DE69108992T2 - Verbesserte extrudierbare und grundierungslose Klebemittel und damit hergestellte Produkte. - Google Patents

Verbesserte extrudierbare und grundierungslose Klebemittel und damit hergestellte Produkte.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine extrudierbare Klebstoff-Zusammensetzung aus einem Ethylen-Copolymer und einem klebrigmachenden Harz, die zum gegenseitigen Verbinden von Strukturpolymeren mit Barrierepolymerengeeignet ist.
  • Viele Versuche wurden bisher unternommen, um Klebstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die zum Verbinden von Schichten von Polymeren, insbesondere zum Verbinden von Strukturpolymeren mit Polymeren, wie Barriereharzen, geeignet sind. Beispielsweise beschreibt die japanische Anmeldung 53 18653 ein Klebstoffharz für Niedertemperatur-Wärmeversiegelungszweeke, umfassend 3 bis 100 Gewichtsteile eines hydrierten Erdölharzes und 100 Gewichtsteile eines Ethylen-Carboxylat-Vinylacetat- Copolymeren, das erhalten wird durch Copolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Anhydrids mit wenigstens einem Vinyliden-Monomeren in Gegenwart eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.
  • Die japanische Anmeldung 60 51768 beschreibt eine Schmelzklebstoff-Zusammensetzung von 100 Gewichtsteilen einer Polymerkomponente, 25 bis 200 Gewichtsteilen eines klebrigmachenden Harzes und von 75 Gewichtsteilen oder weniger Wachs. Die Polymerkomponente umfaßt 25 bis 75 Gew.-% niedrigkristallines oder amorphes Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer (20 bis 50 Mol-% Ethylen, 50 bis 80 Mol-% alpha-Olefin) und 25 bis 75 Gew.-% Ethylen-Vinylester-Copolymer. Eines der Polymeren oder beide werden mit ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Säureanhydrid modifiziert. Das Klebrigmacherharz ist ein Terpenharz oder ein Erdölharz. Das Wachs ist Paraffin, mikrokristallines Polyethylen etc. Die Zusammensetzung besitzt eine Viskosität von 50 Pa.sec oder weniger bei 180 ºC.
  • Die japanische Anmeldung 01 27923 beschreibt ein Laminat, in dem eine Harzschicht auf einer orientierten Folie oder auf Al-Folie extrusionslaminiert wird. Der Klebstoff wird hergestellt aus 50 bis 99 Gew.-% statistischem Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer, teilweise pfropfmodifiziert mit Säure, und 1 bis 50 Gew.-% Klebrigmacher. Das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer besitzt eine Dichte von 0,850 bis 0,900 g/cc.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 670 349 beschreibt eine Klebstoffharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Teile eines statistischen Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-alpha-Olefin- Copolymeren, 1 bis 50 Teile eines modifizierten Polyethylens, enthaltend 0,01 bis 10 % gepfropfte Säure oder ein Derivat, und 1 bis 125 Teile hydriertes aromatisches Erdölharz. Die Harz-Zusammensetzung ist als Klebstoff für ein Polystyrol- und Ethylenvinylalkohol-Copolymer geeignet.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 337 297 beschreibt Mischungen von einem Ethylen-Polymer mit niedriger Dichte und einem Copolymer von 70 bis 90 % Ethylen, wobei der Rest Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylacetat ist und die zwei Ethylen-Polymere zusammen 100 Teile umfassen, einem Ionomerharz, das einen Säuregehalt von 1 bis 10 % aufweist, 2 bis 100 Teile, und gegebenenfalls einem klebrigmachenden Harz, 0 bis 150 Teile. Die Mischung ist ein geeigneter Klebstoff für eine PET-Folie.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 367 113, Karim et al., beschreibt eine ähnliche Mischung, außer daß das Polymer mit niedriger Dichte durch ein Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer oder durch ein isotaktisches Propylen-Polymer ersetzt ist.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 358 557 beschreibt eine Schmelzklebstoff-Zusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Klebrigmacherharz, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffharz, Polyterpenharz oder Harzester, einem Paraffinwachs und einem aromatischen Kohlenwasserstoffharz.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 861 676 beschreibt eine Mischung von Ethylen-Copolymer, einem Ethylen-Copolymer, modifiziert durch Pfropfen mit einem Comonomer, das eine angehängte Säure- oder Säurederivat-Funktionalität enthält, einem Styrol-Polymer und einem alicyclischen Harzmodifizierungsmittel oder einem stabilisierten Harzester. Die Zusammensetzung stellt einen geeigneten Klebstoff, insbesondere zum gegenseitigen Verbinden von Polystyrol mit Barrierepolymeren bereit.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 861 677 beschreibt eine Mischung von einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, modifiziert durch Pfropfen mit einem Comonomer, das eine angehängte Säure- oder Säurederivat- Funktionalität enthält, und schlagfestigkeitsmodifiziertem Polystyrol. Die Zusammensetzung stellt einen geeigneten Klebstoff, insbesondere zum gegenseitigen Verbinden von Polystyrol mit Gasbarriere-Polymeren bereit.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt eine extrudierbare Bindeharz-Zusammensetzung bereit, bestehend im wesentlichen aus:
