹脂の融点以下の温度に
冷却して、ポリアミド樹脂の乳化した小滴を、水性相に
均一に分散している微細に分割された粒子として固化さ
せる。

本願発明で、２０μｍ以下の平均容積粒子サイズを有す
る、溶媒和化されておらず、中和されておらず、低酸数
で、低アミン数の重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の分散粒
子、水および式： ％式％ （式中、Ｒは１６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
を表わし、ｎｌおよび１２は同一または異なって各々１
〜３の整数を表わし、そしてｎ、は０または１である）
のアミンの塩である界面活性剤からなる新規分散液も提
供され、その際この分散液は２０〜６０重量％の上記ポ
リアミド樹脂を含有しており、その粒子は水中で均一に
分散しており分離相への分離に対し周囲温度で２４時間
以上安定である分散液を形成している。

得られる重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の安定な水性分散
液は、高温融解接着適用物として適用する・ときまたは
被覆剤、インク等で使用するとき特に有用である。

本　　　　の−な發己 本願発明の水性分散液を形成するために使用されるポリ
アミド樹脂は低酸数および低アミン数を有する重合化脂
肪酸ポリアミド樹脂である。本発明での使用に適切な重
合化脂肪酸ポリアミド樹脂は市販で入手することができ
また一般的に良く知られた方法で製造することができる
。

本願明細書で使用する用語「重合化脂肪酸」は全く一般
的であることを意図しており、脂肪酸から得られた重合
化した酸を称する。用語「脂肪酸」は８から２４個まで
の炭素原子を有し、飽和、エチレン性不飽和およびアセ
チレン性不飽和の天然生起および合成の一塩基性脂肪族
カルボン酸をいう。

本発明の説明を助ける目的で、Ｃ−１８の脂肪酸から得
られる重合化脂肪酸ポリアミド樹脂を特に参照するが、
本発明の方法は本願発明の範囲内の他の重合化脂肪酸ポ
リアミドでも同様に使用できると理解すべきである。

本発明で使用される重合化脂肪酸の製造に好ましい出発
酸は、入手が容易で且つ重合化が比較的易しいため、オ
レイン酸およびリルイン酸である。これら２つの酸の混
合物はタール油脂肪酸中に見られ、市販のタール油脂肪
酸が好都合な出発材料促供源となる。これらの脂肪酸は
種々の良く知られた触媒的および非触媒的重合化法を使
用して重合化することができる。本願発明で使用される
ポリアミド樹脂の出発物質として使用されるＣ−１８の
タール油脂肪酸に基づ（重合化脂肪酸の典型的な組成は
： Ｃ１０−塩基性酸（単量体）０〜１５重量％ｃｓｈ　　
　　二塩基性酸（二量体）６０〜９５重量％Ｃｓａ　　
　　三量体酸または多塩基性酸（またはより多い）０．
２〜３５重量％である。

本願発明で使用される重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の製
造では、最終製品での最適の物理的特性を得るために、
出発重合化脂肪酸が出来るだけ高いパーセントの二量体
の酸、即ちＣ−３６二塩基性酸を有することが好ましい
。

本願発明で使用される重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の製
造では、重合化脂肪酸に加えて、脂肪族、環状脂肪族お
よび芳香族ジカルボン酸を含む種々のジカルボン酸を使
用することができる。２から２２個までの炭素原子を有
するこのような酸の代表例は、シュウ酸、グルタル酸、
マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸および１．４−または
１．３−シクロヘキサンジカルボン酸である。

これらの好ましい酸の製造法は周知であり、市販で容易
に入手可能である。

本発明で使用される好ましいジカルボン酸は少なくとも
６個の炭素原子、更に好ましくは６〜２２個の炭素原子
を有する直鎖の脂肪族ジ酸、例えばアゼライン酸、セバ
シン酸、１．１８−オクタデカンジカルボン酸および１
，１６−ヘキサデカンジカルボン酸であり、最後の２つ
が最も好ましい、これらの酸の対応する酸無水物、エス
テルおよび酸クロライドの使用は用語「ジカルボン酸」
に含まれると理解すべきである。

