DE2744528B2 - Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien - Google Patents
Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen VerbundmaterialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Massen auf der Basis von modifizierter Polyolefingemischen, die durch
eine verbesserte Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten ausgezeichnet sind. Diese Massen enthalten als
einen Bestandteil — im folgenden als Komponente (A) bezeichnet — 0,1 bis 95 Gewichtsteile eines Pfropf-Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist aus 70 bis
99,999 Gew.-% eines Äthylenpolymerisats hoher Dichte als Pfropfgrundlage und 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens einer Verbindung als Pfropfreis, die wenigstens
einen ungesättigten acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen odeir polycyclischen Molekülbestandteil
aufweist, der an mindestens einen carbonsäureanhydridhaltigen Ring anelliert ist.
Als weiteren Bestandteil — im folgenden als Komponente (B) bezeichnet — enthalten die Massen
99,9 bis 5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem äthylenisch ungesättigten Ester oder
ein Gemisch solcher Mischpolymerisate.
Bestandteil — im folgenden als Komponente (C) bezeichnet — gegebenenfalls ein Olefin-Homopolymerisat oder -mischpolymerisat enthalten.
Es ist technisch vorteilhaft, wenn das besagte modifizierte Polyolefingemisch als Komponente (C) ein
Polyäthylen enthält Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Pfropfreis der Komponente (A) in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-°/o und
die Pfropfgrundlage der Komponente (A) in einer Menge von 99,999 bis 95 Gew.-% vorhanden. Das
genannte Anhydrid des Pfropfreises der Komponente (A) soll empfehlenswerterweise bis zu 35 KoHenstoffatome enthalten.
Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch die Verbundmaterialien, die aus einem festen
Substrat und einer damit verklebten Masse auf Basis eines modifizierten Polyolefingemischs der vorangehend definierten Zusammensetzung bestehen.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die Weiterentwicklung der modifizierten Polyolefinge/nische, die Gegenstand der schwebenden deutschen
Patentanmeldung P 27 44 527.8 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung sind. Diese Gemische enthalten
neben einem Pfropf-Mischpolymerisat der oben als Komponente (A) definierten Art ein Polyäthylen-Homo- oder -Mischpolymerisat in das allerdings keine
esterhaltigen Monomeren einpolymerisiert sind. Diese Polyolefingemische sind zum Verkleben mit verschiedenartigen Substraten technisch brauchbar, wobei ein
synergistischer Effekt erkennbar ist.
Verarbeitet man die obengenannten Pfropf-Mischpolymerisate nach der Lehre der vorliegenden Erfindung
nunmehr mit Äthylen-Ester-Mischpolymerisaten der oben als Komponente (B) definierten Zusammensetzung, gegebenenfalls zusammen mit der oben definierten Komponente (C), dann werden modifizierte
Polyolefingemische mit noch weit stärkerem Klebvermögen erhalten.
Diese Verbesserung wird erzielt ohne daß man eine Einbuße an den erwünschten Eigenschaften der
Äthylen-Ester-Mischpolymerisate, wie der breite Bereich der Heißversiegelbarkeit, die Schlagzähigkeit
usw., in Kauf nehmen muß. Hierbei gibt es bezüglich der
Verstärkung des Klebvermögens einen optimalen Bereich des Mengenanteils des äthylenisch ungesättigten Esters im Mischpolymerisat. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung wird also die Möglichkeit eröffnet, durch Verwendung von Gemischen aus
Mischpolymerisaten des Äthylens und äthylenisch ungesättigten Estern mit Pfropf-Mischpolymerisaten
eines Polyäthylens hoher Dichte und der Mischpolymerisate desselben eine stark verbesserte Verklebung mit
Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Papier, Glas, HoIs u.dgl. zu erzielen. Diese Harze können in
jeder beliebigen Weise technisch angewendet werden, und zu den typischen Anwendungsprozessen gehören
das Laminieren, die Beschichtung durch Extrudieren, das Co-Extrudieren, das Pulverbeschichten, Blasverformen und anderes mehr.
Es ist an sich bekannt, daß Laminate des Polyäthylens
mit ungleichartigen Substraten viele erwünschte Eigenschaften aufweisen. Es ist jedoch häufig schwierig,
Polyäthylene mit ungleichartigen Substraten zu verkleben, und zwar wegen der Unterschiede in den
physikalischen und chemischen Strukturen. Um diese Verklebungsschwierigkeiten zu überwinden, ist bereits
früher vorgeschlagen worden, entweder eine Klebmittelschicht zwischen Polyolefin und Substrat zu verwen-
den oder ein weit kostspieligeres, hochpolares Mischpolymerisat des Äthylens, z. B. ein Ionomerenharz, anstelle
des konventionellen Polyäthylens zu benutzen. Diese letztgenannte Möglichkeit bringt jedoch nicht den
gewünschten vollen Erfolg, da trotz des Umstandes, daß das Ionomerenharz ein gutes Haftvermögen aufweist,
die gebildete Klebbindung durch Einwirkung von Feuchtigkeit und von Lösungsmitteln leicht geschwächt
wird.
Eine weitere Methode zur Verbesserung der Klebfestigkeit eines Polyolefins an einem Substrat besteht
darin, polare, funktionell Gruppen auf die Polyolefin-Rückgratketie aufzupfropfen. Die am häufigsten angewendete Kombination ist das mit Maleinsäureanhydrid
gepfropfte Polypropylen. Das Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein Polyäthylen-Rückgrat führt
jedoch bei eher Anwendung, wie sie in dieser Erfinduagsbeschreibung veranschaulicht wird, nicht zu
einer Klebkraft wie sie die erfindungsgemäßen Produkte besitzen.
