JPS603098B2 - 低温ヒートシール性のすぐれた樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体
と脂環族飽和炭化水素を含む石油樹脂とよりなる接着性
、低温ヒートシール性に優れた樹脂穣成物に関する。

従来ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフイン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート／エチレンイソフタレート等のポリエステル系、ナ
イロン６、ナイロン６んナイロンＩＱポリキシレンアジ
パミド等のポリアミド系の単独重合体、又はこれらの構
成成分を主体とする共重合体からなる未延伸フィルム、
１鞠延伸フィルム、２軸延伸フィルム等の基村に樹脂接
着物を塗布、コートし、他の種々の被着体に低温でしか
も優れた接着力を有する樹脂組成物は実用化されていな
い。

本発明は前記の基材を含め種々の基材に塗布、コートし
、他の被着体と優れた接着力、低温ヒートシール性を有
する樹脂組成物を提供することにある。

プラスチックフィルム及びプラスチックシートの場合、
ヒートシール温度が高いと収縮が起るため、高温度での
ヒートシールは工業的実施は困難である。

本発明の樹脂組成物は収縮の起らない低温でのヒートシ
ールを可能にした接着剤組成物である。

本発明の目的及び特徴は、本発明の樹脂組成物の構成成
分であるカルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体
の有する防湿性、耐油性、耐熱性等の優れた性質を附加
し、しかも懐着力の穣秀性及び７０−１２０℃の低温ヒ
ートシール性を有しさらにコーティング剤、接着剤等に
任意に適用しうろことにある。更には本発明の樹脂組成
物の特徴は、金属、ポリオレフィンの双方に低い温度で
ヒートシールで接着しうろことにある。

被着体の種類、性質にかかわらず接着しうる点に大きな
特徴がある。以上の目的を達成する本発明の構成は、カ
ルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体と脂環族飽
和炭化水素を骨格あるいは側鎖として含む石油樹脂を、
カルボキシル化エチレン一酢酸ビニル共重合体１０の重
量部に対して、該石油樹脂を３−１００重量部好ましく
は５−５の重量部配合したものである。該石油樹脂を１
０の重量部以上配合するとカルボキシル化エチレン−酢
酸ビニル共重合体の量が該石油樹脂と較べて少なくなり
、本発明の樹脂組成物の接着力がカルボキシル化エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の機能によるところが多いこと
から本発明の樹脂組成物の接着力が低下する。

又鉄石油樹脂の配合量を３重量部以下にすると本発明の
樹脂組成物の低温ヒートシール性が低下するためである
。

カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体と該石油
樹脂の混合、配合、ブレンドはそれぞれの高虫点以上の
温度で縄梓する方法、それぞれの溶液を混合縄拝する方
法、あるいは一方の溶液に他方を添加溶解する方法によ
り行なわれる。

溶液の状態で室温以上好ましくは４０−８ぴ０で行う混
合方法が操作の容易なことと、均一な混合物が得られる
。本発明の樹脂組成物の構成成分についてさらに詳しく
述べると、カルボキシル化エチレン一酢酸ピニル共重合
体は１０００−３００の気圧下の高圧重合法、あるいは
１００‐４０陳庇下で溶液又は乳化重合法等によって製
造された酢酸ビニル含量３一７の重量％、好ましくは１
０一４の重量％で、メルトインデックスが０．１−５０
０夕／１０分のエチレン一酢酸ビニル共重合体と、酸性
モノマーと、ビニリデンモノマーをグラフト共重合させ
たものである。

従って、このカルボキシル化エチレン一酢酸ビニル共重
合体は共重合の度合により、エチレン−酢酸ビニル共重
合体に酸性モノマ−あるいは酸性モノマ−／該ビニリデ
ンモノマーがグラフト共重合したものと、これらのモノ
マーからなる重合体を含む重合体組成物とからなる場合
もある。

酸性モノマーとは、マレィン酸、クロトン酸、フマル酸
、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸
モノメチルェステル、フマル酸モノェチルヱステルなど
Ｑ、８位がエチレン的に不飽和なカルポン酸および無水
マレィン酸、糠水ィタコン酸等のＱ・ａ−不飽和カルボ
ン酸無水物があげられる。これらは単独または混合して
使用することができる。

