DE2721475A1 - Modifizierte polyolefingemische mit verbesserter klebfaehigkeit - Google Patents
Modifizierte polyolefingemische mit verbesserter klebfaehigkeitInfo
- Publication number
- DE2721475A1 DE2721475A1 DE19772721475 DE2721475A DE2721475A1 DE 2721475 A1 DE2721475 A1 DE 2721475A1 DE 19772721475 DE19772721475 DE 19772721475 DE 2721475 A DE2721475 A DE 2721475A DE 2721475 A1 DE2721475 A1 DE 2721475A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- component
- mixture according
- mixture
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
- C08L23/0861—Saponified vinylacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Patentanmeldung
Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft Substanzgemische, die neben anderen erwünschten Eigenschaften insbesondere eine starke Klebfähigkeit
an verschiedenen Substraten aufweisen, und sie bestehen - allgemein gesprochen - aus Gemischen eines Pfropf-oder
Co-Pfropf-rMischpolymerisats einer weiter unten angegebenen bestimmten Zusammensetzung mit einem oder mehreren Harz-Copolymeren aus Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester.
Co-Pfropf-rMischpolymerisats einer weiter unten angegebenen bestimmten Zusammensetzung mit einem oder mehreren Harz-Copolymeren aus Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester.
Genau gesagt sind die modifizierten Polyolefingemische mit der erwähnten verbesserten Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten
nach der Lehre der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen bestehen aus
(A) etwa 0,1 bis 95 Gewichtsteilen eines Vertreters der Stoffgruppe,
die ihrerseits besteht aus
(1) Pfropf-Mischpolymerisaten aus etwa 70 bis 99,999 Gew.?6
eines Polyäthylen-Rückgrats, das mit etwa 30 bis 0,001
Gew.i» - bis zur Ergänzung auf insgesamt 100 # - einer
oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen gepfropft worden ist, die
(a) einen oder mehrere acyclische, carbocyclische,
heterocyclische oder polycyclische Molekülbestandteile und
heterocyclische oder polycyclische Molekülbestandteile und
(b) einen oder mehrere carbonsäureanhydrid-haltige
Ringe enthalten,
Ringe enthalten,
809846/0409
%_ 272U75
wobei die Molekülbestandteile von (a) an den Ring bzw. die Ringe (b) an 2 bis 5 Stellen gebunden sind, und
(2)Pfropf-Mischpolymerisaten aus etwa 50 bis 99,998 Gew.#
eines Polyolefin-Rückgrats, das mit einer Kombination
aus etwa 0,001 bis 25 Gew.°fo eines oder mehrerer äthylenisch-ungesättigter
Garbonsäureester und etwa 0,001 bis 25 Gew.$ - bis zur Ergänzung auf insgesamt 100 ?6 — einer
oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen gepfropft worden ist, die
(a) einen oder mehrere acyclische, carbocyclische, heterocyclische oder polycyclische Molekülbestandeteile und
(b) einen oder mehrere carbonsäureanhydrid-haltige Ringe enthalten,
wobei die Molekülbestandteile von (a) an den Ring oder die Ringe (b) an 2 bis 5 Stellen gebunden sind,
in Mischung mit
(B) etwa 99,9 bis 5 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus
Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester oder einem Gemisch derselben.
In einer schwebenden Patentanmeldung ist zwar bereits ein einzige
artiger synergistiacher Effekt auf die Klebfähigkeit beschrieben, der auftritt, wenn man ein bestimmt zusammengesetztes, :
säureanhydrid-gepfropftes Polyolefin mit einem Polyolefinharz i
mischt. Demgegenüber wird durch die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung in dem Sinne erzielt, daß durch die Verwendung der definierten Äthylen-Ester-Copolymeren als Mischharze
die entstehenden Mischungen eine noch bessere Klebfähigkeit aufweisen. Diese Verbesserung wird erreicht, ohne eine Einbuße an
den erwünschten Eigenschaften der Äthylen-Ester-Copolymeren, wie dem breiten Heißversiegelungs-Bereich, der Schlagzähigkeit usw.
in Kauf nehmen zu müssen. Darüberhinaus gibt es einen optimalen Mengenbereich des äthylenisch-ungesättigten Esters in dem
Copolymeren, wenn man diese Verbesserung der Klebfähigkeit erreichen will. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische erzielt man ein äußerst stark verbessertes Klebvermögen
an Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Papier, Glas,
809846/0409
2 272U75
Holz uaw. Dabei können die erfindungsgemäßen Gemische in jeder beliebigen bekannten Weise technisch verwendet werden, und
typische Anwendungsprozesse sind die Schichtstoffherstellung (Laminierung), das Extrudieren, das Überziehen, das Co-Extrudieren,
Pulverbeschichten, Blasverformen und andere mehr.
Es ist an sich bekannt, daß Laminate von Polyolefinen mit ungleichartigen
Substraten viele erwünschte Eigenschaften aufweisen. Häufig ist es jedoch schwierig, Polyolefine mit ungleichartigen
Substraten zu verkleben, und zwar wegen der Unterschiede in den physikalischen und chemischen Strukturen. Um diese
Verklebungsschwierigkeiten zu überwinden, ist bereits früher vorgeschlagen worden, entweder eine Klebmittelschicht zwischen
Polyolefin und Substrat zu verwenden oder ein weit kostspieligeres, hochpolares Copolymeres des Polyolefins, wie ein
Ionomerenharz, anstelle des konventionellen Polyolefins zu benutzen.
Diese letztgenannte Möglichkeit bringt jedoch nicht den gewünschten vollen Erfolg, da trotz des Umstandes, dass das
Ionomerenharz ein gutes Haftvermögen aufweist, die gebildete Klebbindung durch Einwirkung von Feuchtigkeit leicht geschwächt
wird.