本願発明で使用される重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の製
造に使用されるジアミンは約２から２０個までの炭素原
子を有する既知の脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジア
ミンの１つまたはそれ以上であることができる。特に好
ましいのはアルキレン、ジアミンである。好ましいジア
ミンの例はエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１．４−ジアミノブタン、ｐ−キシレンジアミンと
して知られているテレフタリルジアミン、１．６−へキ
サメチレンジアミン、４．４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）、２．２−ビス−（４−シクロヘキシ
ルアミン）プロパン、ポリグリコールジアミン、イソホ
ロンジアミン、ｍ−キシレンジアミンとして知られてい
るイソフタリルジアミン、シクロヘキサンビス（メチル
アミン）　　１゜４−ビス（２′−アミノエチル）ベン
ゼン、４゜４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン
）およびピペラジンである。これらのジミン化合物は全
て良く知られた方法で製造され、多くのものは市販で入
手可能である。特に好ましいのは２から２０個の炭素原
子の直鎖脂肪族ジアミン、特にエチレンジアミンおよび
ヘキサメチレンジアミン並びに環状脂肪族ジアミン、特
に４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）で
ある。

本願発明の方法では、出発重合化脂肪酸とジアミソ間の
アミド化反応を出来るだけ完全に行った結果得られる物
質を重合化脂肪酸ポリアミド樹脂として使用することが
望ましい。アミド化法の完結度は最終ポリマーの酸敗お
よびアミン数を求めて決定することができる。酸敗の用
語はポリマー１グラム中の遊離酸を中和するのに必要な
水酸化カリウムのミリグラム数を言う。アミン数の用語
は最終ポリマー中に存在する遊離または過剰のアミン基
と等価の水酸化カリウムのミリグラム数を言う。本発明
の目的のためには、ポリアミド樹脂のアミン数および酸
敗が各々０であるならば、特に理想的であろう。しかし
乍ら、ポリアミド中のアミン基およびカルボン酸基を完
全な平衡に達しさせることは、不可能ではないとしても
、しばしば困難である。しかし乍ら、例えば約１０まで
の比較的−低いアミン数および約１２までの酸敗を有す
る重合化脂肪酸ポリアミド樹脂が本願発明では特に有用
であることが見い出された。この点に関して、本願発明
で使用されるタイプの低酸数および低アミン数を有する
ポリアミド樹脂について先行技術で開示された内部界面
活性剤を形成する塩形成法を使用しても容易には分散さ
せ得ずそして得られた分散液が全く不安定であったと気
づいたことは重要である。

重合化脂肪酸ポリアミド樹脂中に存在する′Ｍ離酸基お
よび遊離アミン基の数は、重合化反応に関与する重合脂
肪酸、ジカルボン酸およびジアミンの相対量並びに反応
の完結度に直接関係がある。

上記理由により、利用可能な酸基およびアミン基の総数
に基づいてほぼ化学量論的量の重合化脂肪酸プラス総ジ
カルボン酸およびジアミンを本発明のポリアミド樹脂の
製造に使用すべきであり、そして反応条件はアミド化反
応の完結または実質的な完結を確保するように選択しな
ければならない。

アミド化反応に必要な反応条件は当該技術分野で一般に
良く知られており、該反応は一般的には約１００℃から
３００℃までの温度で１〜８時間行われる。

本願発明の好ましい分散化方法では、重合化脂肪酸ポリ
アミド樹脂は少なくともその融点まで、更に好ましくは
その融点より少なくとも５℃高い温度までではあるがポ
リアミド樹脂の分解温度以下に該ポリアミド樹脂を加熱
することによって先ず液化させる。この液化法は好まし
くは、窒素のような不活性気体の保護覆い下の密閉容器
中で行われる。重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の融解温度
は、ポリアミド樹脂を製造するために使用される特定の
出発反応剤によってかなり変動する。しかし乍ら、典型
的には、これらのポリアミド樹脂は水の沸点より幾らか
低い温度から水の沸点より幾らか高い温度までの範囲で
融解する。融解ポリアミド樹脂を液化するために加熱す
る温度が水・の沸点より高い場合、本願発明の方法で使
用する方法装置は高圧および高温で操作可能でなければ
ならない。

別の容器中で、好ましくは分散されるべき重合化脂肪酸
ポリアミド樹脂の融点と少なくとも同じ温度、更に好ま
しくは該ポリアミド樹脂の融点より少なくとも約５℃高
い温度まで水を加熱する。

これらの条件下では、温度をポリアミド樹脂の融点より
十分高くするために、水を圧力下で加熱し維持すること
が必要と思われる。

別法では、水は重合化脂肪酸ポリアミドの融解温度より
幾らか低い温度に加熱することができ、そして得られた
水とポリアミド樹脂との混合物がポリアミド樹脂の融点
より高い温度を有するようにポリアミド樹脂はその融点
よりかなり高い温度に加熱することができる。