特に無水マレィン酸、フマル酸、アクリル酸、又はこれ
らの混合物を酸性モノマーとして用いた場合、得られる
カルポキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体と該石油
樹脂からなる樹脂組成物は性能がすぐれており、工業的
利用価値が高い。

特にカルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体の酸
価が１０〜３００のｃＫＯＨ／夕好ましくは３０一１０
０雌ＫＯＨ′のこなるように酸性モノマーを粗合せるこ
とが望ましい。又、ビニリデンモノマーは、 （ＸＹは異種又は同種 で水素、塩素、アルキル基、アセトキシ基、カルボン酸
ェステル基からなる群から選ばれる）を有するビニリデ
ンモノマーが用いられる。

例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン−
１、ブテンー１、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、
ピニルクロロアセテート等である。

これらのいずれのビニリデンモノマ−を用いても、すぐ
れた性能のカルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合
体が得られるが、特にエチレン、プロピレン、塩化ビニ
ルを用いた場合に得られるカルボキシル化エチレン−酢
酸ビニル共重合体と核石油樹脂とからなる組成物はすぐ
れた低温ヒートシール性を有する。

カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体を得る際
の重合開始剤は通常のラジカル開始剤であり、その例と
してジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキ
サイド等のジアルキルバーオキサイド、ｔーブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔーブチルパー
オキシイソブチレート、ｔープチルバーオキシピバレー
ト等のパーオキシェステル、ラウロイルバーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルＺバーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイドの有機過酸化物及びアゾ
ピスィソブチロニトリル、アゾビスィソバレロニトリル
等のアゾ化合物があげられるが有機過酸化物を用いるこ
とが好ましい。

溶液重合の溶媒としては、ベンゼン、トルェＺン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、及びケロシン、ヘキサン、石
油エーテル、シク０へキサン等の脂肪族炭化水素、１・
２−ジクロルェタン、０ージクロルベンゼン、クロルベ
ンゼン等の塩素化炭化水素を用いることができる。
２本発明の組成物の構成成分たる石油樹脂は
、脂環族を骨格あるいは側鎖に含む石油樹脂であり、脂
肪族系オレフィン、脂肪族系ジオレフイン、芳香族オレ
フィン、及び芳香族系ジオレフィンの重合体、及びこれ
らの重合体の水添樹脂及びテルべ２ン樹脂等が含まれる
。これらの脂環族炭化水素樹脂は通常の石油樹脂原料と
して使用されるスチレン、ｑ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデン
、エチルインデン、及びブテ３ン、ベンテン、ヘキセン
、プタジエン、シクロベンタジエン、ジシクロベンタジ
エン、オクタジエン等を含むナフサ分解油を公知の方法
、例えばフリーデルクラフッ触媒等で重合した石油樹脂
をニッケルーケィソウ士、ラネーニツケル、酸化白金、
ラネーコバルト等の存在下に水素を可及的に多く反応さ
せた水添石油樹脂であり、平均分子量５００−１０００
、環球法軟化点が７０−１０ぴ○のものが特に効果的で
ある。

次に本発明の樹脂組成物の効果を具体的に述べる。

本発明の樹脂組成物を塗布、コーティングしたフィルム
はアルミニウム、銅、鉄、ステンレススチール等の金属
、セルロース費の紙、パルプ、木材、線、麻等の天然織
機、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ボリ塩化ビニル、ポリ
スチレンなどの合成樹脂、あるいは合成繊維と７０一１
２０℃程度の低いヒートシール温度で強い接着性を示す
。

特に金属のような犠牲物質とポリオレフインのような表
面が平滑で無極性の物質にきわめてすぐれた接着性を示
し、７０−１２０℃の低い温度でのヒートシール接着が
可能である。本発明の具体的な実施はフィルム、シート
、板等に本発明の樹脂組成物を塗布、コーティングする
。