  • (a) etwa 65 bis etwa 99 Gew.-% einer Ethylen-Copolymer-Portion, bestehend im wesentlichen aus
  • (i) etwa 1 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Ethylen und 20 bis etwa 50 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, das damit copolymerisiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern oder Salzen der genannten ungesättigten Monooder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1-18 Kohlenstoffatome besitzt, und gegebenenfalls Kohlenmonoxid, wobei das Kohlenmonoxid in einer Menge von 0 bis etwa 30 Gew.-% vorhanden ist, das darauf aufgepfropft Seitenketten aufweist, die wenigstens eine Comonomer-Einheit lang sind, wobei die Comonomer- Einheiten in den genannten Seitenketten ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Metallsalzen und Halbestern solcher Säuren und Anhydride und Gemischen davon, worin die Menge der genannten gepfropften Comonomer-Einheiten etwa 0,03 bis etwa 10 Gew.-% der gesamten Bindeharz-Zusammensetzung umfaßt, und
  • (ii) 0 bis etwa 99 Gew.-% von wenigstens einem Copolymer von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Ethylen und 20 bis etwa 50 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, das damit copolymerisiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren von 2-20 Kohlenstoffatomen, Estern oder Salzen der genannten ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1-18 Kohlenstoffatome aufweist, und gegebenenfalls Kohlenmonoxid, wobei das Kohlenmonoxid in einer Menge von 0 bis etwa 30 Gew.-% vorhanden ist,
  • worin das Copolymer von (i) und jedes Copolymer von (ii) wenigstens ein genanntes copolymerisiertes Comonomer gemeinsam enthalten, wobei die Menge eines jeden solchen gemeinsamen Comonomeren in jedem Copolymer von (ii) innerhalb von etwa 10 % der Menge des entsprechenden Comonomeren in Copolymer (i) liegt,und die Gesamtmenge der genannten copolymerisierten Comonomeren außer solchen gemeinsamen Comonomeren in irgendeinem solchen Copolymer weniger als etwa 10 % beträgt; und
  • (b) etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes.
  • Die Erfindung stellt ferner eine Mehrschichtenstruktur bereit, umfassend wenigstens eine Strukturschicht, wenigstens eine Barriereschicht und wenigstens eine Verbindungsschicht der obigen extrudierbaren Bindeharz-Zusammensetzung.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das extrudierbare erfindungsgemäße Bindeharz umfaßt eine Mischung von etwa 65 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% einer Ethylen-Copolymer- Komponente und etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes. Die Ethylen-Copolymer-Komponente umfaßt ein Ethylen-Copolymer, gepfropft mit einer angehängten Säure- oder einer bestimmten Säurederivat-Funktionalität. Dieses gepfropfte Copolymer kann, sofern gewünscht, mit zusätzlichem ungepfropftem Ethylen-Copolymer vermischt werden. Ein solches Mischen kann wünschenswert sein, um die Menge des relativ teureren gepfropften Materials zu verringern, während die ausgezeichneten Klebeeigenschaften der Zusammensetzung bereitgestellt werden.
  • Das gepfropfte Ethylen-Copolymer ist in Mengen von etwa 1 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der Ethylen-Copolymer-Portion der Zusammensetzung vorhanden. Diese Komponente ist ein Copolymer, das etwa 20 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 30 Gew.-% copolymerisiertes Comonomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Estern oder Salzen der genannten ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1-18 Kohlenstoffatome aufweist, und Kohlenmonoxid, wobei das Kohlenmonoxid in einer Menge von 0 bis etwa 30 Gew.-% vorhanden ist. (Die Menge von Kohlenmonoxid ist nur begrenzt, da angenommen wird, daß die Herstellung von Polymeren, die mehr als etwa 30 Gew.-% Kohlenmonoxid enthalten, aufgrund von Verstopfungsproblemen des Reaktors nicht durchführbar ist.) Vinylacetat ist ein bevorzugtes Comonomer, jedoch sind Methylacrylat, n-Butylacrylat und dergleichen, gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid, das als drittes Monomer vorhanden ist, ebenfalls recht geeignet. Der Rest des Copolymeren ist im wesentlichen copolymerisiertes Ethylen. Solche Copolymere werden durch die recht bekannten Additionspolymerisationsverfahren hergestellt. Auf dieses Copolymer werden zusätzliche Comonomer- Einheiten von Carbonsäure oder eine bestimmte Carbonsäure-Derivat-Funktionalität gepfropft, um kurze Seitenketten zu bilden. (Es wird angenommen, daß, wenn Maleinsäureanhydrid das Pfropfcomonomer ist, die Seitenketten nur eine oder höchstens zwei Monomer-Einheiten lang ist.) Der Schmelzindex des resultierenden Pfropfcopolymeren, wie gemessen durch ASTM D1238, Bedingung "E", sollte etwa 0,5 bis etwa 40 betragen. Außerhalb dieser Bereiche wird eine Bearbeitung schwieriger, und es können sich Fließ-Instabilitäten ergeben.