界面活性剤は融解した重合化脂肪酸ポリアミド樹脂か若
しくは水かのいずれかまたはポリアミドと水の両方に予
め定めた量で加える。本発明の方法で使用される界面活
性剤は式： ％式％］ （式中、Ｒは１６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
を表わし、ｎ＋およびｎｌは同じがまたは異なって各々
１〜３の整数を表わし、そしてｎ、は０または１である
）のアミンの陽イオンの塩であり、以下で更に詳細に説
明するように水中での融解ポリアミド樹脂の乳化を促進
し且つ水中でのポリアミド樹脂の最終分散液を安定化す
るようにも作用する量で使用される。これらの基質はジ
ェタミン（Ｊｅｔａｍｉｎｅ）　Ｄ　　２０、ジエタミ
ンＤＴおよびジェタミンＴ　ＲＴ　ＧＪｅＬｃｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）を含む種々の商標で市販で入手可能で
ある。

本願発明で使用される上記界面活性剤は融解したポリア
ミド樹脂かまたは乳化工程で使用される水かのいずれか
に加える。しかし乍ら、界面活性剤は好ましくは添加が
比較的容易なので水に添加する。使用される界面活性剤
の相対量は最終分散液に存在すべき重合化脂肪酸ポリア
ミド樹脂の量および使用される特定の界面活性剤に基づ
いている。しかし乍ら、重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の
重量に基づいて約０．２から約２重量パーセントまでの
量で界面活性剤を使用するときに最適の結果が得られる
ことが見い出された。

本願発明方法を実施するには、液化した重合化脂肪酸ポ
リアミド樹脂、加熱した水および界面活性剤は、個々の
成分および得られる混合物の温度を重合化脂肪酸ポリア
ミド樹脂の融点以上に維持し乍ら予め定めた比で一緒に
混合する。この点に関して、初期の混合段階で使用され
る装置も同様に、液化したポリアミド樹脂の装置への早
すぎる沈着および材料の混合物の冷却を防止するために
適当な温度に加熱することが重要である。融解した重合
化脂肪酸ポリアミド樹脂、水および界面活性剤は得られ
た材料混合物が約２０から６０重型式−セントまで、好
ましくは約２重量パーセントの重合化脂肪酸ポリアミド
樹脂を含有するような比で混合する。混合物は、融解し
た重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の小滴が直径２０ミクロ
ンまたはそれ以下、より好ましくは直径５ミクロンまた
はそれ以下の平均容積サイズ分布を有する微細に分割さ
れたエマルジョンを形成するのに十分な粉砕力に付す０
粒子サイズ分布は沈降またはレーザー光分散技術のよう
な多数の方法によって測定することができる。ポリアミ
ド樹脂、水および界面活性剤の混合物に粉砕力を適用す
るために使用する特別のタイプの装置は成る程度選択の
問題であり、剪断、衝撃またはこれらの方法段階の組み
合せに基づいて作動する装置を含むことができる。装置
にはホモジナイザー、ザブミクロン分散器、乳化器、コ
ロイドミル、超音波ミキサー等のような市販で入手可能
な装置が含まれる。一般に、この処理の目的のためには
混合物を粉砕装置に１回通過させることが製造工程を容
易にする点で好ましい、しかし乍ら、より小さなサイズ
の小滴を得るために混合物を粉砕装置に多数回通過させ
ることができることを理解すべきである。一般に、液体
小滴のサイズが小さければ小さい程エマルジョンから製
造される分散液はより安定である。

本発明の方法の最終工程は、エマルジョン中の微細に分
割された小滴を微細に分割された分散粒子に固化させる
ために重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の融点より低い温度
にエマルジョンを冷却することに関する。冷却は好まし
くは、小滴が半固体になって非常に接着性になる固形化
途中での粒子の凝集を防止するために比較的急速な態様
で行う。

超大気圧で製造したエマルジョンの冷却はエマルジョン
を熱交換器等に送り込んで急速に実施することができる
。または、熱交換器の使用に加えて、圧力の減少による
水の気化によって冷却を生じさせることができる。

本発明に従って得られる分散液は格別な安定性を有する
ことが特徴である。先行技術で使用された方法では、本
発明で使用されるタイプの低アミン数で低酸数の重合化
脂肪酸ポリアミド樹脂を塩形成技術を使用して分散した
ときには、得られた分散液は高濃度の樹脂粒子を含有す
るクリーム状層と本質的に純粋な水の層とにおよそ２〜
３時間で急速に分解するである０本願発明に従って製造
された重合化脂肪酸ポリアミド樹脂分散液は周囲温度で
２４時間またはそれ以上放置するときでさえ分離しない
、従って、本明細書の目的では用語「安定な」は、周囲
温度、即ち室温に冷却したとき、２４時間以内に分離し
ない分散液の安定性をいう。

