DE3243383A1

DE3243383A1 - Klebfolie

Info

Publication number: DE3243383A1
Application number: DE19823243383
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem.Dr. 2000 Hamburg Franzen; Dieter 2155 Jork-Borstel Zimmermann
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1982-11-24
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1984-05-24

Description

2.

BEIERSDORF AKTIENGESELLSCHAFT HAMBURG

Klebfolie

Die Erfindung betrifft eine Zweiphasen-Epoxid-Klebfolie auf Basis von mindestens einem festen Epoxidharz, einem latenten Härter und einem Ethylen-Vinylderivat-Copolymer.

Klebstoff-Folien auf Epoxid-Basis gehören zum Stand der Technik. Um von den festen, nicht filmbildenden IQ oder flüssigen Epoxiden einschließlich latenten Härtern zur handhabbaren Klebstoff-Folie zu gelangen, können zwei Wege beschritten werden:

Entweder wird das Epoxid auf einen z.B. Vliesträger gebracht, wobei beim Einsatz von Flüssigharz Trennpapier erforderlich ist. Die Verwendung von Festharz ist nicht optimal, da dieses von der Trägeroberfläche abbröseln kann.

Oder es wird das Epoxid mit einem filmbildenden Polymer kombiniert und aus der Lösung, Dispersion oder Schmelze zur Folie verarbeitet. Geeignete Polymere sind nach Skeist (Handbook of Adhesives, 1977, Seite 441-442) Nitrilkautschuk, Polyurethan, Polyamide und nach Howink (Adhesion und Adhesives VoI I 1965, Seite 260) PoIyvinylacetate, Polyvinylester und PVC.

Aufgrund der Molekülstrukturen besitzen die meisten Kombinationspartner mit den am häufigsten eingesetzten Bisphenol-A-Epoxiden eine gute Verträglichkeit, so daß hier verallgemeinert von einem Einphasensystem gespro- . chen werden kann. Es handelt sich also vorrangig um eine Lösung von Epoxid in einem Polymer.

Da die Gruppe der mit Epoxid kombinierbaren verträglichen Piastomeren im allgemeinen im höheren Preisbereich liegen, dies gilt vor allem für Nylon-Polyamid-Systeme, besteht ein Interesse auch die preiswerten Polymerisate, vorrangig Copolymerisate von Ethylen und Vinylderivaten, die in großer Menge im unteren Preisbereich für den Schmelzklebermarkt zur Verfügung gestellt werden, für die Herstellung von Epoxid-Klebfolien zu nutzen.

Allgemein kann festgestellt werden: Gehen die Polaritäten von Epoxid und Plastomer weiter auseinander, so ist eine Verträglichkeit nur bei geringen Epoxid-Zusätzen gesichert. Das Epoxid tritt als zweite Phase im Plastomer dispergiert auf und die Stabilität geht, bei höheren Anteilen verloren. Bei einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat z.B. sind nur in einem Bereich 1-30 5o Epoxid brauchbare Klebfolie zu erstellen vgl. DE-PS 19 32 707.

Werden z.B. 50 % Ethylenvinylacetat-Copolymer mit 50 % festem Epoxidharz und latentem Härter bei Temperaturen um IDO⁰C ineinander dispergiert und zur Folie extrudiert, so wird ein Material erhalten, das hart und spröde ist und bei leichtem Biegen bricht. Eine Handhabbarkeit und eine Fertigung von Rollenware ist damit nicht gegeben.

Auch die DE-PS 1.935.115 beschreibt härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxidharz und einem Plastomer,

wobei 2-45, bevorzugt etwa 12-25 Gewichtsteile Plastomer auf 100 Gewichtsteile Epoxid verwendet werden. Stellt man jedoch daraus mit festen Epoxid-Harzen KlebfoÜen her, so erweisen sich diese als spröde und brüchig und nicht zu handhaben.

Aufgabe der Erfindung war es, eine preiswerte, weiche, flexible, zweiphasige Epoxid-Klebfolie zur Verfügung zu stellen, die eine exzellente Handhabbarkeit gewährleistet. Zudem war angestrebt, daß die Klebfolie iro üblichen Lagertemperaturbereich nicht auf sich selbst verklebt, so daß die Mitverwendung einer Trennfolie oder Trennpapiers entfallen kann, damit das Produkt noch preisgünstiger wird.

Die weitere Überprüfung zweiphasiger Foliensysteme hat gezeigt, daß die Brüchigkeit dadurch verursacht wird, daß das feste Epoxid-Harz bevorzugt die äußere Phase (Matrix) bildet. Diese Matrix kann wegen der spröden Natur der Harze nicht weich und flexibel sein.