Die Gemische aus dem Pfropf-Copolymeren und den Äthylen-Copolymeren,
die nach der lehre der Erfindung aufgebaut sind, weisen, wie die Erfinder festgestellt haben, beträchtliche technische
Fortschritte gegenüber bekannten Systemen auf, und zu diesen Fortschritten gehören: der Fortfall der Notwendigkeit, zusätzliche
Klebmittelschichten verwenden zu müssen, wenn man nicht-modifizierte Polyolefine mit ungleichartigen Substraten
!verkleben will; wirtschaftliche Vorteile wegen des Fortfalls !der Notwendigkeit, kostspielige hochpolare Copolymere der
!Polyolefine verwenden zu müssen; eine auegezeichnete Klebfestigkeit;
Unempfindlichkeit der Klebverbindung zwischen den modifizierten Polyolefinen und den verschiedenen Substraten gegenüber
Feuchtigkeit und chemischen Stoffen.
809846/0409
272U75
Durch Aufpfropfen eines geeigneten äthylenisch-ungesättigten Carbonsäureanhydrids der oben angegebenen bestimmten Zusammensetzung
oder eines Gemische desselben mit einem äthylenisch- | ungesättigten Carbonsäureester auf ein Polyolefinharz und durch j
Vermischen der entstandenen Pfropf-Copolymeren mit einem Äthylen+ Ester-Copolymeren entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfin-;
dung sind Verbundmaterialien mit einer ausgezeichneten Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten, wie polaren Polymeren,
Metallen, Glas, Holz, Papier udgl. erhalten worden. Darüberhinaus
wird die gebildete Verklebung durch Feuchtigkeit oder chemische Stoffe nicht leicht beeinträchtigt. Überraschenderweise
ist die Klebfestigkeit der Gemische in einer unerwartet synergistischen Weise besser als diejenige einer jeden Komponente,
wenn diese für sich allein getestet wird. Diese Feststellung gilt trotz des Umstandes, daß die Konzentration des Carbonsäureanhydrids
in den Gemischen durch die Verdünnung mit der nichtgepfropften Harzkomponente reduziert wird.
Werden Äthylen-Ester-Copolymere als das Mischharz verwendet,
dann zeigen sie eine drastisch erhöhte Festigkeit im Vergleich zu anderen Harzen. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere sind als
Mischharze sehr wirksam. Für das Erreichen eines maximalen Klebvermögens existiert auch ein bevorzugter Bereich des Estergruppengehalts der Mischharze.
809846/0409
272U75
Wird das Äthylen-Ester-Copolymere auf ein Substrat, wie Aluminium oder Nylon, aufgebracht, so ist die Verklebung weit
schwächer als in dem Fall, in dem das Äthylen-Ester-Copolymere mit dem oben beschriebenen Pfropf- oder Co-Pfropf-Mischpolymerisat
vermischt vorliegt. Ähnlich ist in dem Fall, in dem das Pfropf- oder Co-Pfropf-Mischpolymerisat für sich allein
verwendet und auf ein Substrat aufgebracht wird, die Verklebung schwächer als bei der Mischung aus dem Äthylen-Ester-Copolymeren
und dem Pfropf- oder Co-Pfropf-Mischpolymerisat.
Es tritt - anders ausgedrückt - ein synergistischer Effekt auf.
Über diesen Synergistischen Effekt hinaus ist eine verstärkte Klebfestigkeit zu beobachten, wenn Äthylen-Ester-Copolymere
als Mischharze im Vergleich z.B. zu Polyäthylen-Homopolymerisatharzen verwendet werden. Dieser Effekt wird durch den folgenden
Umstand veranschaulicht: Werden die Gewichtsprozente des Pfropf-Co-Polymeren konstant gehalten, so liefert dessen
Mischung mit einem Äthylen-Ester-Copolymeren eine drastisch
bessere Verklebung als in dem Fall, in dem das Mischharz aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat besteht.
Unter dem Begriff "Äthylen-Ester-Copolymere" sollen Copolymere
des Äthylens mit äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die
809846/0409
272U75
_ κ _ ΛΛ
eine Estergruppe enthalten, verstanden werden. Die hauptsächlich in Frage kommende Klasse dieser Monomeren sind die
Vinylester, Acrylatester und Methacrylatester. Solche Ester entsprechen den allgemeinen Formeln
CH2=CH-O-C-R und R'-C G-O-R",
ö CH2 O
in denen R, R1 und R" organische Reste oder Wasserstoffatome
bedeuten.
Bevorzugt kommen Vinylester in Frage, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
Geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vlnylbutyrat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat, Vinyllaurat
und Vinylstearat. Gleichfalls bevorzugt kommen Acrylatester in Frage, in denen R1 ein Wasserstoffatom darstellt
und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als geeignete Vertreter dieser Stoffklasse
sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat anzuführen.
Als weitere Beispiele von bevorzugten Estern sind Methacrylatester zu nennen, in denen R1 eine Methylgruppe
bedeutet und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-ithylhexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
Zu den weiteren empfehlenswerten Estern gehören Alkylitaconate
in denen R1 für die Gruppe
CH2-Q-O-R
steht (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet) und R" einen Kohlenwasserstoffrest
80984 ß/(KO9
272U75 -€-
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Dirnethylitaconat,
Diäthylitaconat und Dibutylitaconat.
Bevorzugt in Frage kommende Äthylen-Ester-Copolymere sind
Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymere.
Überraschender Weise wurde gefunden, daß in dem Fall, in dem
z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere als Mischharz verwendet werden und die Pfropf-Mischpolymerisatharz-Konzentration der
Mischung konstant gehalten wird, die Klebfestigkeit der Gemische zunächst ansteigt, dann ein Maximum durchläuft und danact
mit steigendem Vinylacetatgehalt des Mischharzes wieder abfällt.
Die vorstehend angeführten Empfehlungen für ein Mischharz sollen selbstverständlich in keiner Weise die Verwendung von
Äthylen-Ester-Copolymeren sowohl in Bezug auf die Menge, in
der sie als Mischharz zur Anwendung kommen, oder in Bezug aufdai
GeWi-irozentgehalt des in das Copolymere eingearbeiteten Esters
einschränken.