しかし乍ら、本発明に従って製造された分散液が典型的
には極端に長時間に亘って安定であり６ケ月を超える安
定性がまれでないことが見い出された。更に、本発明の
分散液は、出発重合化脂肪酸ポリアミド樹脂を強い溶媒
中で最初に溶媒和化するかまたは分散液を形成する従来
技術の方法で必要な塩を形成させるために過剰のアミン
基および酸基を用いてポリアミド樹脂を形成する必要が
ない。本発明のポリアミド樹脂分散液のもう１つの利点
は、該分散液は１度形成されると凍結乾燥することがで
き、安定な分散液を再形成するのに最少の攪拌で再分散
できる微細に分割された粉末が生じることである。本発
明の分散液の優れた安定性は更に、分散液に分解を生じ
させることなく分散液の凍結−解凍サイクル繰り返して
行い得ることによって示される。しかし乍ら、更に重要
なことには、本願発明の分散液から製造された被覆物、
インク、高温融解接着剤等の特性は先行技術に従って製
造された分散液で得られたものの全ての特性より優れて
いる。

本発明の重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の水性分散液は上
記材料に加えて種々の添加物を含有することができる。

１つの特に有用なタイプの添加物はポリアミド樹脂粒子
のａ集を防止する安定化剤である。典型的な安定化剤に
はインヅリン（ｒｎｄｕｌｉｎＷ　−１（Ｗｅｓｔｖａ
ｃｏ）のようなリグニン誘導体が含まれる。使用される
安定化剤の量はポリアミド樹脂の重量に基づいて０．１
％から約２％の量で変動することができる。ポリアミド
分散液は粘度調節剤、可塑剤、染料、顔料等のような他
の材料も同様に含有することができる。この点に関して
、本発明の重合化脂肪酸ポリアミド樹脂分１１シ液の優
れた安定性によって、ポリアミド樹脂分散液の全体的な
安定性に不利な影響を与えることなく添加物のかなりの
添加が可能になることに注目すべきである。

次の実施例は本願発明を更に説明するために示すもので
あって、特許請求の範囲に記載の発明の範囲以上に本願
発明の範囲を制限しようと意図するものではない。

実施例１ １１’８℃の環球法（Ｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｂａ１ｌ）軟
化点を有し７のアミン数およびｌの酸敗を有する重合化
脂肪酸ポリアミド樹脂にュージャージー州つェインの［
Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから［
ＩＮ　［ｌ？ＥＺ２６４６とじて市販で人手可能である
）の水性分散液は次のようにして製造した。

ポリアミド樹脂は密閉樹脂タンク中で電気抵抗加熱器に
よって該ポリアミド樹脂が完全に液化される　１８１℃
の温度に加熱した。

別のタンクで０．９パーセントのジエタミンＤＴ（サキ
サス州コルシカナのＪｅｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉ
ｎｃ。

から市販で入手可能である）　ジェタミンＤＴをその陽
イオン形態に変換するのに十分な量の塩酸および約０．
１％のインヅリンＷ−１（サウスカロライナ州ノースチ
ャールトンハイッの’ｄｅｓ　ｔｖａｃｏがら入手でき
る安定化剤）を含有する水性溶液を１１２℃に加熱した
。

上記の液化したポリアミド樹脂および水性溶液はほぼ等
重量比で先ずミキシングティーで一緒に混合し、得られ
た混合物の温度は約１２５℃であった０次いで粗エマル
ジョンはシャロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅコロイドミル
、型式Ｇ−５、に供給し、ミルを１回通過させた。得ら
れたエマルジョンは熱交換器で１００℃以下に冷却し、
次いで放置して周囲温度に冷却させた。得られた水性エ
マルジョンは４３重量パーセントのポリアミド樹脂を含
有していた。

この分散液中の樹脂粒子は１０パーセントの粒子が１．
１ミクロン以下、５０パーセントの粒子が２．０ミクロ
ン以下、そして９０パーセントの粒子が３．９ミクロン
以下の平均容積サイズ分布を有していた。

得られた水性分散液は攪拌することな（２１０間放置し
た。この期間の終りに、分散液を試験して、水性相全体
に亘って均一な粒子分布を有しており分散液が安定であ
ることが示された。

次いで、得られた分散液は高温融解接着剤として使用し
た。その際分散液は紙織物に適用し乾燥オーブン中で織
物にヒートシールして紙と織物間の有効な接着結合を形
成させた。