Die Gemische aus dem Pfropf-Mischpolymerisat und den Äthylen-Mischpolymerisaten, die nach der Lehre
der vorliegenden Erfindung aufgebaut sind, weisen beträchtliche technische Fortschritte gegenüber bekannten Systemen auf, soweit sie den Erfindern der
vorliegenden Erfindung bekanntgeworden sind, und zu diesen Fortschritten gehören: der Fortfall der Notwendigkeit, zusätzliche Klebmittelschichten verwenden zu
müssen, wenn man nichtmodifizierte Polyäthylene mit ungleichartigen Substraten verkleben will; wirtschaftliche Vorteile wegen des Fortfalls der Notwendigkeit,
kostspielige, hochpolare Mischpolymerisate des Äthylens verwenden zu müssen; eine ausgezeichnete
Klebefestigkeit; eine UnempfindHchkeit der Klebbindung zwischen den erfindungsgemäßen Gemischen und
den verschiedenen Substraten gegenüber Feuchtigkeit und chemischen Stoffen.
Durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydriden mit annelliertem Ringsystem auf Polyäthylene hoher Dichte und Äthylen-Mischpolymerisate und Vermischen der entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate mit einem Äthylen-Ester-Mischpolymerisat sind Verbundmaterialien mit einer ausgezeichneten Klebfestigkeit an zahlreichen Substraten,
wie polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz und dergleichen, erhalten worden. Darüber hinaus wird
die gebildete Klebverbindung durch Feuchtigkeit oder chemische Stoffe nicht leicht beeinträchtigt. Überraschenderweise ist die Klebfestigkeit der Gemische in
einer synergistischen Weise besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese für sich allein getestet
wird. Dies gilt trotz des Umstandes, daß die Konzentration des Ring-Carbonsäureanhydrids mit annelliertem
Ringsystem in den Gemischen durch die Verdünnung mit der nichtgepfropften Harzkomponente herabgesetzt wird.
Werden Äthylen-Ester-Mischpolymerisate als Mischharze verwendet, dann zeigen sie eine drastisch erhöhte
Klebfestigkeit im Vergleich zu anderen Harzen. Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate sind als Mischharze sehr wirksam. Auch hierbei gibt es einen
bevorzugten Bereich bezüglich des Estergruppengehalts der Mischharze, wenn man ein maximales
Klebvermögen erreichen will.
Mit der vorliegenden Erfindung werden also Gemische aus Mischpolymerisaten des Äthylens und äthylenisch ungesättigten Estern einerseits und Mischpolymerisaten, welche aus Polyäthylenen hoher Dichte, die
durch Aufpfropfen von geeigneten, ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydrid-M'Dnomeren mit annelliertem Ringsystem modifiziert skid, andererseits verfügbar
gemacht die ein stark verbessertes Klebvermögen an zahlreichen Substraten aufweisen.
Wird das Äthylen-Ester-Mischpolymerisat auf ein
Substrat wie Aluminium oder auf ein Polyamid vom Typ des unter dem Warenzeichen Nylon geschützten
Produkts, aufgebracht, so ist die Verklebung weit
ίο schwächer als in dem Fall, in dem das Äthylen-Ester-Mischpolymerisat mit dem oben beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisat vermischt vorliegt Ähnlich ist in dem
Fall, in dem das Pfropf-Mi&:hj>olymerisat für sich allein
verwendet und auf ein Substrat aufgebracht wird, die
Verklebung schwächer als bei der Mischung aus dem
Äthylen-Ester-Mischpolymerisat und dem Pfropf-Mischpolymerisat Es tritt — sinders ausgedrückt — ein
synergistischer Effekt auf.
Ober diesen synergistischen Effekt hinaus ist eine
verstärkte Klebfestigkeit zu beobachten, wenn Äthylen-Ester-Mischpolymerisate als Mischharze im Vergleich
z.B. zu Polyäthylen-Homopolymerisatharzen verwendet werden. Dieser Effekt wird durch den folgenden
Umstand veranschaulicht: Werden die Gewichtspro
zente des Pfropf-Mischpolymerisats konstant gehalten,
so liefert dessen Mischung mit einem Äthylen-Ester-Mischpolymerisat eine drastisch bessere Verklebung als
in dem Fall, in dem das Mischharz aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat besteht
Unter dem Begriff »Äthylen-Ester-Mischpolymerisate« sollen Mischpolymerisate des Äthylens mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Estergruppe
enthalten, verstanden werden. Die hauptsächlich in Frage kommenden Klassen dieser Monomeren sind die
Vinylester, Acrylatester und Methacrylatester. Solche Ester entsprechenden allgemeinen Formeln
CH2=CH-O-C-R
und
R' —C —C —O —R'
CH2
in denen R1 R' und R" organische Reste oder
Wasserstoffatome bedeuten.
so Unter dem Ausdruck »Polyäthylene hoher Dichte« wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für das
Rückgrat auf das aufgepfropft wird, verwendet wird, sollen Polymerisate des Äthylens und Mischpolymerisate mit Buten und anderen ungesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen verstanden werden. Diese Polyäthylene hoher Dichte und Mischpolymerisate werden
für gewöhnlich unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren hergestellt, und sie werden häufig als
Niederdruck- oder Mitteldruck-Polyäthylene bezeich
net, um sie den Polyäthylenen niedriger Dichte
gegenüberzustellen, zu deren Herstellung meistens hohe Drucke und Initiatoren vom Typ der freien
Radikale angewendet werden. Solche Polyäthylene hoher Dichte weisen vorzugsweise eine Dichte von
etwa 0,930 bis 0,970 auf. Gelegentlich ist es auch vorteilhaft, auf Gemische aus zwei oder mehr der
obengenannten Homopolymerisate und Mischpolymerisate aufzupfropfen.