Unter dem Ausdruck »Polyolefin", wie er hier für das Rückgrat-Polymere
für das Aufpfropfen verwendet wird, sollen Polymere und Copolymere des Äthylens, Propylene, Butens und anderer
ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe verstanden
werden. Besonders empfehlenswert sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Äthylen-Homopolymerisate, wie sie entweder
durch Niederdruck- oder Hochdruckverfahren (lineare oder Polyäthylene hoher Dichte bzw. verzweigte oder Polyäthylene mit
niedriger Dichte) gewonnen werden, und ferner Copolymere des Äthylens mit bis zu 40 Gew.jS höher-molekularen Olefinen, wie
Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, die bis zu 5 1>
Di- oder Triolefine enthalten können, wie sie technisch in Äthylen-Propylen-Terpolymeren
verwendet werden, z.B. Äthyliden-norbornen,
Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinyl-norbornen. Auch ist
809846/0409
272U75 :
es gelegentlich vorteilhaft, auf Gemische aus zwei oder mehreren
der oben genannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren
aufzupfropfen.
Zu den ungesättigten Carbonsäureanhydriden, wie sie oben
definiert sind, gehören Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsaureanhydrid, Tiglinsäureanhydrid
und Angelicasäureanhydrid. Auch cyclische und polycyclische ungesättigte Carbonsäureanhydride der definierten Art sowie
Gemische derselben sind für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar.
Zu den erfindungsgemäß definierten ungesättigten Carbonsäureanhydriden
und den Gemischen derselben gehören Verbindungen, welche die eingangs genannten Molekülbestandteile und Ringe
enthalten. Die Ringe selbst können einfache Ringe, anneliierte Ringe, überbrückte Ringe, Spiro-Ringe, direkt verbundene Ringe
oder über aliphatische Kettenglieder verbundene Ringe sein, die ein oder mehr Kohlstoffatome, Sauerstoff- oder Schwefelatome
oder Kombinationen der oben angeführten Ringanordnungen enthalten. Diese Verbindungsklassen werden durch die folgenden
Strukturformeln wiedergegeben, die natürlich nur der Erläuterung dienen, aber in keiner Weise eine Einschränkung bedeuten
sollen.
809846/CU09
einfach
annelliert
^yy-en-i^- 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydrodicarbonsäureanhydrid(4-MlHFÄ')
naphthalin-2,3-dicarbonsäure-
anhydrid
σ> σ σ
acyclisch
Maleinsäureanhydrid
spiro
2-Oxa-1,j5-dlketospiro-
^~44^
annellierte und überbrüokte Ringe
Maleo-piraarsäure (M-PA)
überbrückt
Bicyclo^f2.2.1_7hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(NBDA)
überbrückt
Bicyclo;/"2.2. 2j7oc t-5-en-2,3
dicarbonsäureanhydrid (BODA)
direkt
gebunden und
gebunden und
aromatisch
4-(2-Cyclopentenyl)-benzol-1,2-dicarbonsäureanhydrid
überbrückt, Isomerengemisch
x-Methylbicyclo^f"2.2.1 7hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrld
(XMNA)
272U75
Die Ringe können 3, 41 5, 6, 7 oder 8 Atome enthalten, doch
kommen in der Regel 5- und 6-gliedrige Ringe bevorzugt in Frage. Das Monomere kann aromatische Ringe aufweisen, doch sollte
wenigstens ein Ring aliphatischer Natur sein.
Zu den konjugierten, ungesättigten Estern, die für das Co-Pfropfen
mit cyclischen ungesättigten Carbonsäureanhydriden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
gehören Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate,
Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate,
Alkyltiglate und Alky !methacrylate, wobei der Ausdruck
"Alkyl" für aliphatische, arylaliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
Bei der Herstellung der Pfropf-Copolymeren ist es häufig erwünscht,
mehr als ein Monomeres zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Pfropf-Mischpolymerisats zu
regulieren.
Das Verfahren zur Herstellung des Pfropf-Copolymeren der erfindungsgemäßen
Gemische besteht in der Regel darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren und des aufzupfropfenden
Monomeren oder der Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyolefins mit oder ohne Katalysator zu
erhitzen. So erfolgt das Pfropfen oder Co-Pfropfen in Gegenwart
von Luft, Hydroperoxyden oder anderen Katalysatoren vom Typ der freien Radikale oder auch in im wesentlichen völliger Abwesenheit
dieser Materialien, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und (sofern kein Lösungsmittel mitverwendet wird)
vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird
Die entstandenen Pfropf-Copolymeren (einschließlich der Co-Pfropf-Copolymeren),
wie sie in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendet werden, bestehen, wie festgestellt wurde, aus etwa
70 bis 99,999 Gew.# des Polyolefins und etwa 30 bis 0,001 Gew.jC
des ungesättigten. Carbonsäureanhydrids oder dessen Gemischen,
809846/(U Ö9 ~~ΙΓ™
272U75
und diese entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate lassen sich
mit zahlreichen Äthylen-Ester-Harzen vermischen, um so die Klebmittel der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Das Polyolefin, das zur Herstellung der Pfropf-Polymeren der
erfindungsgemäßen Gemische verwendet wird, kann aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat - vorzugsweise mit einer Dichte
von wenigstens etwa 0,910 bis 0,965 - bestehen, und es kann entweder im wesentlichen linear oder verzweigt sein. Liegt es
in linearer Form vor, dann soll die Dichte vorzugsweise wenigstens etwa 0,940 betragen, und liegt es in verzweigter
Form vor, dann soll die Dichte vorzugsweise wenigstens etwa 0,910 bis 0,930 betragen.