  • Das Pfropfmonomere wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Metallsalzen und Halbestern solcher Säuren und Anhydriden. Beispiele für die Säuren und Anhydride umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid und Salze und Halbester davon. Unter den Säuren und Anhydriden, die besonders geeignet sind, sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure.
  • Das Verfahren zum Pfropfen des Comonomeren auf das Ethylen-Copolymer kann eines der in der Technik gut bekannten Verfahren sein. Beispielsweise kann die Pfropfung in der Schmelze ohne ein Lösungsmittel, wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0 266 994, die hier als Referenz angegeben ist, oder in Lösung oder Dispersion durchgeführt werden. Das Schmelz-Pfropfen kann unter Verwendung eines beheizten Extruders, eines Brabender - oder Banbury -Mischers oder weiterer Innenmischer oder Knetmaschinen, Walzenmühlen und dergleichen durchgeführt wefden. Das Pfropfen kann in Gegenwart eines Radikalstarters, wie eines geeigneten organischen Peroxids, organischen Peresters oder organischen Hydroperoxids, durchgeführt werden. Die Pfropf-Copolymere werden durch jedes Verfahren gewonnen, das das Pfropf-Polymer, das gebildet wird, trennt oder verwendet. Somit kann das Pfropf-Copolymer in Form von ausgeüallten Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen gewonnen werden.
  • Die Menge des auf das Ethylen-Copolymer gepfropften Monomeren ist nicht besonders beschränkt und kann so niedrig wie etwa 0,03 Gew.-% oder so hoch wie etwa 5 % und sogar 10 %, bezogen auf das Gewicht des gepfropften Ethylen-Copolymers, sein. Die Gesamtmenge des Pfropf-Polymeren in der gesamten Klebstoff-Zusammensetzung ist jedoch wichtig und sollte zwischen etwa 0,03 und etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegen, um bessere Klebe- und Bindeeigenschaften zu erhalten.
  • Die ungepfropfte Ethylen-Copolymer-Komponente umfaßt wenigstens ein Comonomer, das dem oben beschriebenen entspricht, jedoch ohne das gepfropfte Comonomer. Um eine gute Abreißfestigkeit der aus dem erfindungsgemaßen Klebstoff hergestellten Laminate zu erhalten, sollte das Comonomer des ungepfropften Copolymeren von einem Typ und einer Menge sein, die mit derjenigen des gepfropften Copolymeren genügend Ähnlichkeit besitzt, so daß das gepfropfte und ungepfropfte Copolymer einen geeigneten Kompatibilitätsgrad besitzen. Solche Copolymere sind normalerweise kompatibel, wenn sie die gleichen oder chemisch eng verwandte Monomere enthalten (außer für das Pfropf- Comonomer) und sich die Mengen solcher Monomeren in den beiden Copolymeren ähnlich sind. Insbesondere sollten das gepfropfte Copolymer und jedes der ungepfropften Copolymere (wenn mehr als eines vorhanden ist) wenigstens ein genanntes copolymerisiertes Comonomer gemeinsam haben, und die Menge eines jeden solchen Comonomeren in dem gepfropften Copolymer und dem ungepfropften Copolymer sollte jeweils im Bereich von etwa 10 % und vorzugsweise jeweils im Bereich von etwa 5 % liegen. Somit sollte, falls das gepfropfte Copolymer auf einem Ethylen-Polymer basiert, das 30 Gew.-% n-Butylacrylat enthält, das ungepfropfte Copolymer zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-% n-Butylacrylat enthalten. Kleine Mengen von zusätzlichen Comonomeren können ebenfalls in einem oder beiden Copolymeren vorhanden sein, um jedoch die Kompatibilität zu bewahren, sollte jedes Copolymer weniger als 10 Gew.-% von solchen Comonomeren enthalten, die es nicht mit dem anderen Copolymer gemeinsam hat. Alternativ könnten sehr ähnliche Comonomere, wie n-Butylacrylat und i-Butylacrylat ausgetauscht werden, während die Kompatibilität beibehalten wird. Es wird bevorzugt, daß das Pfropf-Copolymer dasselbe ist wie das ungepfropfte Copolymer, außer bei Gegenwart von gepfropften Monomeren. Der Schmelzindex des ungepfropften Copolymeren sollte etwa 0,05 bis etwa 40 betragen.
  • Die ungepfropfte Copolymer-Komponente kann ein einziges Polymer sein, oder sie kann mehr als ein Polymer sein, mit der Maßgabe, daß der Comonomer-Gehalt eines jeden solchen Polymeren so ist, wie vorstehend beschrieben, d.h. die Polymere sind gegenseitig kompatibel. Mitunter wurde es für wünschenswert befunden, daß die ungepfropfte Copolymer-Komponente ein Gemisch aus zwei Polymeren ist, die identische Comonomer-Gehalte, jedoch verschiedene Schmelzindices aufweisen. Beispielsweise kann ein Copolymer einen Schmelzindex von etwa 6 besitzen, und ein zweites kann einen Schmelzindex von 25 oder höher besitzen. Das Gemisch dieser Polymeren sollte einen Gesamtschmelzindex innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 40, wie angegeben, besitzen. Die Verwendung eines solchen Gemisches von Copolymeren liefert Leichtigkeit hinsichtlich der Bearbeitung, beispielsweise beim Extrusionsbeschichten.