Die bevorzugten Ester stellen die Vinylester dar, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen steht Geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vmyl-2-äthylhexanoat, Vinyllaurat und VinylstearaL
Gleichfalls bevorzugt kommen Acrylatester in Frage, in
denen R' ein Wasserstoffatom darstellt und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet Als geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind Methylacrylat Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat
anzuführen. Als weitere Beispiele von bevorzugten Estern sind Methylacrylatester zu nennen, in denen R'
eine Methyigruppe bedeutet und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,
z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat.. Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat Zu den
weiteren empfehlenswerten Estern gehören Alkylitaconate, in denen R' für die Gruppe
CH2-C —O —R
O
steht (wobei R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen bedeutet) und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,
z. B. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Bibutylitaconat
Bevorzugt in Frage kommende Äthylen-Ester-Mischpolymerisate sind Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß in dem Fall, in dem z. B. Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate als Mbchharz verwendet werden und die Pfropf-Mischpolymerisatharz-Konzentration der Mischung
konstant gehalten wird, die Klebfestigkeit der Gemische zunächst ansteigt, dann ein Maximum durchläuft und
danach mit steigendem Vinylacetatgehalt des Mischharzes wieder abfällt
Einige der Pfropf-Mischpolymerisate sind in den US-PS 38 73 643 und 38 82 194 beschrieben, die beide
auf die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung übertragen worden sind.
Die Ausdrücke Polyäthylen und Äthylen-Mischpolymerisate, wie sie in dieser Erfindungsbeschreibung für
das Rückgrat-Polymere, auf das aufgepfropft wird, so verwendet werden, umfassen Polymerisate des Äthylens
und Mischpolymerisate mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Gelegentlich ist es auch empfehlenswert, auf
Gemische aus zwei oder mehr der obengenannten Homopolymerisate und Mischpolymerisate aufzupfropfen.
Die ungesättigten, carbonsäureanh/dridgruppenhaltigen Ringverbindungen mit annelliertem Ringsystem, die
als Pfropf-Monomere verwendet werden, und die Gemische derselben, stellen Verbindungen dar, die
einen oder mehrere acyclische, polycyclische, carbocyclische und bzw. oder heterocyclische Molekülbestandteile — den Anhydridring nicht eingerechnet —
enthalten.
Ein »anneliierter Ring« wird in der »International Encyclopedia of Chemical Science«, D. Van Nostrand
Co., Inc., Princeton, New Jersey, 1964, definiert als »ein
Strukturelement in der Formel einer chemischen
Verbindung, das aus zwei Ringen besteht die so aneinander gebunden sind daß sie zwei Atome
gemeinsam haben«.
Die Ringe können einfach, überbrückt carbocyclisch,
heterocyclisch, polycyclisch oder komplex sein. Diese
Verbindungsklassen werden durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben, «iie nur der Erläuterung dienen und selbstverständlich keinerlei einschränkenden Charakter haben.
einfach (acyclischer Teil)
4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid
(4-MTHPA)
einfach, carbocyclisch
1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-
2,3-dicarbonsäureanhydrid
überbrückt, carbocyclisch
Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(BODA)
überbrückt, carbocyclisch und komplex
2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3.5,6-dianhvdrid
HOOC
überbrückt, carbocyclisch, polycyclisch und komplex Maleo-pimarsäure
(M-PA)
überbrückt, carbocyclisch
Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(NBDA)
H3C
überbrückt, carbocyclisch.
Gemisch von Isomeren
x-Methylbicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(XMNA)
heterocyclisch und überbrückt
7-Oxabicyclo(2.2.1)hept-5-en-
2,3-dicarbonsäureanhydrid
Bei der Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate ist es häufig erwünscht, mehr als ein Monomeres zu
verwenden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Pfropf-Mischpolymerisats zu regulieren.
Das Verfahren zur Herstellung des Pfropf-Mischpolymerisats der erfindungsgemäßen Gemische besteht im
allgemeinen darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren und des aufzupfropfenden Monomeren oder
der Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyäthylens mit oder ohne einen
Initiator zu erhitzen. So erfolgt das Aufpfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder anderen
Katalysatoren vom Typ der freien Radikale oder auch in
ίο im wesentlichen völliger Abwesenheit dieser Materialien, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen
und vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.
Die entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate, wie sie
in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet
werden, bestehen, wie festgestellt wurde, aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% des Polyäthylens und etwa 30 bis 0,001
Gew.-% des ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydrids mit annuliertem Ringsystem oder dessen Gemischen,
und diese Pfropf-Mischpolymerisate lassen sich mit einer Vielzahl von Äthylen-Esterharzen vermischen, um
so die Klebmittel der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Der bevorzugte Bereich für den Anhydrid-Gehalt im Pfropf-Mischpolymerisat beträgt etwa 0,001
bis5Gew.-%.
Zu den in den erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisaten vorhandenen ausgezeichneten Monomeren
gehören
4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure-
anhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
x-Methyl-norborn-5-en-2,3-dicarbonsäure-
anhydrid,
Norborn-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid,
Maleo-pimarsäure und
Bicyclo(2.2.2)-oct-5-en-2,3-dicarbonsäure-
anhydrid.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische aus den obengenannten Pfropf-Mischpolymerisaten und den Mischpolymerisaten aus Äthylen und
äthylenisch ungesättigten Estern kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnik angewendet werden. Nur beispielhaft sei erwähnt, daß alle Gemische in
einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticordsr-Mischkopf unter Verendung eines Schneckenmischers
und unter Einhaltung folgender Bedingungen hergestellt wurden: Temperatur 177°C; Rotorgeschwindigkeit 120
Umdrehungen pro Minute und Mischdauer 5 Minuten nach dem Weichwerden.
Die entstandenen Gemische wurden dann bei 177° C
zu Filmen von ungefähr 0,152 mm Dicke preßgeformt Die Filme wurden dann in einer hydraulischen
Pasadena-Formpresse, die Platten vom Format 2032 χ 2032 cm aufwies, auf das zu bewertende
Substrat aufgepreßt Die zu testenden Muster wurden 3 Minuten auf 204° C unter einem Druck von 6896 kPa
gehalten und danach folgte ein Abschrecken in einer kalten hydraulischen Pasadena-Presse, die unter einem
Druck von 27 566IcPa gehalten wurde. Zwischen
Gemisch und Substrat wurden Gleitfolien angeordnet, um einen Aufreißstreifen für das nachfolgende Testen
des Verbundmaterials anzubringen.