実施例２ 別々に加熱するのとは反対に先ずポリアミド樹脂、水お
よび界面活性剤を一緒に混合して単一の混合物とし次い
で２００℃に加熱したことを除いて、実施例１の方法を
操り返した。混合物は液化した樹脂を乳化するのに十分
高い剪断力に付した。得られた製品は、最終エマルジョ
ン中の粒子サイズ分布が実施例１の製品より若干大きか
ったことを除いて、実施例１の方法に従って得られたも
のと本質的に同一であった。

実施例３（比較実施例） 界面活性剤の代わりに酸敗と等滴量の水酸化ナトリウム
を使用したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した
。この乳化方法で得られたエマルジョンは全く劣等であ
ることが認められた。エマルジョンに引き続いて、得ら
れたポリアミド製品の分散液は形成されたとき全く不安
定でそして周囲温度で４時間以下で急速に分離すること
がわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶媒和化されておらず、中和されておらず、低酸数
   で、低アミン数の、重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の安定
   な水性分散液の製造方法であって、その際該方法は： （ａ）融解ポリアミド樹脂を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   を表わし、ｎ＿１およびｎ＿２は同一または異なって、
   各々１〜３の整数を表わし、ｎ＿３は０または１である
   ）のアミンの塩である陽イオン界面活性剤の存在下、液
   化したポリアミド樹脂の水中エマルジョンを形成させ且
   つ該ポリアミド樹脂の固化粒子の水中分散液を安定化す
   るのに有効な界面活性剤量で該樹脂の融解温度より高い
   温度で水と混合し、 （ｂ）該ポリアミド樹脂、界面活性剤および水の混合物
   を上記混合中に２０μｍ以下の平均容積サイズ分布を有
   する液化したポリアミド樹脂小滴を水中に含有するエマ
   ルジョンを形成させるのに充分な粉砕力に付し、そして （ｃ）該エマルジョンを該ポリアミド樹脂の融解温度以
   下の温度に冷却して水中で微細に分割されたポリアミド
   樹脂粒子の安定な水性分散液を形成する、 工程からなっている。 ２）上記樹脂を水と接触させる前にその融解温度以上に
   加熱することによって液化することからなる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３）融解した樹脂と接触させる前に、水を少なくともポ
   リアミド樹脂の融解温度、好ましくはポリアミド樹脂の
   融解温度より少なくとも５℃高い予め決定した温度にま
   で加熱する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４）固形の樹脂を水および界面活性剤と接触させ、次い
   で該混合物を該樹脂の融解温度以上に加熱して該樹脂を
   液化する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）ポリアミド樹脂をその融解温度より少なくとも５℃
   高い温度にまで加熱する上記特許請求の範囲のいずれか
   １項に記載の方法。 ６）酸数が１２以下であり且つアミン数が１０以下であ
   る上記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ７）界面活性剤がポリアミド樹脂の重量に基づいて０．
   ２から２．０重量％までの量で存在する上記特許請求の
   範囲のいずれか１項に記載の方法。 ８）エマルジョンが５μｍ以下の平均容積粒子サイズ分
   布を有する小滴で形成される上記特許請求の範囲のいず
   れか１項に記載の方法。 ９）エマルジョンを形成するための粉砕が超大気圧で実
   施されそして冷却がエマルジョンを熱交換器に通すこと
   によって実施される上記特許請求の範囲のいずれか１項
   に記載の方法。 １０）２０μｍ以下の平均容積粒子サイズ分布を有する
   、溶媒和化されておらず、中和されておらず、低酸数で
   、低アミン数の重合化脂肪酸ポリアミド樹脂の分散粒子
   、水および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   を表わし、ｎ＿１およびｎ＿２は同一または異なって、
   各々１〜３の整数を表わし、そしてｎ＿３は０または１
   である）のアミンの塩である界面活性剤からなる安定な
   水性分散液であって、その際該分散液は２０〜６０重量
   ％の上記ポリアミド樹脂を含有しており、該樹脂の粒子
   は水中に均一に分散されていて分離層への分離に対し周
   囲温度で２４時間以上安定性を有する分散液を形成して
   いる。 １１）特許請求の範囲第６から８項のいずれかに定義さ
   れた特徴を更に有している特許請求の範囲第１０項に記
   載の分散液。 １２）特許請求の範囲第１０項若しくは１１項に記載の
   分散液または特許請求の範囲第１から９項までのいずれ
   か１項に記載の方法の製品の高温融解接着剤、被覆組成
   物若しくは印刷インク結合剤としての使用。