  • Gleichermaßen ist es selbstverständlich, daß die Verwendung von mehr als einem Pfropf- Copolymeren in den Umfang der Erfindung fällt, mit der Maßgabe, daß die allgemeinen Prinzipien der hier dargelegten Polymer-Kompatibilität beibehalten werden.
  • Die zweite erfindungsgemäße Hauptkomponente ist ein klebrigmachendes Harz, das zu etwa 1 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist. Geeignete klebrigmachende Harze können aus den folgenden Kategorien ausgewählt werden:
  • (i) alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen;
  • (ii) aromatischen Kohlenwasserstoffharzen;
  • (iii) Harz und Harz-Derivaten; und
  • (iv) Terpenharzen oder Gemischen davon.
  • Diese klebrigmachenden Harze besitzen im allgemeinen eine Ring-und-Ball-Erweichungstemperatur (ASTM E-2858T) von 0 bis 150 ºC, vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 140 ºC.
  • Die klebrigmachenden Harze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind recht bekannte Produkte, die aus handelsüblichen Quellen verfügbar sind. Harz-Klebrigmacher werden beschrieben in Klrk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, 2. Ausg., Bd. 17, Ss. 475-509. Sie schließen natürlich vorkommende Harze und chemisch modifizierte Harz-Derivate ein, die durch Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung und dergleichen erhalten werden. Harz-Derivate umfassen Harzester und Harzsäuren. Harzsäuren leiten sich typischerweiser von Tallöl ab und können Gemische von sogenannten Abietin-Typen und Primär-Typen sein. Harzester werden durch Veresterung von Harzsäure mit einem aliphatischen Di-, Tri- oder Tetrahydroxyalkohol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder Pentaerythrit gebildet. Die Terpenharze werden im allgemeinen durch Polymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und mäßig niedrigen Temperaturen hergestellt. Erdölharze, unter die die aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze fallen, werden in Klrk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, 3. Ausg., Bd. 12, S. 852, beschrieben. Sie werden im allgemeinen durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit 4-10 Kohlenstoffatomen durch ausgewählte Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt. Höhere und niedrigere Kohlenwasserstoffe können ebenfalls vorhanden sein. Das Produkt kann außerdem teilweise oder vollständig hydriert sein. Geeignete aromatische Harze können durch Polymerisation von alpha-Methylstyrol-, Vinyltoluol- und/oder Inden-Monomeren hergestellt werden.
  • Abgesehen von den oben erwähnten Komponenten kann das klebrigmachende Harz kleine Menge weiterer Materialien, die im allgemeinen verwendet werden und in der Technik bekannt sind, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Gleitzusatzstoffe und Füllstoffe, enthalten. Die klebende Harz-Zusammensetzung wird durch Vermischen der oben beschriebenen Komponenten anhand irgendwelcher geeigneter Mittel, wie Schmelzvermischen, Extrudieren etc., hergestellt. Weitere genaue Angaben werden in den folgenden Beispielen bereitgestellt.
  • Die erfindungsgemaße Zusammensetzung stellt eine ausgezeichnete Haftung für Polyester- und Copolyester-Harze, Vinylchlorid-Polymere, Polycarbonate, Polyethylene, Ethylen-Copolymere, Ionomere, Polystyrol, Ethylen-Vinylalkohol-Polymer, Polyamide und dergleichen bereit. Sie zeigt ferner eine gute Haftung auf Substraten wie Aluminiumfolie. Der Klebstoff ist besonders zur Extrusions- oder Coextrusionslaminierung von Struktur- und Barriere-Polymeren auf Substrate, wie Polyesterfolie, einschließlich mehrschichtiger Strukturen, umfassend wenigstens zwei Strukturschichten und wenigstens eine Barriereschicht, geeignet. Die Strukturschichten können aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen, z.B. einer Schicht aus Polyester und einer zweiten Schicht aus einem Ionomer oder aus einem sauren Copolymer. Der Klebstoff kann verwendet werden, ohne daß auf die Verwendung eines Primers auf Lösungsmittelbasis zurückgegriffen werden muß, um die polymere Folienoberfläche zu präparieren. Die resultierenden Verbundstrukturen sind zu Verpackungs- oder weiteren Anwendungen geeignet.
    • Beispiele
  • Die Klebstoffmischung für die Beispiele, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden durch Trockenvermischen der Bestandteile in einem Polyethylen-Beutel und anschließendes Schmelzvermischen bei 210 bis 230 ºC in einem Doppelschneckenextruder von 28 oder 53 mm von Werner & Pfleiderer mit einer Vakuumöffnung hergestellt. Jede der in der Tabelle aufgeführten Mischungen enthielt ferner etwa 0,10 Gew.-% des sterisch gehinderten Polyphenol-Stabilisators, irganoxTM 1010 (in der Tabelle nicht getrennt aufgeführt). Für die extrudieften Pellets wurden ferner 0,3 Gew.-% Kemamide W20 zugegeben.
  • Die Klebeeigenschaften der Mischungen wurden bewertet, indem die Abreißfestigkeit der Laminate bewertet wurde, die unter Verwendung einer Lage Klebstoff zwischen zwei Schichten von PET-Folie hergestellt wurden. Die Schichten der PET-Folie waren 12 um (0,48 mil) dick, die Bedingungen zum Wärmeverkleben betrugen 210 ºC, 0,8 sec Nachdruckzeit und 324 kpa (47 psig) ausgeübter Druck. Die Abreißfestigkeit wurde gemaß ASTM D 1876-72 gemessen, dahingehend modifiziert, daß der Test bei 305 mm/min statt bei 254 mm/min durchgeführt wurde, und daß 3 bis 6 statt 10 Wiederholungen einer jeden Probe gemessen wurden. Die Werte sind in g pro 25 mm angegeben.
  • Die Vergleichsbeispiele C1 bis C8 zeigen eine schlechte Abreißfestigkeit, da das saure Polymer, das 0 % Vinylacetat-Comonomer enthält, mit einem basischen Harz verwendet wird, das 28 % Vinylacetat enthält. Dies ist mehr als ein Unterschied von 10% in dem Comonomer-Gehalt zwischen dem Ethylen-Polymer und seinem säuremodifizierten Ethylen-Polymer, das erfindungsgemäß zugelassen ist. Im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 1 bis 4 aufgrund eines Unterschiedes von weniger als 10 % in dem Comonomer-Gehalt zwischen dem sauren Polymer und dem basischen Harz gute Ergebnisse. TABELLE I Bsp. E-Copol.a Typ saures Copoly.b Typ Klebrigmacher Typc Klebstoff-Dicke % MAn in Mischung Abreißfestigkeit a. E/28VA ist ein Ethylen-Copolymer mt 28 Gew.-% Vinylacetat, Schmelzindex 6 dg/min. b. Das saure Copolymer ist entweder ein Ethylen-Terpolymer mit 10 Gew.-% Isobutylacrylat und 10 Gew.-% Methacrylsäure, Schmelzindex 10 dg/min, oder ein Copolymer von Ethylen mit 28 Gew.-% Vinylacetat, gepfropft mit 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Schmelzindex 2,0 dg/min. c. P90 ist Arkon P90, 100 % hydriertes C&sub9;-Kohlenwasserstoffharz von Arakawa Chemical mit einem Ring-und-Ball-Erweichungspunkt ("R&B") von 90 ºC. P115 ist ein ähnliches Material, R&B 115 ºC.
  • Die Laminate aus Tabelle 2 wurden auf dieselbe Weise wie in Tabelle 1 hergestellt. Die Vergleichsbeispiele C9 und C10 sind mit Beispiel 5 zu vergleichen. In Vergleichsbeispiel C9 wird ein niedriger Abreißwert beobachtet, da kein saures Polymer eingesetzt wird. In Vergleichsbeispiel C10 ist der Comonomer-Unterschied zwischen dem sauren Polymeren und dem basischen Harz-Polymeren größer als 10 %.
  • Vergleichsbeispiel C11, das kein Klebrigmacherharz enthält, laßt sich nicht vorteilhaft mit Beispiel 16 vergleichen, das mit Ausnahme des Klebrigmachers in der Zusammensetzung identisch ist. Die Beispiele 15, 16 und 17 zeigen, daß Mischungen von sonst identischen oder kompatiblen Copolymeren mit verschiedenen Schmelzindices anstelle eines einzelnen Copolymeren verwendet werden können.
  • Die Laminate in Tabelle 3 wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie für die Beispiele in Tabelle 1 beschrieben. Die Vergleichsbeispiele C12 und C15 zeigen schleehte Ergebnisse, da das Acrylat-Comonomer bei 10 % liegt bzw. das Vinylester-Comonomer in den erfindungsgemaßen Bereich, d.h. 20 bis 50 Gew.-%, fällt. Die Vergleichsbeispiele C13 und C14 ergeben niedrige Abreißwerte im Vergleich zu Beispiel 18, da der Unterschied in dem Comonomer-Gehalt zwischen säurehaltigem Polymer und den basischen Polymeren größer als 10 % ist. TABELLE IIa Bsp. E-Copol. Typ Copolymer-Typ mit hohem m.i. saures Copoly. Typ Klebstoff Typ Klebstoff-Dicke % MAn in Mischung Abreißfestigkeit keines
  • a. Zusätzliche Materialien, in Tabelle I nicht angegeben:
  • E/28VA' in der zweiten Spalte, ist identisch mit dem ersten E/28VA, außer daß sein Schmelzindex 25 dg/min beträgt. P125 bedeutet Arkon P125, ein 100 % hydriertes C&sub9;-Kohlenwasserstoffharz, R&B 125 ºC. P140 ist ein vergleichbares Material, R&B 140 ºC.
  • M115 ist Arkon M115, ein 85 % hydriertes C&sub9;-Kohlenwasserstoffharz, R&B 115 ºC. M135 ist ein vergleichbares Material, R&B 135 ºC. F-105 ist Floral 105, ein 65%iger hydrierter Harzester von Hercules, R&B 105 ºC. R3102 ist Regalrez 3102, ein 30%iges hydriertes Kohlenwasserstoffharz von Hercules, R&B 102 ºC. R6108, ein vergleichbares Harz, ist zu 60 % hydriert, R&B 108 ºC.
  • R1126 ist 100 % hydriert, R&B 126 ºC. TABELLE IIIa Bsp. E-Copol. Typ Copolymer-Typ mit hohem m.i. saures Copoly. Typ Klebstoff Typ Klebstoff-Dicke % MAn in Mischung Abreißfestigkeit keines a. Zusätzliche Materialien, nicht in den vorhergehenden Tabellen benannt: EPDM-g-2MAn - Ethylenpropylendien-Kautschuk, gepfropft mit 2 % Maleinsäureanhydrid. E/9VA - Ethylen/9 % Vinylacetat-Copolymer, Schmelzindex 7. E/9VA-g-1,5MAn - Ethylen/9 % Vinylacetat-Copolymer, Schmelzindex 1,2, gepfropft mit 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. E/28VA''- Ethylen/28 % Vinylacetat-Copolymer, Schmelzindex 43. E/20MA - Ethylen/20 % Methacrylat-Copolymer, Schmelzindex 2. E/20MA - Ethylen/20 % Methacrylat-Copolymer, Schmelzindex 2. E/20MA-g-1,5MAn - Ethylen/20 % Methacrylat-Copolymer, Schmelzindex 3,6, gepfropft mit 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. E/21MA/4EHM - Ethylen/21 % Methacrylat/4 % Ethylhydrogenmaleat-Terpolymer. E/30nBA/10CO - Ethylen/30 % n-Butylacrylat/10 % CO-Terpolymer, Schmelzindex 5. E/nBA/CO-g-MAn - Ethylen/30 % n-Butylacrylat/10 % CO-Terpolymer, Schmelzindex 4,7, gepfropft mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
  • In Tabelle 4 wurden die Mehrschichtenstrukturen hergestellt durch Coextrusionsbeschichten einer Ionomerschicht (Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, das 15 Gew.-% Methacrylsäure-Gruppierungen enthält, Schmelzindex 10 dg/min, 22 % neutralisiert mit Zinkionen), 23 um dick und einer Klebstoffschicht auf einer Corona-behandelten PET- Folie, 12 um dick. Die Klebstoffmischungen wurden in einem 63-mm-Extruder mit Zylindertemperaturen von 154 ºC am Ende, 232ºC an der Front geschmolzen. Das Ionomerharz wurde in einem 114-mm-Extruder mit Zylindertemperaturen von 177 ºC am Ende bis 232 ºC an der Front geschmolzen. Beide Schmelzströme wurden bei 232 ºC in eine 107 cm-(42 inch)-Düsenanordnung eingespeist. Der Luftspalt wurde auf 16,5 cm eingestellt. Die Betriebsgeschwindigkeit betrug 142 m pro Minute.
  • Die Vergleichsbeispiele C17, C18, C22, C24 und C25 ergeben aufgrund des Unterschiedes in dem Vinylester-Comonomer-Gehalt zwischen dem säurehaltigen Polymer und dem basischen Polymer von mehr als 10 % schlechte Ergebnisse. Vergleichsbeispiel C19 vergleicht sich ungünstig mit Beispiel 28, da es keinen Klebrigmacher enthält. In Vergleichsbeispiel C20 liegt der Acrylat-Comonomer-Gehalt des Ethylen-Polymeren unter 20 Gew.-%. Die Vergleichsbeispiele C21, C23 und C26 enthalten keine sauren Polymere. TABELLE IV Bsp. E-Copol.b Copolymer-Typ mit hohem m.i.c saures Copoly. Typ Klebstoff Typ Klebstoff-Dicke % MAn in Mischung Abreißfestigkeit grund Woche Wochen keines keiner
  • a. Ethylen/15 Gew.-% Methacrylsäure-Copolymer, Schmelzindex 10.
  • b. In jedem Fall war das Polymer E/28VA, Schmelzindex 6.
  • c. In jedem Fall war das Polymer E/28VA, Schmelzindex 25.
  • d. "Grün" bezieht sich auf den Abreißtest, der durchgeführt wurde, sobald die Testprobe hergestellt worden war. "1 Woche" und "4 Wochen" bezieht sich auf den Abreißtest, der nach 1 Woche bzw. 4 Wochen nach Herstellung der Probe durchgeführt wurde.
  • In Tabelle 5 wurden die Mehrschichtenstrukturen der Beispiele 31 und 32 hergestellt durch Coextrusionsbeschichtung einer Schicht von Ionomer (wie für die Beispiele von Tabelle 4 beschrieben), Klebstoff, einer Schicht von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, enthaltend 44 Mol-% Ethylen, Schmelzindex 16, und eines Klebstoffes auf PET-Folie, wie für die Beispiele von Tabelle 4 beschrieben. Die Klebstoffmischungen wurden in einen 63-mm-Extruder mit Zylindertemperaturen von 154 ºC am Ende bis 232 ºC an der Front geschmolzen. Das Ionomerharz wurde in einem 114-mm-Extruder mit Zylindertemperaturen von 177 ºC am Ende bis 232 ºC an der Front geschmolzen. Das Ethylen-Vinylalkoholharz wurde in einem 62,5-mm-Extruder mit Zylindertemperaturen von 177 ºC am Ende bis 232 ºC an der Front geschmolzen. Die Schmelzströme wurden in ein Sammelreservoir eingespeist, indem der Klebstoffstrom in zwei gespalten wurde. Die 1067-mm-Düse befand sich bei 232 ºC. Der Luftspalt wurde auf 16,5 cm eingestellt. Die Betriebsgeschwindigkeit betrug 122 m pro Minute. In der Struktur wird eine gute Haftfestigkeit erzielt.
  • Die Mehrschichtenstrukturen der Beispiele 33-39 wurden mit mehreren verschiedenen Sub straten hergestellt. Die Klebstoffmischungen wurden in einem 87, 5-mm-Extruder mit Zylindertemperaturen von 180 ºC am Ende bis 240 ºC an der Front geschmolzen. Das Ionomer- und die sauren Copolymerharze wurden in einem 62,5-mm-Extruder mit einem ähnlichen Temperaturprofil geschmolzen. Die Schmelzströme wurden in eine Düse mit einer Schlitzbreite von 800 mm eingespeist. Die Düse wurde auf 240 ºC eingestellt. Der Luftspalt betrug 15 cm. Gute Bindefestigkeiten werden mit verschiedenen Substraten erzielt.
  • Die Mehrschichtenstruktur der Beispiele 40-49 wurde durch Coextrusion einer Klebstoffschicht zwischen eine Copolyesterschicht und ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer, das 30 Mol-% Ethylen-Gruppierungen enthält, hergestellt. Der Copolyester war ein Copolyester von Ethylenglycol mit hoher Schmelzviskosität, der mit etwa 86 % Terephthal- und etwa 14 % Isophthalsäure copolymerisiert war und außerdem 0,4 % Comonomer-Gruppierungen enthielt, die sich von Trimellithsäure ableiteten. Die Klebstoffmischungen wurden bei 160 ºC in einem 25-mm-Extruder bei 4-6 upm geschmolzen. Der Copolyester wurde durch einen 37,5-mm-Extruder bei 30-45 upm bei 240 ºC eingespeist. Das Extrudat wurde auf Kühlwalzen gegossen, die bei 60 ºC gehalten wurden. Die Aufnahmegeschwindigkeit der Folie betrug 1,5 m/min. Mit diesen Zusammenseuungen wird eine gute gegenseitige Verbindung von Copolyester und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer erreicht. TABELLE V Bsp. E-Copol.b Copolymer-Typ mit hohem m.i. saures Copoly.c Klebstoff Typ Klebstoff-Dicke um % MAn in Mischung Abreißfestigkeit grün Woche Wochen Strukture
  • a. E/28VA, MI 6 b .E/28/VA, MI 25 c. E/28VA-g-1,5MAnh, MI 2. d. konnte sich nicht trennen.
  • e. Mehrschichtenstrukturen, wie angegeben, worin A = Klebeschicht (aus dieser Tabelle), PET = Polyethylenterephthalat-Folie, 12 um, Corona-behandelt, IONOMER1 = Ethylen/15 % Methacrylsäure-Copolymer, 22 % Zink-neutralisiert, 25 um. IONOMER2 = Ethylen/ 8,7 % Methacrylsäure-Copolymer, 18 % Zink-neutralisiert, MI = 16, 25 um.
  • AC = Ethylen/9 % Acrylsäure-Copolymer, Schmelzindex 10, 25 um
  • AL-Folie = Aluminiumfolie, 20 um dick.
  • EVOH1 = Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, 44 Mol-% Ethylem, MI = 16, 8 um.
  • EVOH2 = Ethylen-VInylalkohol-Copolymer, 30 Mol-% Ethylen, MI = 3, 80-120 um.
  • POLYESTER = Copolymer von Iso-, Terephthal- und Trimellithsäure, 185-405 um.

Claims (14)

1. Extrudierbare Harzbindemasse, bestehend im wesentlichen aus:
(a) 65 bis 99 Gew.-% eines Ethylencopolymer-Anteils, bestehend im wesentlichen aus
(i) 1 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren von 50 bis 80 Gew.-% Ethylen und 20 bis 50 Gew.-% von wenigstens einem Comonomeren, das damit copolymerisiert ist, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern oder Salzen der genannten ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, und Kohlenmonoxid, wobei das Kohlenmonoxid in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% vorhanden ist, das darauf aufgepfropfte Seitenketten, die wenigstens eine Comonomer-Einheit lang sind, aufweist, wobei-die Comonomer-Einheiten in den genannten Seitenketten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, ethyleni sch ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Metallsalzen und Halbestern von solchen Säuren und Anhydriden und aus Gemischen davon, worin die Menge der genannten gepfropften Comonomer-Einheiten 0,03 bis 10 Gew.-% der gesamten Harzbindemasse umfaßt, und
(ii) 0 bis 99 Gew.-% von wenigstens einem Copolymer und 50 bis 80 Gew.-% Ethylen und 20 bis 50 Gew.-% von wenigstens einem damit copolymerisierten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern oder Salzen der genannten ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, und Kohlenmonoxid, wobei das Kohlenmonoxid in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% vorhanden ist,
worin das Copolymer von (i) und jedes Copolymer von (ii) wenigstens ein genanntes copolymerisiertes Comonomer gemeinsam enthalten, wobei die Menge eines jeden solchen gemeinsamen Comonomeren in jedem Copolymer von (ii) im Bereich von 10 % der Menge des entsprechenden Comonomeren in Copolymer (i) liegt und die Gesamtmenge der genannten copolymerisierten Comonomeren, außer solchen gemeinsamen Comonomeren, in jedem solchen Copolymer weniger als 10 % beträgt, und
(b) 1 bis 35 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes.