Das Polyolefin kann auch aus einem Terpolymerisat bestehen, z.B. einem solchen aus Äthylen, Propylen und einem cyclischen
oder acyclischen aliphatischen Dien oder Diengemischen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisaten vorhandenen
ausgezeichneten Monomeren gehören 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methyl-norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
sowie die Metallsalze derselben, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat,
Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Dimethylitaconat, 2-Cyclopentenylessigsäure,
Abietinsäure, Maleo-pimarsäure und Bicycle-(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische aus den
obenerwähnten Pfropf-Copolymeren und den Copolymeren aus
Äthylen und äthylenisch-ungesättigten Estern kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnik angewendet werden.
Nur beispielhaft sei erwähnt, daß alle Gemische in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter
Verwendung eines Schneckenmischers und unter Einhaltung folgender Bedingungen zubereitet wurden: Temperatur 177°C(35O°F);
809846/040Θ **
272U75
Rotorgeschwindigkeit 120 Umdrehung pro Minute und Mischdauer fünf Minuten nach dem Weichwerden.
Die entstandenen Gemische wurden dann bei 177°C (35O°F) zu
Filmen von ungefähr 0,152 mm (0,006 inch) Dicke preßgeformt. Die Filme wurden dann in einer hydraulischen Pasadena-Formpresse,
die Platten vom Format 20,32 χ 20,32 cm (8» x 8») aufwies,
auf das zu bewertende Substrat aufgepreßt. Die zu testenden Muster wurden drei Minuten auf 204°C (4000F) unter einem
Druck von 70,3 kg/cm (1000 psig) gehalten, und danch folgte ein Abschrecken in einer kalten hydraulischen Pasadena-Presse,
die unter einem Druck von 281 kg/cm (4000 psig) gehalten wurde. Zwischen Gemisch und Substrat wurden Gleitfolien (slip
sheets) angeordnet, um einen Aufreißstreifen für das nachfolgende Testen des Verbundmaterials anzubringen.
Die so erhaltenen Verbundmaterialien wurden für das Testen in Streifen wechselnder Breite von 1,587 mm bis 12,7 mm
(1/16 inch - 1/2 inch) zerschnitten. Der Aufreißstreifen des Testsubstrats wurde an einer festen Unterlage befestigt,
und es wurden Gewichte in einer um jeweils 50 g zunehmenden Reihe an den Abreißstreifen des Testfilms gehängt, der einen.
Abhebewinkel von 180° bildete. Es wurden Versuche unternommen, um einen Winkel von 90° zwischen dem Abhebewinkel und dem
zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuhälten. Es wurden jeweils
die Breite des Teststreifena und die Zahl der Gewichte,
die benötigt wurden, um das Verbundmaterial vollständig aufzutrennen, registriert.
Der vorstehend beschriebene T-Abhebetest ähnelt dem Test, den
Dickert und Mitarbeiter in Tappi, Band 51, Nr. 6 rom Juni 1968
auf Seite 66 A beschrieben haben, abgesehen davon, daß bei dem Tappi-Test Gewichte von 30 g benutzt wurden und ein
1-Minuten-Intervall eingehalten wurde, ehe das nächste Gewicht
zusätzlich aufgehängt wurde. Der Bruchpunkt in dem vorliegender
8098A6/0409
272U75
- te -
Test ist die tatsächliche Anzahl der Gewichte, die auf das Muster gehängt wurden, und es ist nicht die Hälfte des letzten
Gewichts abgezogen worden, wie es von Dickert und Mitarbeitern beschrieben wurde.
Die hier beschriebene Prozedur steht auch in gewisser Beziehung zu der ASTM-Vorschrift D 1876-72 zur Prüfung der T-Abhebefestig
keit von Klebmitteln, weist jedoch folgende Unterschiede auf:
1. Bei der ASTM-BeStimmungsmethode D 1876-72 wird ein motorgetriebenes
Gerät verwendet, und die Testplatte ist 30,48 cmj (12 inches) lang und 15,24 cm (6 inches) breit. Die ersten
7,62 cm (3 inches) der Länge sind zurückgebogen und bilden eine Biegung von 90°.
2. Die Trenngeschwindigkeit der Klebbindung beträgt 12,7 cm (5 inches) pro Minute.
3. Die Streifenbreite beträgt 2,54 cm (one inch).
4. Die Abhebefestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 12,7 cm des Abhebens nach dem Anfangs-Peak
bestimmt.
5. Es wird die durchschnittliche Abhebe-Last in Pfund pro
Zoll Breite des Musters, die erforderlich ist, um die verklebten Körper zu trennen, registriert.
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dicht;
in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz,
in welches 1,0 Gew.56 XMNA eingearbeitet
sind, und das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufweist,,
zu gewinnen. Das Pfropf-Mischpolymerisat wird in verschiedenen
809846/0409
272U75 - t» -
Mengen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz vermischt, dessen Schmelzindex 1,0 g/10 Min., dessen Dichte
0,929 g/ccm und dessen Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.^ beträgt. Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst
und das Äthylen-Yinylacetat-Mischpolymerisatharz selbst werden
auf ihr Haftvermögen an einem Nylon 6-Film getestet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Pfropf-Mischpolymerisat Haftfestigkeit an Nylon
im Gemisch Zahl der Gewichte
(Gew.^) (1,587 mm (1/16")-Streifen)
0 <1
1 8 5 >11
40 >11
50 8
75 3
90 2
100 <1
Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Klebfähigkeit der
Gemische aus dem Pfropf-Mischpolymerisat und dem Äthylen-Ester-Mischpolymerisat
besser als die einer jeden Komponente, wenn diese allein getestet wird.