Entgegen der langläufigen Meinung ist dieser Problemkreis lösbar, ohne daß z.B. flüssige Epoxide oder andere Flüssigkeiten zur Weichmachung eingesetzt werden, die wieder bei Konfektionierung in Rollenform ein Verblocken verursachen oder einen aufwendigeren Einsatz von Trenn-Folie oder -Papier erfordern. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein System aus mindestens einem festen Epoxid, einem latenten Harter, einem Plastomer auf Ethylen-Vinylderivat-Basis und ggf. einem Kolloid-Stabilisator zur Problemlösung, geeignet ist, wobei das Plastomer in einer Menge von 50 - 140, bevorzugt 70-110 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxid vorhanden ist.

Obige Rohstoffe können bei Temperaturen um 100°C kompoundiert werden. Die Matrix ist hier die Epoxid-

phase. Nach mäßiger Abkühlung auf Temperaturen unter 6O⁰C \i/ird das feste Sol auf einem Kalander zur Folie ausgezogen.

Bei diesem Arbeitsgang findet unter dem Einfluß der Scherkräfte und der gerichteten Dehnung eine Umorientierung des festen Sols statt. Die Epoxidphase wird zur inneren Phase und das Plastomer zur Matrix. Die Folie ist nunmehr weich, flexibel und gut handhabbar, kann geschnitten und zur Rolle aufgerollt werden. Ein weiteres entscheidendes Phänomen ist, daß dieses Kolloid-System bei der Wärmeeinwirkung beim Verkleben invertiert, d.h. daß das Plastomer wieder zur inneren Phase und die Epoxidphase zur Matrix wird. Das Epoxid kann so die Oberflächen der Fügeteile netzen und zu einem zusammenhängenden festen Verbund unter Umschließung des Plasto mers aushärten.

Unter Epoxiden sind feste Epoxidharze zu verstehen, die z.B. durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenoloder Säure-Derivaten zu erhalten sind. Aus preislichen Gründen werden die Diglycidyiäther von Bisphenol A mit einem Erweichungsbereich von 60-120⁰C bevorzugt. Zur Modifizierung können flüssige Epoxide mitverwendet werden. Die Grenze ist durch die Tendenz zur Verblockung von Klebfolie auf Klebfolie bei Lagertemperatur unter 50⁰C gegeben. Zu Epoxiden vgl. auch Skeist, Handbook of Adhesives 1977, Seite 434-439.

Latente Härter für Epoxide sind z.B. Dicyandiamid, Dihydrazide, BF-3-Komplexe Säureanhydride, vgl. oben angegebenes Handbook auf Adhesives Seite 440. Diese Härter verhalten sich bei Raumtemperatur inaktiv und werden erst bei Temperaturen über 1OD⁰C aktiv. Beschleuniger wie Imidazole können mitverwendet werden, sind aber nicht Bestandteil des erfinderischen Gedankens.

Die Wahl der Härter ist so zu treffen, daß bei Temperatur um IDO⁰C die Mischung homogen geknetet werden kann, die Härtung aber noch nicht anspricht.

Die effindungsmäß verwendeten Plastomere sind Copolymere auf Basis von Ethylen-Vinylderivaten. Die Unverträglichkeit mit dem Epoxid wird durch den wenig polaren Ethylen-Bestandteil verursacht. Das polare Vinylderivat verbessert die Verträglichkeit und die Stabilität. Geeignet sind Vinylacetat, Vinylpropionat, die freien Säuren und die Ester von Acrylsäure und Maleinsäure, um einige zu nennen. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind bevorzugt.

Die obere Grenze des Plastomeranteils ist dadurch gegeben,- daß die Epoxidphase beim Härtungsvorgang nicht mehr weitgehend die Matrix bilden kann. Es tritt eine Minderung der Verbundfestigkeit und zwar besonders bei höheren Temperaturen ein. Die untere Grenze ergibt sich daraus, daß beim Kalandriervorgang das Plastomer keine \

hinreichend zusammenhängende Matrix bilden kann und j|

die Handhabbarkeit der Folie negativ beeinträchtigt wird.

Die Angabe der Grenzen des Plastomeranteils sind ,

abhängig von der Art (Polarität) des Vinylderivats und '

dessen K-Änteils im Copolymerisat. Eine weitere Beeinflussungsgröße ist das Molgewicht oder der daraus sich ergebende Schmelzindex.

Eine Modifizierung mit anderen Piastomeren bzw. Elastomeren kann erfolgen, solange der erfindungsgemäße Gedanke der Matrix-Invertierung erhalten bleibt.