Die so erhaltenen Verbundmaterialien wurden für das Testen in Streifen wechselnder Breite von 1,587 mm bis
12,7 mm zerschnitten. Der Aufreißstreifen des Testsubstrats wurde an einer festen Unterlage befestigt, und es
wurden Gewichte in einer um jeweils 50 g zunehmen-
den Reihe an den Abreißstreifen des Testfilms gehängt, der einen Abhebewinkel von 180° bildete. Es wurden
Versuche unternommen, um einen Winkel von 90° zwischen den Abhebewinkel und dem zu testenden
Verbundmaterial aufrechterhalten. Es wurden jeweils die Breite des Teststreifens und die Zahl der Gewichte,
die benötigt wurden, und das Verbundmaterial vollständig aufzutrennen, registriert
Der vorangehend beschriebene T-Abhebetest ähnelt dem Test, den Dickert und Mitarbeiter in Tappi, Band
51, Nr. 6 vom Juni 1968 auf Seite 66A beschrieben haben, abgesehen davon, daß bei dem Tappi-Test Gewichte
von 30 g benutzt wurden und ein 1-Minuten-Intervall eingehalten wurde, ehe das nächste Gewicht zusätzlich
aufgehängt wurde. Der Bruchpunkt in dem vorliegenden Test ist die tatsächliche Zahl der Gewichte, die auf
das Muster gehängt wurden, und es ist nicht die Hälfte des letzten Gewichts abgezogen worden, wie es von
Dickert und Mitarbeitern beschrieben wurde.
Die hier beschriebene Prozedur steht auch in einer gewissen Beziehung zu der ASTM-Vorschrift D 1876-72
zur Prüfung der T-Abhebefestigkeit von Klebmitteln, weist jedoch folgende Unterschiede auf:
1. Bei der ASTM-Bestimmungsmethode D 1876-72 wird ein motorgetriebenes Gerät verwendet und
die Testplatte ist 30,48 cm lang und 15,24 cm breit.
Die ersten 7,62 cm der Länge sind zurückgebogen und bilden eine Biegung von 90°.
2. Die Trenngeschwindigkeit der Klebbindung beträgt 12,7 cm pro Minute.
3. Die Streifenbreite beträgt 2,54 cm.
4. Die Abhebefestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 12,7 cm des Abhebens nach
dem Anfangs-Peak bestimmt
5. Es wird die durchschnittliche Abhebe-Last in Pfund pro Zollbreite des Muster, die erforderlich ist, um
die verklebten Körper zu trennen, registriert.
Der Vollständigkeit wird bemerkt, daß einige der in den erfindungsgemäßen Gemischen als Mischungspartner
— Komponente (A) — verwendeten Pfropf-Mischpolymerisate zwar, wie oben bereits bemerkt, in der
US-PS 38 73 643 erwähnt sind. In dieser Patentschrift wird deren technische Brauchbarkeit als formbare bzw.
geformte Harzprodukte beschrieben. Die Eignung hierzu wird anhand ihrer physikalischen und mechanischen
Kennzahlen, wie Bruchfestigkeit, Streckgrenze,
Dehnung usw. bewertet, welche an festen Platten, die
aus solchen Pfropf-Mischpolymerisaten geformt sind, bestimmt wurden. Die genannten Pfropf-Mischpolymerisate
können nach den Angaben in den Beispielen 11 bis 19 dieser US-PS durch Vermischen mit beträchtlichen
Mengen anorganischer Materialien, wie Titandioxid, Kaliumtitanatkristallen, Kaolin, Cellulosematerialien,
Siliciumdioxid, auch in feste füllstoffverstärkte Copolymerprodukte
übergeführt werden, die gleichfalls verhältnismäßig gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Daß man durch Kombinieren der genannten Pfropf-Mischpolymerisate gemäß der vorliegenden ω
Erfindung mit Materialien völlig anderer Art, nämlich mit organischen Polymerisaten der unter (B) und (C) im
Hauptanspruch definierten Zusammensetzung, zu modifizierten Polyolefingemischen gelangt, die dank eines
synergistischen Zusammenwirkens der enthaltenen Komponenten durch ganz andere technisch nutzbare
Eigenschaften, d. h. eine bisher nicht erreichte Klebfähigkeit
an Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Papier, Glas, Holz u. dgl., ausgezeichnet sind, ist eine
Erkenntnis, an der die Autoren der genannten US-PS vorbeigegangen sind. Die Angaben in der US-PS
38 73 643 haben daher die Entwicklung der Olefingemische der vorliegenden Erfindung nicht nahelegen
können.
Weiter ist aus der GB-PS 8 70 650 zwar bekanntgeworden, daß aus einem Polyolefin und einer polymerisierten
vinylgruppenhaltigen Verbindung, die beide normalerweise nicht mischbar sind, homogene Polymerisatmassen
dadurch gewonnen werden können, daß man zunächst durch Aufpfropfen des vinylgruppenhaltigen
Monomeren auf ein Polyolefin ein Pfropf-Mischpolymerisat herstellt und dieses dann bei erhöhter
Temperatur mit den beiden normalerweise nicht mischbaren Polymeren vermischt. Die so gewonnenen
Polymerisatmassen werden zu schlagfesten und hitzebeständigen Formartikeln verarbeitet Abgesehen davon,
daß die in der GB-PS beschriebenen Polymerisatmassen Pfropf-Mischpolymerisate der bestimmten Zusammensetzung,
wie sie als Komponente (A) in den erfindungsgemäßen Polyolefingemischen vorhanden sind, nicht
enthalten, haben die genannten bekannten Polymerisatmassen mit dem vorliegenden Erfindungsgegenstand
auch deshalb keine Berührungspunkte, weil mit ihnen ausschließlich die Aufgabe gelöst werden soll, schlagfeste
und hitzebeständige Formartikel zu gewinnen, die in diesen Eigenschaften dem bekannten »schlagfesten
Polystyrol« mindestens äquivalent sind. Folgerichtig werden die in der GB-PS beschriebenen Polymerisatmassen
lediglch auf die für eine solche technische Anwendung maßgeblichen mechanischen Eigenschaften,
wie Vicart-Härte, Elastizitätsgrenze, Streckgrenze, Dehnung, Höppler-Härte, den Kompressionsmodul,
Biegemodul, die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit getestet Aus keiner Stelle der GB-PS sind indessen
Hinweise oder Anregungen zu entnehmen, wie die zu einem Polyolefingemisch zu kombinierenden Einzelkomponenten
beschaffen sein müssen und in welcher Richtung und mit welchen Mitteln sie unter Umständen
zu modifizieren sind, um mit ihrer Hilfe ein ganz anderes Problem, nämlich das Verfügbarmachen von modifizierten
Polyolefingemischen mit den erwähnten vorzüglichen Klebeeigenschaften, zu lösen. Der Inhalt der
GB-PS 8 70 650 betrifft ohne jeden Zweifel ein anderes technisches Gebiet; diese Patentschrift steht dem
vorliegenden Erfindungsgegenstand nicht patenthindernd entgegen.