塗布、コーティングする場合、本発明の樹脂組成物を単
独で塗布、コーティングしてもよいし、あるいは帯電防
止剤、糟剤、曇り防止剤、可塑剤し安定剤、耐ブロッキ
ング剤、着色剤等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を塗布、コーティングするフィルム
基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１等のポリオレフイン系、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートノエチレンイソフタ
レート等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６０
ナイロン１いポリキシリレンアジパミド等のポリアミド
系の単タ独重合体又はこれらの構成成分を主体とする共
重合体、又はこれらの構成成分を主体とする共重合体か
らなる未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フ
ィルムで特に２軸延伸ポリプロピレンフィルムが好まし
い。

０ 本発明の樹脂組成物を基体フィルムに塗布、コーテ
ィング膜を形成させる方法としては、該樹脂組成物をそ
のまま加熱溶融して基本フィルム面に塗布、コ−ティン
グしてもよいし、溶剤に５一３０重量％程度溶解、分散
させ、この溶液をフィルムタ基体面にコーティング、塗
布して、しかる後に乾燥して溶媒を除去し、コーティン
グ膜を形成する。

溶媒としてはベンゼン、トルェン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−へキサン、１・２−ジクロルェタン等の揮
発性溶媒、またはこれらの鷹０合溶媒があげられる。コ
ーティング膜の厚みは使用目的に応じ決められるが、通
常０．０１−３山である。

核樹脂組成物を塗布、コーティングするにはロールコー
ター、グラビアロールコーター、ロッドコーター、エヤ
ナイフコー夕−、スプレーコーター等の通常の方法が適
用される。

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明をなんら制限するものではない。

次に示す実施例において表示する部および％はすべて重
量表現である。実施例 １ 内容積２そのステンレススチール製オートクレープを用
い下記処方でグラフト反応を実施した。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ピニル含有章２８
％、メルトィンデックス１５０夕／１ぴ分）３００タ塩
化ビニル ５０夕無水マ
レィン酸 ５夕アクリル酸
２０夕トルエン
１０００夕ｔーブチルバー
オクトエート ２の‘エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体をオートクレープに仕込んだ後十分窒素置換
して無水マレィン酸、アクリル酸、トルェンを仕込んだ
。次に脱気を行い塩化ビニルを仕込んだ。８０℃で１時
間櫨梓した後重合開始剤を注入して重合を開始し、８ぴ
０で７時間重合を行った。

得られたポリマー溶液は固形分濃度が２５％であった。
この溶液を１５％になるようにトルェンで希釈した。こ
うして得られた１５％のカルボキシル化エチレン一酢酸
ビニル共重合体１０巧都‘こ脂環族飽和炭化水素樹脂（
荒川林産化学社製 アルコンＰ−１００）の１５％トル
ェン溶液２礎部を５０℃で３ぴ分闇蝿拝することにより
混合し、カルボキシル化エチレン一酢酸ビニル共重合体
と石油樹脂とからなる樹脂組成物の１５％トルェン溶液
をつくった。こうして得られた樹脂組成物の１６％トル
ェン溶液を接着剤届が５ムになるようにアルミニウム箔
に塗布し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとヒ−トシ
ール温度１０ぴ○、ヒートシール圧力２ｋ９／地、ヒー
トシール時間１秒の条件でヒートシールし、剥離速度ｌ
ｏｗ舷′ｍｉｎで剥離試験を行ったところ５００夕／１
５脇の剥離強さが得られた。石油樹脂を加えないもとの
カルボキシル化エチレン−酢酸ピニル共重合体の剥離強
さを同様の方法で行ったところ２５０夕／１５風であっ
た。

実施例 ２下記処方で実施例１と同様の方法でグラフト
反応を行いカルボキシル化エチレン−酢酸ピニル共重合
体の２５％溶液を得た。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有草３０
％、メルトィンデツクス３０夕／１０分）３００タ塩化
ビニル ５０夕無水マ
レイン酸 ５夕アクリル酸
２０夕トルエン
１０００夕ｔ−ブチルパーオ
クトエート ２Ｍこの溶液を固形分濃度が
１５％になるようにトルヱンで希釈した。

ここで得られた１５％のカルボキシル化エチレン一酢酸
ビニル共重合体１００部に脂顔族飽和炭化水素樹脂（荒
川林産イｂ学社製アルコンＰ‐１００）の１５％トルェ
ン溶液とを種々の割合で５ぴ○で３ぴ分間鷹拝すること
により混合した。こうして得られたカルボキシル化エチ
レン一酢酸ピニル共重合体と石油樹脂とからなる樹脂組
成物の１５％溶液を実施例１と同様の方法で、二鞠延伸
ポリプロピレンフィルムおよびアルミニウム箔に対する
剥離試験を行ったところ、次のような接着強さが得られ
た。比較のため石油樹脂を加えないもとのカルボキシル
化エチレン−酢酸ビニル共重合体と石油樹脂を多量に加
えた樹脂組成物の剥離強さも示した。上の結果からも明
らかなように、石油樹脂を加えないカルポキシル化エチ
レン一酢酸ビニル共重合体および石油樹脂を多量に加え
た樹脂組成物では大きい剥離強さは得られなかった。

実施例 ３ 実施例２で用いたカルポキシル化エチレン一酢酸ピニル
共重合体の１５％トルェン溶液１００部とテルベン樹脂
（安原油脂社製 ＹＳレジン）およびアルコンＰ−１０
０に比べ軟化点の低い脂濠族飽和炭化水素樹脂（荒川林
産化学社製アルコンＰ−８５）の１５％トルェン溶液２
＄都を５ぴ０で３の分間擬伴することにより混合した。

こうして得られたカルボキシル化エチレン一酢酸ビニル
共重合体と石油樹脂からなる樹脂組成物を実施例１と同
様の方法で二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびアル
ミニウム箔に対する剥離試験を行ったところ次のような
接着強さが得られた。実施例 ４ 下記処方で実施例１と同機の方法でグラフト反応を行い
カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体の２４％
溶液を得た。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３０
％、メルトインデツクス３０夕／１の分）３００タ無水
マレィン酸 １５夕エチレン
１０夕トルエン
１０００夕ペンゾイルパーオキ
シド ２タこの溶液を固形分濃度が１
５％になるようにトルェンで希釈した。

ここで得られた１５％のカルボキシル化エチレン一酢酸
ピニル共重合体１００部に脂濠族飽和炭化水素樹脂（荒
訓ｌ林産イＧ学社製アルコンＰ−１００）の１５％トル
ェン溶液２０部を５０℃で３０分間燈梓することにより
混合した。こうして得られたカルボキシル化エチレン一
酢酸ビニル共重合体と石油樹脂からなる樹脂組成物を実
施例１と同様の方法で二軸延伸ポリプロピレンフィルム
に対する剥離試験を行ったところ、次の結果が得られた
。剥離強さ ３９０夕／１５肋 なお、石油樹脂を加えないもとのカルボキシル化エチレ
ン一酢酸ビニル共重合体の剥離強さを同様の方法で行っ
たところ１５０タノ１５肋であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下、α・β−
   不飽和カルボン酸および／またはその無水物と一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （ただしＸ、Ｙ は異種または同種で、水素、塩素、アルキル基、アセト
   キシ基、カルボン酸エステル基からなる群から選ばれる
   ）を有する少なくとも一種のビニリデン単量体を共重合
   することによって得られるカルボキシル化エチレン−酢
   酸ビニル共重合体１００重量部に対して、スチレン、α
   メチルスチレン、ビニルトルエン、ピニルキシレン、イ
   ンデン、メチルインデン、エチルインデン、ブテン、ペ
   ンテン、ヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、
   オクタジエン等を含むナフサ分解油を重合した石油樹脂
   をニツケル−ケイソウ土、ラネーニツケル、酸化白金、
   ラネーコバルトの存在下に水素を可及的に反応させた水
   添石油樹脂である、脂環族飽和炭化水素を骨格あるいは
   側鎖として含む石油樹脂３〜１００重量部を配合してな
   る樹脂組成物。 ２ 脂環族飽和炭化水素樹脂の平均分子量が５００〜１
   ０００であって、環球法軟化点が７０〜１００℃である
   特許請求の範第１項記載の樹脂組成物。