2. Masse nach Anspruch 1, worin der Ethylencopolymer-Anteil im wesentlichen aus 5 bis 50 Gew.-% Pfropfcopolymer von (i) und 95 bis 50 Gew.-% von wenigstens einem Copolymer von (ii) besteht,
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, worin das Copolymer von (i) und jedes Copolymer von (ii) dieselben copolymerisierten Comonomere enthalten und jedes Comonomer in jedem Copolymer von (ii) im Bereich von 5 % der Menge des entsprechenden Comonomeren in Copolymer (i) liegt.
4. Masse nach Anspruch l, 2 oder 3, worin die Menge des Ethylencopolymer-Anteils 80 bis 95 Gew.-% beträgt und die Menge des klebrigmachenden Harzes 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge eines jeden copolymerisierten Comonomeren in jedem der Copolymeren von (i) und des Copolymeren von (ii) 25 bis 30 Gew.-% beträgt.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Copolymer von (i), ausschließlich der gepfropften Comonomer-Einheiten, und jedes Copolymer von (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymer und einem Ethylen-n-Butylacrylat-Kohlenmonoxid-Copolymer.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin wenigstens ein Copolymer von (ii) zwei Copolymere umfaßt, die sich im Schmelzindex unterscheiden.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die gepfropften Comonomer-Einheiten auf Polymer (i) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% von Polymer (i) gepfropft sind.
9. Masse nach Anspruch 8, worin die gepfropften Comonomer-Einheiten ethylenisch ungesättigte Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, Anhydride oder Salze sind.
10. Masse nach Anspruch 9, worin das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
11. Masse nach einem der Ansprüche l bis 10, worin das klebrigmachende Harz einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 0 bis 150 ºC besitzt und wenigstens eines der Harze ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen;
(ii) aromatischen Kohlenwasserstoffharzen;
(iii) Kolophonium und Kolophonium-Derivaten; und
(iv) Terpenharzen.
12. Mehrschichtige Struktur, umfassend wenigstens eine Strukturschicht, wenigstens eine Barriereschicht und wenigstens eine Bindeschicht aus einer extrudierbaren Bindeharzmasse, bestehend im wesentlichen aus
(a) 65 bis 99 Gew.-% eines Ethylencopolymer-Anteils, bestehend im wesentlichen aus
(i) 1 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren von 50 bis 80 Gew.-% Ethylen und 20 bis 50 Gew.-% von wenigstens einem Comonomeren, das damit copolymerisiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern oder Salzen der genannten ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und Kohlenmonoxid, wobei das Kohlenmonoxid in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% vorhanden ist, und gepfropften Comonomer-Einheiten aus angehängten ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydiiden oder Metallsalzen oder Halbestern von solchen Säuren oder Anhydriden, worin die Menge der genannten gepfropften Comonomer-Einheiten 0,03 bis 10 Gew.-% der gesamten Harzbindemasse umfaßt, und
(ii) 0 bis 99 Gew.-% von wenigstens einem Copolymer aus 50 bis 80 Gew.-% Ethylen und 20 bis 50 Gew.-% von wenigstens einem damit copolymerisierten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern oder Salzen der genannten ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und Kohlenmonoxid, wobei das Kohlenmonoxid in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% vorhanden ist,
worin das Copolymer von (i) und jedes Copolymer von (ii) wenigstens eines der genannten copolymerisierten Comonomeren gemeinsam enthalten, wobei die Menge eines jeden solchen gemeinsamen Comonomeren in jedem Copolymer von (ii) im Bereich von 10 % der Menge des entsprechenden Comonomeren in Copolymer (i) liegt und die Gesamtmenge der genannten copolymerisierten Comonomeren, außer solchen gemeinsamen Comonomeren, in jedem derartigen Copolymer weniger als 10 % beträgt, und
(b) 1 bis 35 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes.
13. Mehrschichtenstruktur nach Anspruch 12, worin die Strukturschicht ein Polyester und die Barriereschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Aluminium ist.
14. Mehrschichtenstruktur nach Anspruch 12, umfassend wenigstens zwei Strukturschichten, worin eine Strukturschicht aus einem Ionomerharz oder einem sauren Copolymer und eine Strukturschicht aus Polyester hergestellt ist.
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