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz
wird im 3 Gew.^-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz,
Schmelzindex 6,6 g/10 Min. und Dichte 0,917 g/ccm, gemischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz wird auch
im 3 Gew.jS-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Miacll·-
polymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/cci
und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.^, gemischt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend zusammengestellt:
809846/0 4-0
-H-
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte
Mischharz-Typ (1,587 mm (1/16»)-Streifen )
Polyäthylen-Homopolymerisat 2
Äthylen-VinyIac e tat-Mis ch-
polymerisat >11
Wie aus den obenstehenden Zahlenwerten hervorgeht, wird bei Verwendung eines Äthylen-Ester-Mischpolymerisats als Mischharz
eine bessere Haftfestigkeit erzielt im Vergleich zu einem analogen Gemisch, das unter Verwendung eines Polyäthylen-Homopolymerisats
als Mischharz hergestellt wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird
im 3-Gew.#-Mengenbereich mit einem Äthylen-Methylacrylat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex ungefähr 2 g/10 Min., Dichte ungefähr 0,94 g/ccm und Methyiacrylatgehalt ungefähr 15 Gew.56,
gemischt. Die Haftfestigkeit dieses Gemischs an einem Nylon 6-PiIm
wird in der untenstehenden Tabelle jener des Polyäthylen-Homopolymerisat-Gemischs,
das in Beispiel 2 beschrieben ist,
vergleichend gegenüber gestellt.
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte Mischharz-Typ (1,587 mm (1/16")-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat 2
Äthylen-Me thylacrylat-Mis ch-
polymerisat 7
Wie aus den obenstehenden Zahlenwerten zu ersehen ist, können
Äthylen-Methylacrylat-Mischpolymerisate als Mischharz verwen det werden, und sie liefern bessere Ergebnisse im Vergleich zu
einem Polyäthylen-Homopolymerisat.
809846/0409
272U75
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird
im 3 Gew.^-Mengenbereich mit einem Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex ungefähr 6 g/10 Min., Dichte ungefähr 0,931 g/ccm und Äthylacrylatgehalt ungefähr
20 Gew.jS, gemischt. In der nachstehenden Tabelle wird die Haftfestigkeit dieses Gemischs an einem Nylon 6-FiIm jener
des in Beispiel 2 beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisatgemischsvergleichend
gegenüber gestellt.
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte Mischharz-Typ (1,587 mm (1/16")-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat 2
Äthylen-Äthylacrylat-Misch-
polymerisat 5
Wie aus den obigen Zahlenwerten zu ersehen ist, können Äthylei
Äthylacrylat-Mischpolymerisate als Mischharz verwendet werden und sie liefern bessere Ergebnisse, wenn π»τι sie mit einem
Polyäthylen-Homopolymerisat vergleicht.
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird
im 1 Gew.^-Mengenbereich mit mehreren Harzen gemischt, die
einen Vinylacetatgehalt in verschiedener Höhe aufweisen.
Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit sowohl an einem Nylon 6-Pilm als auch an einer Aluminiumfolie getestet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
-τ«- 272U75
XL
Mischharz Haftfestigkeit Haftfestigkeit
Vinylacetat- an Nylon 6 an Aluminium
gehalt Zahl der Gewichte Zahl der Gewichte
(Gew.
j>)
(1,587 mm-Streifen) (1,587 mm-Streifen)
O2 3
2,2 .6 6
4,7 8 7
18,0 4 -5
27,6 2 3
Die obigen Zahlenwerte "belegen, daß die mit den Ä'thylen-Ester-Mischpolymerisatharzen
hergestellten Pfropf-Mischpolymerisatharz-Gemische eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an
weitgehend unterschiedlichen Substraten, wie Nylon und Aluminium aufweisen.
XMNA wird zusammen mit Dibutylmaleat (DBM) mit einem Äthylen-Buten-(1)-Mischpolymerisatharz
in einem Doppelschnecken-Extrudei umgesetzt, um ein co-gepfropftes Mischpolymerisatharz zu gewinnen,
in das 1,4 Gew.^ XMNA und 1,1 Gew.^ DBM eingearbeitet
sind und das einen Schmelzindex von 0,64 g/10 Min. aufweist. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymer! sat wird im
3 Gew.jÄ-Mengenbereich. mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz,
wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, gemischt. Das gleiche PfropX-Mischpolymerisatharz wird auch im 3 Gev/.^-Mengenbereich.
mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Vinylacetatgehalt
4,7 Gew.Ji, gemischt. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit
an einem Nylon 6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend zusammengestellt.
8 0 9 8-4 6/CU 0 9 Ϊ -- .-
rsr- r . ■ .·
?τγ - 272U75
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte Mischharz-Typ (1,587 mm (1/16")-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat 2
Äthylen-Yinylacetat-Misch-
polymerisat 9
Wie aus den obigen Zahlenwerten hervorgeht, weisen Äthylen-Ester-Mischpolymerisate
eine technische Überlegenheit gegenüber Polyäthylen-Homopolymerisaten als Mischharze auf, wenn das
Pfropf-Mischpolymerisat aus einem alpha-Olefin-Mischpolymerisat
des Äthylens besteht, das mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid-
plus einem Ester-Monomeren gepfropft worden ist.
Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz
hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz mit einem hohen Schmelzindex
von 6,9 g/10 Min. zu gewinnen. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3 Gew.^-Mengenbereich mit einem
Polyäthylen-Homopolymerisatharz, Schmelzindex 3,4 g/10 Min. und Dichte 0,935 g/ccm, gemischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz
wird auch im 3 Gew.^-Mengenbereich mit einem Äthylen Vinylacetat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.#, gemischt.
Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Pil ι
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte Mischharz-Typ (1,587 mm (1/16")-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat 2
Äthylen-Vinylacetat-Misch-
polymerisat 8
8098 46/0409
272U75
— Te —
Wie aus den obigen Zahlenwerten hervorgeht, weisen Äthylen-Ester-Mischpolymerisate
gegenüber Polyäthylen-Homopolymerisaten als Mischharz eine technische Überlegenheit auf, wenn das
Pfropf-Mischpolymerisat aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, bestehl
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz niedriger Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein
gepfropftes Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,0 Gew. ^
XMNA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 2,2 g/ 10 Min. aufweist. Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpoly
merisat wird im 5 Gew.jß-Mengehbereic'h mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz,
Schmelzindex 6,6 g/10 Min. und Dichte 0,917 g/ccm, vermischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz
wird auch im 5 Gew.#-Mengenbereich mit einem Ä*thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex 2,8 g/10 Min., Dichte 0,930 g/ccm und Vinylacetatgehalt 8,0 Gew.jt, vermischt. Die
Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Pilm
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte Mischharz-Typ ... (1,587 mm (1/16")-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat < 1
Äthylen-Yinylacetat-Misch-
polymerisat 5
Wie aus den obigen Zahlenwerten hervorgeht, weisen Äthylen-Ester-Mischpolymerisate
eine Überlegenheit gegenüber Polyäthylen-Homopolymerisaten als Mischharze auf, wenn das Pfropf-Mischpolymerisat
aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat niedrige; r
Dichte, das mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropft ist, besteht.
809846/0409
272U75
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz
wird im 3 Gew.^-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew'.jß, gemischt. Das
Gemisch wird ebenso wie das Ionomerenharz, das von der Firma DuPont unter der Bezeichnung "Surlyn 1652" im Handel vertrieben
wird, auf seine Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet, liegt es in "der Form vor, in der es hergestellt wurde, so sind
fünf Gewichte erforderlich, um einen 1,587 mm-Streifen des Ionomerenharzes vom Nylonfilm abzutrennen, und elf Gewichte
vermögen nicht einen 1,587 mm-Streifen des Pfropf-Mischpolymerisat-Gemischa
vom Nylonfilm abzuziehen. Wird ein Tropfen Wasser auf den Trennpunkt des Testfilms und des Nylonfilms,
aufgegeben, so reicht 1 Gewicht aus, um den Film des Ionomerenharzes vom Nylonfilm abzuheben, wohingegen der Film des Pfropf-Mischpolymerisatgemischs
vom Nylonfilm mit oder ohne den Tropfe: ι
Wasser bei Anwendung von 11 Gewichten nicht abgehoben werden kann. Dies belegt, daß die Klebbindung, die zwischen dem
Ionomerenharz und dem Nylon ausgebildet worden ist, leicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, wohingegen die zwischen
dem Pfropf-Mischpolymerisat-Gemisch und dem Nylonfilm ausgebildete
Klebbindung durch Feuchtigkeit kaum beeinträchtigt wird.
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird
im 5 Gew.jf-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz,
Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.#, vermischt. Das Gemisch, wird
ebenso wie das Ionomerenharz "SurlynM von DuPont auf. seine
Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet. In der Form, in der es hergestellt wurde, sind 5 Gewichte erforderlich,
- 20 -
um einen 1,587 mm-Streifen des Ionomeren vom Nylon zu trennen.
Hingegen können 11 Gewichte nicht den Film des Pfropf-Mischpolymerisat-Gemischs
vom Nylon 6 trennen. Werden die Filme 24 Stunden lang in einem Isopropanol-V/asser-Gemisch getränkt,
so trennt sich das Ionomerenharz ab, wenn 1 Gewicht auf den Film gelegt wird, hingegen kann das Pfropf-Mischpolymerisat-Gemisch
im Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat nicht vom Nylon 6 getrennt werden. Dies belegt, daß die Klebbindung,
die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisat^^i^s^l^äTFIg'lffrfaet
worden ist, .vom Isopropanol-Wasser-Gemisch kaum beeinträchtigt
wird, während die Ionomerenharz-Bindung an Nylon 6 sehr leicht durch das Isopropanol-Wasser-Gemisch beeinträchtigt wird.
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird
im 5 Gew.^-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Misch-
^polymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm
und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.^, gemischt. Das Gemisch wird
ebenso wie das Ionomerenharz "Surlyn" von DuPont auf seine
Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet. In der Form,
in der es hergestellt wurde, sind 5 Gewichte erforderlich, um einen 1,587 mm-Streifen des Ionomerenharzes vom Nylon 6-Film
abzuziehen. Hingegen können 11 Gewichte den Film des Pfropf-Mischpolymerisats-Gemischs
nicht vom Nylon 6-Film abheben. Werden die Testfilme 24 Stunden lang in Aceton getränkt, so
trennt sich das Ionomerenharz ab, wenn drei Gewichte an den Film gehängt worden sind, wohingegen die Pfropf-Mischpolymerisat-Mischung
im Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat vom Nylon
6-Film nicht abgetrennt werden kann. Dies veranschaulicht, daß die Klebbindung, die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisat-Gemisch
ausgebildet worden ist, vom Aceton kaum beeinträchtigt wird, wohingegen die Klebbindung des Ionomerenharzes an Nylon
durch das Aceton geschwächt wird.
■■■·*·<
272U75
- 24 -
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird
im 3 Gew.^-Mengenbereich in ein Gemisch aus 50 Gew.$6 eines ·
Polyäthylen-Homopolymerisats, Schmelzindex 6,6 g/10 Min. und
Dichte 0,917 g/ccm, und 50 Gew.# eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharzes,
Schmelzindex 2,8 g/10 Min., Dichte 0,930 g/ccm und Vinylacetatgehalt 8,0 Gew.#, eingemischt.
Das vorstehend beschriebene Gemisch wird dann in Bezug auf seine Haftfestigkeit an Nylon 6 mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat-Gemisch,
wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden
Tabelle zusammengestellt.
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte Mischharz-Typ (1,587 mm (1/16")-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat 2
5O:5O-Gemisch aus dem
Polyäthylen-Homopolymerisat und dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat 7
Polyäthylen-Homopolymerisat und dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat 7
Wie aus den Zahlenwerten der Tabelle hervorgeht, verbessert das Einmischen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats
in ein Homopolymerisat niedriger Dichte die Haftfestigkeit am Nylon signifikant.