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder
umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet ist und das einen
Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufweist, zu gewinnen.
Das Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz
vermischt dessen Schmelzindex 1,0 g/10 Min, dessen Dichte 0,929 g/ccm und dessen Vinylacetatgehalt
4,7 Gew.-% beträgt Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst und das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz
selbst werden auf ihr Haftvermögen an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend
zusammengestellt:
Pfropf-Mischpolymerisat | Haftfestigkeit am Polyamid |
im Gemisch | (Nylon 6) Zahl der Gewichte |
(1,587-mm-Streifen) | |
(Gew.-%) | |
0 | |
1 | 8 |
5 | >11 |
40 | >11 |
50 | 8 |
75 | 3 |
90 | 2 |
100 | <1 |
Polyäthylen-Homopoly- 2
merisat
Ä thylen-Vinylacetat- > 11
M i schpolymerisat
Das im Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem
Äthylen-Methacrylat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex etwa 2 g/10 Min, Dichte etwa 0,94 g/ccm und
Methylacrylatgehalt ungefähr 15 Gew.-%, gemischt Die Haftfestigkeit dieses Gemischs an einem Polyamid-(Nylon
6-)Film wird in der unten stehenden Tabelle jener des Polyäthylen-Homopolymerisatgemischs, das in
Beispiel 2 beschrieben ist vergleichend gegenübergestellt
IO
Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Klebfähigkeit der Gemische aus dem Pfropf-Mischpolymerisat und
dem Äthylen-Ester-Mischpolymerisat besser als die einer jeden Komponente, wenn diese allein getestet
wird.
25
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem
Polyäthylen-Homopolymerisatharz, Schmelzindex
6.6 g/10 Min. und Dichte 0,917 g/ccm, gemischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz wird auch im
3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex 1,0 g/ 10 Min, Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt
4.7 Gew.-%, gemischt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Haftfestigkeit am Polyamid (Nylon 6) Zahl der Gewichte
(1,587-mm-Streifen)
45
Wie aus den oben stehenden Zahlenwerten hervorgeht wird bei Verwendung eines Äthylen-Ester-Misch-Polymerisats
als Mischharz eine bessere Haftfestigkeit erzielt im Vergleich zu einem analogen Gemisch, das
unter Verwendung sines Polyäthylen-Homopolymerisats als Mischharz hergestellt wurde.
55
60
65
Haftfestigkeit am Polyamid
(Nylon 6) Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
Polyäthylen-Homopoly- 2
merisat
merisat
Äthylen-Methylacrylat- 7
Mischpolymerisat
Mischpolymerisat
Wie aus den vorstehenden Zahlenwerten zu ersehen ist, können Äthylen-Methylacrylat-Mischpolymerisate
als Mischharz verwendet werden und sie liefern bessere Ergebnisse im Vergleich zu einem Polyäthylen-Homopolymerisat.
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-°/o-Mengenbereich mit einem
Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex ungefähr 6 g/10 Min, Dichte ungefähr
0,931 g/ccm und Äthylacrylatgehalt ungefähr 20 Gew.-%, gemischt In der unten stehenden Tabelle wird
die Haftfestigkeit dieses Gemischs an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film jener des in Beispiel 2 beschriebenen
Polyäthylen-Homopolymerisatgemischs vergleichend gegenübergestellt:
Haftfestigkeit am Polyamid
(Nylon 6) Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
Polyäthylen-Homopoly- 2
merisat
merisat
Äthylen-Äthylacrylat- 5
M ischpolymerisat
M ischpolymerisat
Wie aus den oben angeführten Zahlenwerten zu ersehen ist können Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisate
als Mischharz verwendet werden, und sie liefern bessere Ergebnisse als ein Polyäthylen-Homopolymerisat
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder
umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet ist zu gewinnen. Das
vorgenannte Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5-Gew.-%-Mengenbereich mit mehreren Harzen vermischt, die
einen Vinylacetatgehalt in verschiedener Höhe aufweisen. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an
einem Polyamid-(NyIon 6-)Film getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Mischharz Vinylacetatgehalt
(Gew.-%)
Haftfestigkeit am Polyamid
(Nylon 6) Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
Die vorstehenden Zahlenwerte veranschaulichen, daß die Haftfestigkeit der Gemische, weiche das Mischpolymerisat
enthalten, auf welches das Ring-Anhydrid mit dem annulierten Ringsystem, das XMNA, aufgepfropft
ist, überraschenderweise durch den Vinylacetatgehalt des Mischharzes beeinflußt wird. Es ist zu ersehen, daß
ein Harz mit einem Vinylacetatgehalt von unter etwa 18 Gew.-% in bemerkenswerter und unerwarteter Weise
bezüglich seiner Haftfestigkeit besser ist als ein Harz mit einem Vinylacetatgehalt von 18 Gew.-% oder mehr.
Der bevorzugte Bereich des Vinylacetatgehalts liegt zwischen etwa 0,1 und 18 Gew.-%.