Als Kolloidstabilisator sind Emulgatoren z.B. PoIyglykole mit längeren Kohlenwasserstoffketten, und Schutzkolloide, z.B. Polyvinylpyrrolidon geeignet, wie sie

bekannter\i/eise für Organosole eingesetzt werden. Ihre Hauptaufgabe ist darin zu sehen, daß beim Aufschmelzen der Klebfolie beim Uerklebungsvorgang das Plastomer in der flüssigen Epoxidphase dispergiert verteilt bleibt, nicht koaguliert und sich als zusammenhängende Phase abscheidet und die Verbundfestigkeit (Klebfestigkeit) schädigt. Außer organischen Stabilisatoren können auch anorganische hochdisperse Füllstoffe wie z.B. pyrogene Kieselsäure mit gutem Erfolg eingesetzt werden. In Sonderfällen kann auf zusätzlich zugefügte Stabilisatoren verzichtet werden und zwar besonders dann, wenn das Plastomer schon von der Herstellung her dementsprechende Bestandteile enthält.

Bei sp i e1 1:

Zur Prüfung der Eignung des Plastomers werden 300 g Diglycidyläther vom Bisphenol A F 90-105⁰C, mit 300 g Plastomer in einem Sigma-Kneter bei 100 bis 11O⁰C 1/2 Stunde geknetet und bei niedrigerer Temperatur (20-60⁰C) auf einem Walzwerk zur Folie ausgewalzt.

Die Folie wird bei Raumtemperatur auf Flexibilität und Festigkeit überprüft.

a) Plastomer = Polyäthylen

(Schmelzindex 20 g/10 min)

Beim Kneten ist keine stabile Dispersion zu erzielen,

b) Plastomer = Polyvinylacetat

(Molekulargewicht ca. 260 000)

Beim Kneten wird eine homogene Mischung erhalten, die aber nur bei hoher Temperatur sich zur Folie ausziehen läßt. Diese ist bei Raumtemperatur nicht flexibel und bricht beim Biegen.

c) Plastomer = Ethlenvinylacetat-Copolymer

(Vinylacetatanteil 28 %, Schmelzindex 150 g/10 min).

Die Mischung läßt sich homogen kneten. Die resultierende Folie ist flexibel und biegsam.

d) Plastomer = Terpolymer aus Ethylen,

■ · Acrylsäureester und Acrylsäure

(Schmelzindex 6-8 g/10 min) .

Beispiel 2
(Angaben in Gewichtsteilen)

Epoxid¹⁾	54	53,0	53,7	52
Härter '	6	6,0	6,0	6
Plastomer	40	40,0	40,0	38
4) Schutz-kolloid	-	1 ·	_	—
Emulgator	-	-	0,3	-
Hochdisperser
Füllstoff ^;	-	-	-	4

1) Epoxid wie in Beispiel 1

2) Dicyandiamid

3) Ethylenvinylacetat-Copol. (VAc 28 ?ό; Schm.Ind. 150 g/10 min)

4) Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90)

5) Ethoxylierter Fettalkohol

6) Pyrogene Kieselsäure

Obige Mischungen u/erden bei 100 bis HO⁰C homogen
dispergiert und zur Folie von 0,3 mm Dicke kalandriert. 1,5 mm starke entfettete Aluminiumplatten werden mit
der Folie verklebt und zwei Stunden bei 180⁰C ausgehärtet. Im Zugscherversuch wi-rd die Klebfestigkeit bei
Raumtemperatur gemessen.

Flexibilität

Klebfestigkeit, N/mm'

a gut

b gut

c gut

d gut

5,2 13,3 14,1 12,8

Claims

» j. Ansprüche

1. Zu/eiphasen-Epoxidklebfolie auf Basis von mindestens einem festen Epoxidharz, einem latenten Härter

und einem Ethylen-Vinyiderivat-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Uinylderivat-Copolymer in

einer Menge von 50 - 140 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz vorhanden ist.

2. Klebfolie naph Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylderivat-Copolymer in einer

IQ Menge von 70 - 110 Gewichtsteilen auf IOD Gewicht-steile Epoxidharz vorhanden ist.

3. Klebfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere an sich bekannte Komponenten enthält, wie Kolloid-Stabilisatoren, Stabilisatoren, Emulgatoren» Füllstoffe und/oder Beschleuniger.

4. Klebfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile kalandriert sind.

5. Verwendung einer Klebfolie nach Anspruch 1,
zum Verkleben von zwei Oberflächen,

BAD ORIGINAL,,_