Alle in der Beschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
S S
809846/0409
Claims (1)
1.J Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen bestehen aus
(A) etwa 0,1 bis 95 Gewichtsteilen eines Vertreters der Stofff
gruppe, die ihrerseits besteht aus
(1) Pfropf-Mischpolymerisaten aus etwa 70 bis 99,999 Gew.% eines Polyäthylen-Rückgrats, das mit etwa 30
bis 0,001 Gew.jt - bis zur Ergänzung auf insgesamt 100 i» - einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen
gepfropft worden ist, die
(a) einen oder mehrere acyclische, carbocyclische, heterocyclische oder polycyclische Molekülbestand-jteile
und
(b) einen oder mehrere carbonsäureanhydrid-haltige Ringe enthalten,
wobei die Molekülbestandteile von (a) an den Ring bzw. die Ringe (b) an 2 bis 5 Stellen gebunden sind,
und
(2) Pfropf-Mischpolymerisaten aus etwa 50 bis 99,998
Gew.i» eines Polyolefin-Rückgrats, das mit einer Kombination
aus etwa 0,001 bis 25 Gew. Ί» eines oder mehrerer
äthylenisch-ungesättigter Carbonsäureester und etwa 0,001 bis 25 Gew.96 - bis zur Ergänsung auf insgesamt
100 $> - einer oder mehrer polymerisierbarer
ungesättigter Verbindungen gepfropft worden ist, die
(a) einen oder mehrere acyclische, carbocyclische, heterocyclische oder polycyclische Molekülbestand-f
teile und
(b) einen oder mehrere carbonsäureanhydrid-haltige Ringe enthalten,
wobei die Molekülbestandteile von (a) an den Ring odejr
die Ringe (b) an 2 bis 5 Stellen gebunden sind, in Mischung mit
(B) etwa 99,9 bis 5 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester
einem Gemisch derselben.
809846/0409
_£_ 272U75
2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Olefin-Homopolymerisat oder -mischpolymerisat
eingearbeitet enthält.
3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Äthylen-Vinylester-Mischpol/merisat
besteht.
4. Gemiach gemäß Anspruch 1, dadurch geknnzeichnet, daß die Komponente (B) aus Äthylen-Acrylat-Mischpolymerisaten besteht,
5. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch geknnzeichnet, daß das genannte Polyolefin der Komponente (A) aus einem Polyäthylen
mit einer Dichte von etwa 0,910 bis 0,965 besteht.
5. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyolefin der Komponente (A) aus einem linearen
Mischpolymerisat aus wenigstens 60 Gew.96 Äthylen und bis zu
40 Gew.^ eines alpha-Olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
besteht.
7· Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
genannte Polyolefin der Komponente (A) aus einem Terpolymerisat
aus Äthylen, Propylen und bis zu 5 Gew.^ des besagten Terpolymerisats aus einem cyclischen oder acyclischen,
aliphatischen Dien oder Gemischen desselben besteht.
3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyolefin der Komponente (A) aus einem Gemisch
von Äthylenpolymeren, Äthylen-alpha-Olefin-Mischpolymeren
und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymaren besteht.
9. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das !
genannte Polyolefin der Komponente (A) aus einem Gemisch aus Äthylenpolymeren und Äthylen-alpha-Olefin-Mischpolymeren
besteht.
809846/0409
272U75
- 24 -
10. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
besagte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) aus einem Polyäthylen und 4-Methylcyclohex-4— en-1,2-dicarbonsäureanhydrid
besteht.
11. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyolefin der Komponente (A) aus einem Gemisch
aus Äthylenpolymeren und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren
besteht.
12. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. das
genannte Polyolefin der Komponente (A) sich aus einem Polyäthylenpolymeren und wenigstens einem Monomeren, das
seinerseits aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid besteht, zusammensetzt.
13. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Carbonsäureanhydrid der Komponente (A) im wesent— '
liehen aus x-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
besteht.
14. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
genannte Carbonsäure der Komponente (A) im wesentlichen aus x-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicaxbonsäure
besteht.
15. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
genannte Gemisch aus der Carbonsäure und dem Anhydrid der Komponente (A) im wesentlichen aus x-Methyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure
und deren Anhydrid besteht.
16. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
genannte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) im wesentlichen aus einem Äthylen-Buten-(I)-Mischpolymerisat,
809846/0^09
272U7-5
-H-
das mit x-Methyl-bicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und Dibutylmaleat co-gepfropft worden ist, und die Komponente (B) im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat
aus Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester besteht.
17· Gemisch gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente (B) im wesentlichen aus einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
besteht.
13. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
j Komponente (B) aus einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri-
! sat besteht.
. Gemisch gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das j besagte Gemisch auch ein Polyathylenpolymeres als zusätz-[
liehen Bestandteil der Komponente (B) enthält.
20. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
j Komponente (B) ein A'thylen-Methylacrylat-Mischpolymerieat
! aufweist.
j ' - ■
; 21.. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dJ
ι Komponente (B) ein Äthylen-Metnylmethacrylat-Mischpolym
sat aufweist.
22. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
genannte Carbonsäureanhydrid der Komponente (A) im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid besteht.
23. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente (A) ein Gemisch aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid enthält.
809846/04 0?