XMNA wird zusammen mit Dibutylrnalcat (DBM) mit
einem Äthylen-Buten-(1)-Mischpolymerisatharz in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein
co-gepfropftes Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,4 Gew.-% XMNA und 1,1 Gew.-% DBM
eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,64 g/10 Min. aufweist. Das vorstehend beschriebene
Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-°/o-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz,
wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, gemischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz wird auch im
3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex 1,0 g/ 10 Min, Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt. Die Gemische werden auf ihre
Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend
zusammengestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit am Polyamid
(Nylon 6) Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen) mit dem oben beschriebenen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat gemischt.
(Nylon 6) Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen) mit dem oben beschriebenen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat gemischt.
Die Gemische und ebenso die Pfropf-Mischpolymerisate selbst sowie das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz
selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film getestet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
IO | Aus HDPE hergestelltes | Haftfestigkeit am Polyamid |
XMNA-Pfropf-Mischpoly- | (Nylon 6) Zahl der Gewichte | |
merisat | (1,587-mm-Streifen) | |
(Gew.-% im Gemisch) | ||
15 | 0 | |
1 3 5 |
"~8 | |
15 | >11 | |
20 | 25 | >11 |
100 | ||
Aus LDPE hergestelltes | Haftfestigkeit am Polyamid | |
25 | XMNA-Pfropf-Mischpoly- | (Nylon 6) Zahl der Gewichte |
merisat | (1,587-mm-Streifen) | |
(Gew.-% im Gemisch) |
30
35
Polyäthylen-Homopoly- 2
merisat
merisat
Äthylen-Vinylacetat- 9
Mischpolymerisat
Mischpolymerisat
Wie aus den obigen Zahlenwerten hervorgeht, weisen Äthylen-Ester-Mischpolymerisate eine technische
Überlegenheit gegenüber Polyäthylen-Homopolymerisaten als Mischharze auf, wenn das Pfropf-Mischpolymerisat
aus einem alpha-Olefin-Mischpolymerisat des
Äthylens besteht, das mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid-plus
einem Ester-Monomeren gepfropft worden ist
40
45
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte (HDPE) in einem Doppelschnekken-Extruder
umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet ist, zu
gewinnen. Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird in wechselnden Mengen mit
einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min, Dichte 0,929 g/ccm und
Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt
Zu Vergleichszwecken wird XMNA mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz niedriger Dichte
(LDPE) in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz, in das 1,0
Gew.-% XMNA eingearbeitet ist, zu gewinnen. Dieses Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen
0
1
3
1
3
25
100
Wie die Tabelle veranschaulicht, weisen überraschenderweise
die Gemische, die das Polyäthylenpfropf-Mischpolymerisat hoher Dichte enthalten, ein Klebvermögen
am Polyamid (Nylon) auf, wohingegen die Gemische, die das Polyäthylen-Pfropf-Mischpolymerisat
niedriger Dichte enthalten, diesbezüglich unwirksam sind, obwohl das aufgepfropfte Monomere und der
Grad, in dem es in das Pfropf-Mischpolymerisat eingearbeitet ist, äquivalent sind. Diese Beispiele
belegen deutlich, daß die Art des Pfropf-Mischpolymerisats sehr spezifisch sein muß, um wirksame klebfähige
Gemische zu erzeugen. Nicht nur das Anhydrid muß einem sehr spezifischen Typ angehören, d.h. ein
anneliiertes Ringsystem aufweisen, sondern auch das Polyäthylen-Rückgrat muß ein solches hoher Dichte
sein.
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder
umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet ist
Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechseldnen Mengen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
Schmelzindex 2,0 g/ 10 Min, Dichte 0,926 g/ccm und Vinylacetatgehalt 2,0
Gew.-% gemischt Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst sowie das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz
selbst werden auf ihr Klebvermögen an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film
getestet
Zu Vergleichszwecken wird Maleinsäureanhydrid mit
einem Polyäthylen-Homooolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein
Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das 2,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingearbeitet sind. Das
Maletnsäureanhydrid-Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit dem gleichen Äthylen-Vinylanetat-Mischpolymerisat, das oben beschrieben ist,
vermischt Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst sowie das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film getestet Die
erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Maleinsäureanhydrid-Pfropf-Mischpolymerisat im
Gemisch
(Gew.-%)
Haftfestigkeit am Polyamid
(Nylon 6) Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
XMNA-Pfropr-Mischpolymerisat im Gemisch
(Gew.-%)
Haftfestigkeit am Polyamid
(Nylon 6) Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
Wie die Tabellen veranschaulichen, ist überraschenderweise das Klebvermögen der Gemische, die das
Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, bei dem mit dem Ring-Anhydrid mit dem annellierten Ringsystem, dem
XMNA, gepfropft wurde, in bemerkenswerter und unerwarteter Weise besser als das der Gemische, die das
maleinsäureanhydrid-gepfropfte Mischpolymerisat enthalten. Obwohl von Maleinsäureanhydrid-Pfropf-Mischpolymerisaten berichtet worden ist, daß sie in
dieser Beziehung wirksam sind, veranschaulicht jedoch dieses Beispiel deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisate, auf die das
Ring-Anhydrid mit dem annellierten Ringsystem aufgepfropft worden ist. Unerwarteterweise sind die mit
Maleinsäureanhydrid hergestellten Pfropf-Mischpolymerisate nach den in der vorliegenden Erfindung
getroffenen Feststellungen nicht wirksam.
NBDA, ein Ring-Anhydrid mit anneliiertem Ringsystem, wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder
umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu
gewinnen, in das 33 Gew.-% NBDA eingearbeitet sind
und das einen Schmelzindex von 0,16 g/10 Mia aufweist
Das Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min, Dichte
0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, vermischt Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst sowie das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film getestet Die
Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
NBDA-Pfropf-M ischpoly- | Haftfestigkeit am Polyamid |
merisat | (Nylon 6) Zahl der Gewichte |
(1,587-mm-Streifen) | |
(Gew.-% im Gemisch) | |
0 | <1 |
5 | >11 |
25 | >11 |
50 | 4 |
100 | <1 |
Zu Vergleichszwecken wird Maleinsäureanhydrid mit
einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher'Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt λγπ- ein
Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in v»Ias 2,2
Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingearbeitet sind. Das Maleinsäureanhydrid-Pfropf-Mischpolymerisat wird in
wechselnden Mengen reit dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das in Beispiel 8 beschrieben
ist, gemischt Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst sowie das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon ö-)Film getestet. Die
bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
40 Maleinsäureanhydrid-Pfropf- | 45 | 0 | Haftfestigkeit am Polyamid |
Mischpolymerisat im | 1 | (Nylon 6) Zahl der Gewichte | |
Gemisch | 3 | (1,587-mm-Streifen) | |
(Gew.-%) | 5 | ||
50 10 | |||
25 | <1 | ||
50 | 2 | ||
100 | 3 | ||
3 | |||
5 | |||
3 | |||
<1 | |||
1 |
Wie aus den Tabellen zu ersehen ist, ist die Haftfestigkeit der Gemische des Pfropf-Mischpolymerisats, auf welches das Ring-Anhydrid mit dem annellierten Ringsystem aufgepfropft ist, mit einem Äthylen-Ester-Mischpolymerisat besser als diejenige einer jeden
Komponente, wenn diese allein getestet wird. Darüber hinaus geht aus dem Vergleich mit einem Pfropf-Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid auf ein Polyäthylen-Rückgrat hoher Dichte, das in derselben Weise, wie
oben angegeben, hergestellt wurde, hervor, daß die
Klebfestigkeit des Pfropf-Mischpolymerisats, das unter
Verwendung des Ring-Anhydrids mit dem annellierten Ringsystem, d. h. des NBDA, hergestellt worden ist, am
Polyamid (Nylon) weit besser ist als diejenige des
030 145/287
erstgenannten Pfropf-Mischpolymerisats. Es muß als
überraschend bezeichnet werden, daß das unter Verwendung des Ring-Anhydrids mit dem anneliierten
Ringsystem hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat diese Überlegenheit in bezug auf das Klebvermögen aufweist
da im Schrifttum berichtet wurde, daß Maleinsäureanhydrid-Pfropf-Mischpolymerisate in dieser Beziehung
angeblich wirksam sein sollen.
Beispiel 10 |0
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 3-Gew.--%-Mengenbereich mit einem
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min, Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, vermischt Das Gemisch wird ebenso
wie ein Ionomerenharz, das aus einem ionisch vernetzten Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat
mit Zink als überwiegendem Kation besteht auf seine Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film
getestet Liegt es in der Form, in der es hergestellt wurde, vor, so werden 5 Gewichte benötigt, um einen
1,587-mm-Streifen des Ionomerenharzes vom PoIyamid-(Nylon-)Film zu trennen, hingegen vermögen 11
Gewichte nicht einen 1,587-mm-Streifen des Pfropf-Mischpolymerisatgemischs vom Polyamid-(Nylon-)Film
zu trenne». Wird ein Tropfen Wasser auf den Trennpunkt des Testfilms und des Polyamid-(Nylon-)
Films aufgegeben, so reicht ein Gewicht aus, um den Film des Ionomerenharzes vollständig vom Polyamid-(Nylon-)Film zu trennen, wohingegen der Film des
Pfropf-Mischpolymerisatgemisches vom Polyamid-(Nylon-)Film mit oder ohne den Tropfen Wasser nicht
getrennt werden kann, wenn man 11 Gewichte anwendet Dies-veranschaulicht daß die Klebbindung,
die zwischen dem Ionomerenharz und dem Polyamid (Nylon) gebildet worden ist leicht durch Feuchtigkeit
beeinflußt wird, wohingegen die Klebbindung, die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisatgemisch und
dem Polyamid-(Nylon-)Film ausgebildet worden ist, durch die Feuchtigkeit kaum beeinflußt wird.
Beispiel 11
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5-Gew.-%-Mengenbereich mit einem
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt Das Gemisch und ebenso
dar im Beispiel 10 genannte Ionomerenharz werden auf
ihre Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film getestet Liegt es in der Form, in der es hergestellt
wurde, vor, so werden 5 Gewichte benötigt um einen 1,587-mm-Streifen des Ionomerenharzes vom Polyamid
(Nylon) zu trennen. Hingegen vermögen 11 Gewichte nicht den Film des Pfropf-Mischpolymerisatgemischs
vom Polyamid (Nylon 6) abzutrennen. Werden die Filme 24 Stunden lang in ein Isopropanol-Wasser-Gemisch
getaucht, so trennt sich das Ionomerenharz ab, wenn ein Gewicht auf den Film gelegt wird, hingegen kann das
Pfropf-Mischpolymerisatgemisch im Äthylen-Vinylace- fco tat-Mischpolymerisat nicht vom Polyamid (Nylon 6)
abgetrennt werden. Dies veranschaulicht, daß die Klebbindung, die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisatgemisch und dem Polyamid (Nylon 6) gebildet
worden ist, vom Isopropanol-Wasser-Gemisch kaum b5 beeinflußt wird, während die lonomerenharz-Bindung
am Polyamid (Nylon 6) sehr leicht vom Isopropanol-
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5-Gew.-%-Mengenbereich mit einem
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Mio, Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4J Gew.-%, gemischt Das Gemisch wird ebenso
wie das im Beispiel 10 definierte Ionomerenharz auf seine Haftfestigkit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film
getestet In der Form, in der es hergestellt wurde, sind 5 Gewichte erforderlich, um einen 1,587-imn-Streifen des
Ionomerenharzes vom Polyamid-(Nylon 6-)Filtn abzuziehen. Hingegen können 11 Gewichte den Film des
Pfropf-Mischpolymerisatgemischs nicht vom Polyamid-(Nylon 6-)Film abheben. Werden die Testfilme 24
Stunden lang in Aceton getränkt so trennt sich das Ionomerenharz ab, wenn 3 Gewichte an den Film
gehängt worden sind, wohingegen die Pfropf-Mischpolymerisatmischung im Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat vom Polyamid-(Nylon 6-)Film nicht abgetrennt werden kann. Dies belegt daß die Klebbindung,
die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisatgemisch und dem Polyamid (Nylon 6) ausgebildet worden ist, vom
Aceton kaum beeinflußt wird, wohingegen die Klebbindung des Ionomerenharzes am Polyamid (Nylon) durch
das Aceton geschwächt wird.
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gev/.-°/o-Mengenbereich in ein Gemisch
aus 50 Gew.-% eines Polyäthylen-Homopolymerisats, Schmelzindex 6,6 g/10 Min, Dichte 0,917 g/ccm, und 50
Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharzes, Scbmelzindex 2,8 g/10 Min, Dichte 0,930 g/ccm
und Vinylacetatgehalt 8,0 Gew.-%, eingemischt Das vorstehend beschriebene Gemisch wird dann bezüglich
seiner Haftfestigkeit am Polyamid (Nylon 6) mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatgemisch, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, verglichen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt:
Haftfestigkeit am
Polyamid (Nylon 6)
Zahl der Gewichte
(1,587-mm-Streiren)
5O:5O-Gemisch aus dem 7
Polyäthylen-Homopolymerisat
und dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, verbessert das Einmischen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats in ein Polyäthylen-Homopolymerisat niedriger Dichte signifikant die Haftfestigkeit am Polyamid
(Nylon).
Beispiel 14
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu
gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet ist, dessen Schriis!zyic^'rvc**^* 1 ^y ins Pr»icAn
Das obige Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5-Gew.-%-Mengenbereich
mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz
gemischt, dessen Schmelzviskosität 7x10« Poisen (jjB) beträgt und dessen Vinylacetatgehalt
9,0 Gew.-% beträgt, wobei «jA die Scherviskosität des
Pfropf-Mischpolymerisats und ηΰ die Scherviskosität
des Mischharzes bedeuten.
Zu Vergleichszwecken wird das oben beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz hoher Dichte im 5-Gew.-%-Mengenbereich
mit einem niedermolekularen Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylacetatgehalt 10
Gew.-*»b und Schmelzviskosität 5,5 Poisen (tjB),
gemischt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Haftfestigkeit am Polyamid (Nylon 6)
Zahl der Gewichte (1,587-mm-Streifen)
log
XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat vermischt mit dem hochmolekularen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat vermischt mit dem niedermolekularen Äthylen-Vinylacetat-Mischpoiymerisat
<2
>2
Dieser Versuch veranschaulicht, daß es zur Erzielung
des gewünschten Klebvermögens vorteilhaft ist, wenn das Verhältnis der Schmelzviskosität des Pfropf-Harzes
der folgenden Gleichung genügt:
log -^- <2.
Das niedermolekulare Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
genügt nicht der Gleichung
log JiA. <2,
und das hiermit erhaltene Gemisch zeigt keinerlei Klebvermögen; hingegen weist das höhermolekulare
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymetisat, welches der oben stehenden Gleichung genügt, ein starkes Klebvermögen
auf.
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder
umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet ist.
Das obige Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit mehreren Harzen gemischt, die
jo einen Vinylacetatgehalt in verschiedener Höhe aufweisen. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an
Aluminium getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Mischharz Vinylacetatgehalt (Gew.-%)
Hartfestigkeit an Aluminium
Zahl der Gewichte
(1,597-mm-Streifen)
2,2
4,7
9
18
27,6
18
27,6
Die Zahlenwerte belegen, daß das Klebvermögen der Gemische, weiche das Pfropf-Mischpolymerisat enthalten,
auf welches das Ring-Anhydrid mit dem annellierten Ringsystem, das XMNA, aufgepfropft worden ist,
durch den Vinylacetatgehalt des Mischharzes überraschenderweise merklich beeinflußt wird. Es ist zu
ersehen, daß das Harz mit einem Vinylacetatgehalt von unter 18 Gew.-% in bemerkenswerter und unerwarteter
Weise besser in bezug auf sein Klebvermögen ist als das Harz mit einem Vinylacetatgehalt von über 18 Gew.-%.
Alle in dieser Erfindungsbeschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile und
Gewichtsprozente.
Die in dieser Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen stehen für folgende chemische Ingredien-
50 zien:
bO
BODA | - Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-di- |
carbonsäureanhydrid | |
DBM | — Dibutylmaleat |
4-MTHPA | — 4-Methylcyclohex-4-en-l,2-di- |
carbonsäureanhydrid | |
NBDA | - Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-di- |
carbonsäureanhydrid | |
XMNA | - x-Methylbicyclo(2.2.1)hept- |
5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid |
Claims (5)
1. Masse auf Basis von modifizierten Polyoleßngemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substra-
ten, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
(A) 0,1 bis 95 Gewichtsteile eines Pfropf-Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist aus 70 bis
99^99 Gew.-% eines Äthylenpolymerisats hoher Dichte als Pfropfgrundlage und 30 bis 0,001
Gew-% wenigstens einer Verbindung als Pfropfreis, die wenigstens einen ungesättigten
acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Molekülbestandteil auf- is
weist, der an mindestens einen carbonsäureanhydridhaltigen Ring annelliert ist,
(B) 993 bis 5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem äthylenisch
ungesättigten Ester oder ein Gemisch solcher Mischpolymerisate und gegebenenfalls zusätzlich
(C) ein Olefin-Homopolymerisat oder -mischpolymerisat
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Gemisch ein Polyäthylen
als Komponente (C) enthält
3. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfreis der Komponente (A) in
einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% und die Pfropfgrundlage der Komponente (A) in einer
Menge von 99,999 bis 95 Gew.-% vorhanden sind.
4. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das genannte Anhydrid des Pfropfreises der Komponente (A) bis zu 35 Kohlenstoffatome
enthält
5. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(A) einem festen Substrat und einer damit verklebten
(B) Masse auf Basis eines modifizierten Polyolefingemischs, wie es in Anspruch 1 beansprucht
wird,
besteht.
45
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