272U75
- 26 -
! 24. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß i die Komponente (B) ein Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat
aufweist.
j 25. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
1 Komponente (B) ein Äthylen-Methacrylat-Mischpolymerisat
aufweist.
nwalt
809846/040·
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/808,080 US4087588A (en) | 1975-09-22 | 1977-06-20 | Adhesive blends |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2721475A1 true DE2721475A1 (de) | 1978-11-16 |
DE2721475C2 DE2721475C2 (de) | 1994-05-11 |
Family
ID=25197801
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2721475A Expired - Lifetime DE2721475C2 (de) | 1977-06-20 | 1977-05-12 | Modifizierte Polyolefingemische und deren Verwendung |
DE2744528A Expired DE2744528C3 (de) | 1977-06-20 | 1977-10-04 | Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2744528A Expired DE2744528C3 (de) | 1977-06-20 | 1977-10-04 | Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS547454A (de) |
BE (1) | BE860203A (de) |
CA (1) | CA1083292A (de) |
DE (2) | DE2721475C2 (de) |
FR (1) | FR2395290A1 (de) |
GB (1) | GB1542609A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3012144A1 (de) * | 1979-03-30 | 1980-10-09 | Du Pont | Klebstoffmischungen |
DE3022295A1 (de) * | 1979-06-14 | 1981-01-08 | Unitika Ltd | Polyamidmasse |
US4510286A (en) * | 1982-09-03 | 1985-04-09 | Hercules Incorporated | Bonding resin composition |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54132631A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Powdered coating composition |
FI76633C (fi) * | 1981-10-27 | 1988-11-10 | Raychem Sa Nv | Skyddshylsa foer roer och foerfarande foer skyddande av ett roer med denna hylsa. |
CA1200041A (en) * | 1982-01-18 | 1986-01-28 | Ashok M. Adur | Adhesive blends and composite structures |
JPH0655484B2 (ja) * | 1989-09-22 | 1994-07-27 | 凸版印刷株式会社 | 容器用積層材料 |
DE10251333A1 (de) | 2002-11-05 | 2004-05-19 | Ticona Gmbh | Verbundkörper aus Polyacetal, Haftvermittler und Polyolefin, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
US20080163978A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-10 | Botros Maged G | Process for producing multi-layer structures having improved metal adhesion |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2316614A1 (de) * | 1972-04-03 | 1973-10-18 | Exxon Research Engineering Co | Schmelzkleber, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
US3873643A (en) * | 1972-12-18 | 1975-03-25 | Chemplex Co | Graft copolymers of polyolefins and cyclic acid and acid anhydride monomers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU36939A1 (de) * | 1958-03-07 |
-
1977
- 1977-05-12 DE DE2721475A patent/DE2721475C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-08 GB GB7710161A patent/GB1542609A/en not_active Expired
- 1977-08-29 CA CA285,705A patent/CA1083292A/en not_active Expired
- 1977-09-22 FR FR7728604A patent/FR2395290A1/fr active Granted
- 1977-10-04 DE DE2744528A patent/DE2744528C3/de not_active Expired
- 1977-10-27 BE BE182142A patent/BE860203A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-04 JP JP13160777A patent/JPS547454A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2316614A1 (de) * | 1972-04-03 | 1973-10-18 | Exxon Research Engineering Co | Schmelzkleber, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
US3873643A (en) * | 1972-12-18 | 1975-03-25 | Chemplex Co | Graft copolymers of polyolefins and cyclic acid and acid anhydride monomers |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3012144A1 (de) * | 1979-03-30 | 1980-10-09 | Du Pont | Klebstoffmischungen |
DE3022295A1 (de) * | 1979-06-14 | 1981-01-08 | Unitika Ltd | Polyamidmasse |
US4510286A (en) * | 1982-09-03 | 1985-04-09 | Hercules Incorporated | Bonding resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5519259B2 (de) | 1980-05-24 |
DE2744528A1 (de) | 1978-12-21 |
BE860203A (fr) | 1978-02-15 |
CA1083292A (en) | 1980-08-05 |
FR2395290B1 (de) | 1980-03-14 |
JPS547454A (en) | 1979-01-20 |
DE2721475C2 (de) | 1994-05-11 |
GB1542609A (en) | 1979-03-21 |
FR2395290A1 (fr) | 1979-01-19 |
DE2744528B2 (de) | 1980-11-06 |
DE2744528C3 (de) | 1981-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3305684C2 (de) | ||
DE3140987C2 (de) | ||
DE2747032C3 (de) | Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebefähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien | |
DE3313607C2 (de) | Klebstoffmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Verbundstoffen | |
DE69108992T2 (de) | Verbesserte extrudierbare und grundierungslose Klebemittel und damit hergestellte Produkte. | |
DE602005004536T2 (de) | Klebstoff mit verbesserter transparenz für coextrudierte barrierefilme | |
DE3230715C2 (de) | Verbundwerkstoff mit einem Polypropylensubstrat und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE3301445C2 (de) | ||
DE68905118T2 (de) | Coextrusionsfaehiger klebstoff fuer styrolpolymere und damit hergestellte gegenstaende. | |
DE3243318A1 (de) | Klebstoffmischungen und damit hergestellte verbundwerkstoffe | |
DD211793A5 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylencopolymers fuer heissschmelzsysteme | |
DE2658547B2 (de) | Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien | |
DE3012144A1 (de) | Klebstoffmischungen | |
DD300443A5 (de) | Heissschmelzklebstoff | |
DE2744527C2 (de) | Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten | |
DE2741928A1 (de) | Klebstoff | |
EP0323650B1 (de) | Verfahren zur Pfropfung von Polyolefinmischungen und Verwendung der Pfropfcopolymermischung als Haftvermittler und zur Herstellung von Ionomeren | |
DE2721475A1 (de) | Modifizierte polyolefingemische mit verbesserter klebfaehigkeit | |
DE2510701C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers und modifiziertes Propylenpolymer, das als Klebemittel verwendbar ist | |
DE3104967A1 (de) | Schmelzklebstoff | |
DE2917531A1 (de) | Polymere klebstoffe auf der grundlage von modifizierten mischpolymerisaten von aethylen und vinylestern oder acrylestern und/oder modifizierten ataktischen polyolefinen sowie klebmassen, die derartige substanzen enthalten | |
DE2759574C2 (de) | Verbundmaterialien | |
EP0440840B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Ethylens mit hoher Schälfestigkeit | |
DE3782885T2 (de) | Klebstoffzusammensetzungen und laminate. | |
DE2235141A1 (de) | Verfahren zum verkleben oder beschichten von metallen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |