PT1543089E

PT1543089E - Ligante de coextrusão para poliéster à base de polietileno metalocénico e lldpe e polietileno metalocénico co-enxertados

Info

Publication number: PT1543089E
Application number: PT03798232T
Authority: PT
Inventors: Patrice Robert; Jean-Laurent Pradel; Fabrice Chopinez; Damien Rauline
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2010-05-10
Also published as: FR2845094A1; US20050019516A1; JP4879489B2; AU2003299097B2; AU2003299097A1; DE60332031D1; CA2500208C; JP2006500454A; WO2004029173A1; FR2845094B1; EP1543089A1; JP2009102642A; AU2003299097B8; CN1701107A; DK1543089T3; KR20050048656A; ES2342934T3; KR100695042B1; EP1543089B1; CN1302082C

Description

DESCRIÇÃO

LIGANTE DE COEXTRUSÃO PARA POLIÉSTER À BASE DE POLIETILENO METALOCÉNICO E LLDPE E POLIETILENO METALOCÉNICO CO-ENXERTADOS A presente invenção tem por objecto um ligante de coextrusão que adere a camadas de poliéster e que é constituído por uma mistura de polietileno metalocénico, abreviadamente PEm no texto que se segue, LLDPE não metalocénico, estando os dois co-enxertados e polietileno metalocénico não enxertado. A presente invenção também tem por objecto a estrutura em camadas múltiplas constituída por este ligante e os objectos constituídos por essa estrutura.

Até agora as colas para ligar camadas ou películas em PE ou em poliéster eram feitas à base de copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo e/ou etileno/acetato de vinilo. Mas estas colas têm o inconveniente de libertar um odor forte que põe problemas à sua utilização. Por outro lado, o seu poder de adesão não é especialmente eficaz e em todo o caso não dura muito. Estas colas têm também os inconvenientes de não permitirem a adesão das camadas de poliéster ou de poliolefinas a camadas de EVOH (matéria barreira).

0 documento FR 2806734 (EP 1136536) da requerente divulga uma composição que contém PE metalocénico e LLDPE não metalocénico co-enxertados com ácido carboxílico insaturado ou um seu derivado, estando a referida composição diluída no PE ou num elastómero. Neste pedido de patente o PE pode um homopolímero ou um copolímero de PE tendo por comonómero, neste caso, uma alfa-olefina e pode ser um PE do tipo HDPE 1 (PE de alta densidade) , LDPE (PE de baixa densidade) , LLDPE (PE de baixa densidade linear), VLDPE (PE de muito baixa densidade) ou um PE metalocénico. Não se dão ali nenhumas informações nem exemplos sobre o diluente mas é evidente tratar-se de PE metalocénico. A requerente encontrou agora um ligante que não traz problemas olfactivos como os ligantes da anterior geração e tem um poder de colagem importante desde a sua aplicação, aumentando mesmo até atingir um patamar. Além disso, este adesivo adere às camadas de EVOH (matéria barreira) contrariamente aos adesivos do tipo etileno/(met)acrilato de alquilo ou etileno/acetato de vinilo.

Este ligante apresenta caracteristicas de adesão que não estão descritas nos outros documentos na técnica anterior. Estas caracteristicas estão descritas, mais à frente, neste documento.

Recupera-se este ligante sob a forma de granulados à saída duma extrusora ou de outro dispositivo equivalente, tendo a requerente verificado que este granulado era muito mais fácil para os ligantes do tipo etileno/acetato de vinilo enxertados.

Este ligante permite assim a elaboração de estruturas variadas que compreendem, entre outras, uma camada de polietileno, uma camada de poliéster e/ou uma camada de matéria barreira. Um especialista nesta técnica adaptará a escolha do poliéster em função do processo de transformação escolhido.

Estas estruturas são úteis para fabricar embalagens leves ou rígidas tal como sacos, garrafas, frascos, tubos, 2 canalizações co-extrudadas ou reservatórios de gasolina com camadas múltiplas para veículos. A presente invenção tem por objecto a utilização de um ligante de co-extrusão compreendendo: 5 a 35 % em peso de um polímero (A), ele próprio composto por uma mistura de 80 a 20 % em peso de um polietileno metalocénico (Al) com uma densidade entre 0,863 e 0,915 g/cm3 e de 20 a 80 % em peso de polietileno LLDPE não metalocénico (A2) com uma densidade entre 0,900 e 0,950 g/cm3, estando na mistura os polímeros (Al) e (A2) co-enxertados com um monómero de enxerto escolhido entre ácidos caboxílicos insaturados e os seus derivados, estando o teor de monómero de enxerto, na referida mistura, compreendido entre 30 e 100.000 ppm, de preferência entre 600 e 5.000 ppm; 95 a 65 % em peso de polietileno metalocénico (B) homo-ou copolímero, cujo comonómero compreende 3 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 4 a 8 átomos de carbono, cuja densidade está entre 0,863 e 0,915 g/cm3 e cujo IFF, índice de fluidez no estado fundido, medido a 2,26 kg e a 190 °, de acordo com a norma ASTMD 1238, está compreendido entre 0,5 e 30, preferencialmente entre 3 e 15 g/10 min; formando-se uma mistura de 100 % de (A) e (B) tal que o seu IFF está entre 0,1 e 15, preferencialmente entre 1 e 13 g/10 min; para a obtenção de uma camada (L) que compreende o ligante numa estrutura em camadas múltiplas compreendendo uma camada (E) ligada a uma das duas faces da referida camada (L) , sendo a referida camada (E) uma camada de poliéster, caracterizada pelo facto de a força de adesão do referido ligante aumentar de 5 a 50 % entre o instante t = 0, 3 correspondendo à sua aplicação imediatamente após a sua extrusão e o instante t = 8 dias.

Segundo um dos modos de realização o ligante caracteriza-se pelo facto de o monómero de acoplamento ser o anidrido maleico.

Segundo um dos modos de realização o ligante caracteriza-se por compreender, além disso, um copolímero (C) de etileno/ (met)acrilato de alquilo.

Segundo um dos modos de realização o ligante caracteriza-se por o IFF de (A) estar compreendido entre 0,1 e 5 g/10 min (ASTMD 1238 a 190°C, a 2,16 kg). A presente invenção tem igualmente por objecto uma estrutura em várias camadas caracterizada por compreender uma camada (L) compreendendo o ligante descrito antes e uma camada (E) directamente ligada a uma das duas faces da referida camada (L) , sendo a referida camada (E) uma camada de poliéster.

Segundo um dos modos de realização, a estrutura em camadas múltiplas é caracterizada pelo facto de uma camada (F) estar directamente ligada à segunda face da camada (L), ficando a camada (L) em sanduíche entre as camadas (E) e (F), sendo que a referida camada (F) ou é uma camada de polímero escolhido no grupo de poliamidas, copolímeros saponifiçados com etileno e acetato de vinilo (EVOH), poliolefinas, poliésteres ou uma camada metálica. A presente invenção tem ainda por objecto uma estrutura descrita antes assim como a utilização da estrutura para fabricar películas ou folhas. 4 A presente invenção vai agora ser descrita em detalhe.

Tratando-se de (Al), designa-se por polietileno metalocénico os polímeros obtidos por copolimerização de etileno e alfa-olefina com 3 a 30 átomos de carbono, de preferência de 3 a 8 átomos de carbono, tal como, por exemplo propileno, buteno, hexeno ou octeno, na presença de um catalisador de sitio único.

Exemplos de alfa-olefinas com 3 a 30 átomos de carbono como comonómeros eventuais compreendem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoceno, 1-dococeno, 1-tetracoceno, 1-hexacoceno, 1-octacoceno e 1-triaconteno. Estas alfa-olefinas podem ser utilizadas isoladamente ou em mistura de duas ou mais delas.

Um catalisador de sitio único é constituído geralmente por um átomo de metal que pode ser, por exemplo, zircónio ou titânio e duas moléculas de alquilo cíclicas ligadas ao metal. Mais especificamente, os catalisadores metalocénicos são normalmente compostos por dois ciclos ciclo-pentadiénicos ligados ao metal. Estes catalisadores são frequentemente utilizados com aluminoxanos como cocatalisadores ou activadores, de preferência metil-aluminoxano (MAO). Também se pode utilizar háfnio como metal ao qual se fixa o ciclopentadieno. Outros metalocenos podem incluir metais de transição dos grupos IVA, VA, e VIA. Também de podem utilizar metais da série dos lantanídeos.

Estes polietilenos metalocénicos podem também ser caracterizados pela relação Pm/Nm < 3 e de preferência < 2 em que Pm e Nm designam, respectivamente, a massa molar média em 5 peso e a massa molar média em número. Designa-se também por polietileno metalocénico os que têm um RFF (ratio de fluxo fundido ou relação do indice de fluidez) inferior a 6,53 e uma relação Pm/Nm superior a RFF menos 4,63. RFF designa a relação do IFFio (IFF sob uma carga de 10 Kg) com IFF2 (IFF sob uma carga de 2,16 Kg). Outros polietilenos metalocénicos são definidos por um RFF igual ou superior a 6,13 e uma relação Pm/Nm inferior ou igual a RFF menos 4,63.

Com vantagem, a densidade de (Al) está compreendida entre 0,8 63 e 0,915. O IFF do PEm (Al) está compreendido entre 0,5 e 30 g/10 min (segundo a norma ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 Kg) .

Tratando-se de (A2), o polimero (A2) é um copolimero de etileno e de uma alfa-olefina do tipo LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e não é do tipo metalocénico. As alfa-olefinas têm, com vantagem, de 3 a 30 átomos de carbono. A lista destas alfa-olefinas já foi dada antes. De preferência, são alfa-olefinas com 3 a 8 átomos de carbono. A densidade de (A2) está compreendida, com vantagem, entre 0,900 e 0,950. 0 IFF ou indice de fluidez no estado fundido de (A2) está compreendido entre 0,1 e 8 g/10 min (segundo a norma ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 Kg). A mistura dos polímeros (Al) e (A2) está enxertada com um monómero de enxerto, quer dizer que os polímeros (Al) e (A2) estão co-enxertados. O monómero de enxerto escolhe-se entre ácidos carboxílicos insaturados ou os seus derivados funcionais. 6

Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados são os que comportam 2 a 20 átomos de carbono tal como os ácidos acrílicos, metacrílicos, maleico, fumárico e itacónico. Os derivados funcionais destes ácidos carboxílicos insaturados compreendem anidridos, derivados de ésteres, derivados de amida, derivados de imidas e os sais metálicos (tal como os sais de metais alcalinos) destes ácidos carboxílicos insaturados.

Os ácidos dicarboxílicos insaturados comportando 4 a 10 átomos de carbono e os seus derivados funcionais, particularmente os seus anidridos, são monómeros de enxerto particularmente preferidos.

Estes monómeros de enxerto compreendem, por exemplo, ácidos e os seus derivados funcionais, ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-ciclo-hex-4-eno-l,2-di-carboxílico, biciclo (2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, os anidridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclo-hex-4-eno-l,2-dicarboxílico, 4-metilenociclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo (2,2,1)hept-5-eno-2,3-di-carboxílico e x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-di-carboxílico.

Exemplos de outros monómeros de enxerto compreendem ésteres alquílicos em Ci-C8 ou derivados de ésteres qlicidilicos dos ácidos carboxílicos insaturados tais como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de mono-etilo, maleato de dietilo, fumarato de monometilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo e 7 itaconato de dietilo; amidas derivadas de ácidos carboxilicos insaturados tais como acrilamida, metacrilamida, monoamida maleica, diamida maleica, N-monoetilamida maleica, N,N-dietilamida maleica, N-mono-butilamida maleica, N,N-dibutilamida maleica, monoamida fumárica, diamida fumárica, N-monoetilamida fumárica, N, N-dietilamida fumárica, N-monobutilamida fumárica e N,N-dibutilamida fumárica; imidas derivadas de ácidos carboxilicos insaturados tais como maleimida, N-butilmaleimida e N-fenilmaleimida; e sais metálicos de ácidos carboxilicos insaturados tais como acrilato de sódio, metacrilato de sódio, acrilato de potássio e metacrilato de potássio. Prefere-se o anidrido maleico.

Diversos processos conhecidos podem ser utilizados para enxertar um monómero de enxerto numa mistura de polímeros (Al) e (A2) . A mistura pode conter os aditivos utilizados habitualmente quando se produzem poliolefinas com teores compreendidos entre 10 ppm e 50 000 ppm, tal como antioxidantes à base de moléculas fenólicas substituídas, agente de protecção de UV, agentes de desenvolvimento tal como amidas gordas, acido esteárico e os seus sais, polímeros fluorados conhecidos como agentes para evitar os defeitos de extrusão, agentes anti formação de lamas à base de aminas, agentes anti-bloqueantes tal como sílica ou talco, misturas mestras com corantes e agentes de nucleação entre outros.

Por exemplo, pode-se realizar o enxerto aquecendo os polímeros (Al) e (A2) a temperatura elevada, próxima de 150° até cerca de 300°C, na presença ou na ausência de um dissolvente com ou sem iniciador de radicais. Podem utilizar-se nesta reacção os dissolventes apropriados como benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, cumeno e outros. Iniciadores de radicais apropriados que podem ser utilizados compreendem o hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de di-iso-propil-benzeno, peróxido de di-t-butilo, peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de dicumilo, 1,3-bis-(t-butilperoxi-isopropil)benzeno, peróxido de acetilo, peróxido de benzoilo, peróxido de iso-butirilo, peróxido de bis-3,5,5-trimetil-hexanoílo e peróxido de metil-etil-cetona.

Na mistura de polimeros (Al) e (A2) modificada pelo enxerto obtido da forma mencionada antes, a quantidade de monómero enxertado pode ser escolhida de uma forma apropriada mas, de preferência é de 0,01 a 10 % em peso, quer dizer, de preferência é de 600 ppm a 5000 ppm, em relação ao peso de (Al) e (A2) co-enxertados. A quantidade de monómero enxertado é determinada pela dose de funções succinicas por espectroscopia IRTF. O IFF ou índice d escoamento no estado fundido de (A), quer dizer, da mistura de (Al) e (A2) quando estão co-enxertados, está compreendido entre 0,1 e 15 g/10 min (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg), com vantagem entre 0,1 e 5 g/lOmin, de preferência entre 0,1 e 3 g/10 min.

No que respeita ao polietileno (B), trata-se de um homopolímero ou de um copolímero de polietileno metalocénico, neste caso com um co-monómero escolhido entre alfa-olefinas com 3 a 20 átomos de carbono, de preferência de 4 a 8 átomos de carbono.

Exemplos de alfa-olefinas com 3 a 20 átomos de carbono compreendem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoceno. Estas alfa-olefinas podem ser utilizadas isoladamente ou em mistura de duas ou mais delas. 9 0 polietileno metalocénico (B) tem uma densidade compreendida entre 0,863 e 0,915 e um IFF (medido de acordo com a norma ASTM D 1238 a 190°C a 2,16 kg) compreendido entre 0,5 e 30 g/lOmin, de preferência entre 3 e 15 g/lOmin. O IFF do ligante de co-extrusão está compreendido entre 0,1 e 15g/10min, de preferência entre 1 e 13g/10min (ASTMD 1238, 190 °C, 2,16 kg) .

Os ligantes da presente invenção são úteis para as estruturas em camadas múltiplas como por exemplos peliculas, folhas, tubos e peças ocas. A estrutura em camadas múltiplas da presente invenção compreende uma camada (L) que compreende o ligante descrito antes e uma camada (E) ligada directamente a uma primeira face da referida camada (L) . A camada (E) é uma camada de poliésteres.

Uma camada (F) pode igualmente estar directamente ligada à segunda face da camada (L) , ficando a camada (L) em sanduíche entre as camadas (E) e (F), sendo que a referida camada (F) ou é uma camada de polimero escolhido no grupo de poliamidas, copolímeros saponifiçados de etileno e acetato de vinilo (EVOH), ou uma camada metálica.

Mas a estrutura em camadas múltiplas pode igualmente compreender uma camada (L) compreendendo o ligante preso em sanduíche entre duas camadas (F). A titulo de exemplo, podem enumerar-se as seguintes estruturas: PA designa poliamida, L ligante, PE polietileno, PET tereftalato de polietileno e EVOH copolimero de etileno e de acetato de vinilo saponifiçado: 10

Estruturas do tipo de camada (E) /camada (L) /camada (E) e camada (F): PET/L/PET.

Mais especificamente, as poliamidas são sintéticas de cadeia longa com elementos estruturais do grupo amida na cadeia principal, tais como PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11, PA-6/6,6 e PA-12.

Os copolimeros saponifiçados de etileno e de acetato de vinilo têm um grau de saponificação de cerca de 90 a 100 % em moles e obtêm-se saponifiçando um copolímero de etileno/acetato de vinilo com um teor de etileno de cerca de 15 a cerca de 60 % em moles.

Os poliésteres são homo- ou copolimeros. Os homo-poliésteres podem ser escolhidos no grupo do tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, naftenato de polietileno ou ainda poliésteres aromáticos como polimeros de cristais liquidos.

Copoliésteres apropriados, úteis na presente invenção, podem ser formados a partir de ácidos dicarboxilicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxilicos, anidridos de ésteres dicarboxilicos, glicóis ou as suas misturas. São igualmente apropriados os copoliésteres parcialmente aromáticos formados por unidades repetitivas compreendendo ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico, isoftalato de dimetilo, dicarboxilato de dimetil-2,6-naftaleno, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácidos dioxidoacéticos, 1,2-, 1,3- e 1,4-fenileno, etileno-glicol, dietileno-glicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,4-butanodiol ou as suas misturas. 11

De preferência, a estrutura dos poliésteres compreende unidades repetidas que compreendem ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico, isoftalato de dimetilo e/ou 2, 6-naftalenodicarboxilato de dimetilo. 0 ácido dicarboxilico do poliéster pode ser modificado com um ou mais ácidos dicarboxilicos diferentes (de preferência até cerca de 20 % em mole). Esses ácidos dicarboxilicos compreendem ácidos dicarboxilicos aromáticos tendo, de preferência 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxilicos alifáticos tendo, de preferência 4 a 12 átomos de carbono ou ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos tendo, de preferência 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ácidos dicarboxilicos são: ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclo-hexanodicarboxilico, ácido ciclo-hexanodiaético, ácido difenil-4,4'-dicarboxilico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebácico ou as suas misturas.

Além disso, o glicol pode ser modificado com um ou vários dióis diferentes para além do etileno-glicol (de preferência até cerca de 20 % em mole) . Tais dióis compreendem: dióis cicloalifáticos, de preferência com 6 a 20 átomos de carbono ou dióis alifáticos de preferência com 25 a 20 átomos de carbono. Exemplos desses dióis compreendem: dietileno-glicol, trietileno-glicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentano-(2,4)-diol, 2-metilpentano-(1,4)diol, 2,2,4-trimetilpentano-(1,3)-diol, 2-etil-hexano-(1,3)-diol, 2,2-dietilpropano-(1,3)-diol, hexano-(1,3)-diol, 1,4-di-(hidroxietoxi)-benzeno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclo-hexil)propano, 2,4-di-hidroxi-l,1,3,3-tetra-metil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxi-etoxifenil)propano, 2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano, hidroxietil-resorcinol ou 12 as suas misturas. Os poliésteres podem ser preparados com dois ou mais de dois dos dióis anteriores. A camada metálica pode ser, por exemplo, uma película ou uma folha de um metal tal como alumínio, ferro, cobre, estanho e níquel ou uma liga contendo pelo menos um destes metais como constituinte principal. A espessura da película ou da folha pode ser escolhido, de forma conveniente, por exemplo desde cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mm. É prática corrente desengordurar a superfície da camada metálica antes de laminar sobre o ligante da presente invenção.

As composições que formam as diferentes camadas das estruturas da presente invenção podem conter aditivos tais como cargas, estabilizantes, agentes de deslizamento, agentes anti-estáticos, retardadores de chama.

As estruturas da presente invenção podem ser fabricadas por processos conhecidos de co-extrusão, de extrusão por insuflação, termoformação, revestimento, laminagem da técnica dos termoplásticos. O quadro 1 que se segue agrupa as composições de ligantes de acordo com a presente invenção (Ex 1-4) e exemplos comparativos (Comp 1-7). O quadro 2 que se segue agrupa as forças de descasque F em N/15mm no tO (tempo = 0, logo que o ligante acaba de ser extrudido e aplicado sobre o provete) e no t8 (correspondente a um tempo = 8 dias) . As películas utilizadas para estes ensaios são películas co-extrudidas constituídas por 3 camadas para o caso 1: camada de PET/camada de ligante (L) /camada de PE com uma espessura, respectivamente de 150/30/350 em ym e películas constituídas por 5 camadas para 13 os casos 2 e 3: camada de PET/camada de ligante (L) /camada de EVOH/camada de ligante (L) /camada de PE com uma espessura, respectivamente, de 150/30/20/30/300 em ym.

Os ensaios de descasque foram realizados a uma temperatura T de 25 °C e a uma velocidade de descasque de 200 mm/min. Utilizou-se para realizar estas películas PET VORIDIAN 9921W©; da EASTMAN, LDPE LAQTENE Lad0304© da ATOFINA e EVOH com 38 % de etileno SOARNOL® da NIPPON GOHSEI. O símbolo σ corresponde ao desvio padrão.

Quadro 1

Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex4 Características do polímero (A) co-enxertado Tipo de PE PEm LLDPE PEm LLDPE PEm LLDPE PEm LLDPE Densidade (g/cm3) 0,87 0, 92 0, 87 0, 92 0,87 0,92 0,87 0,92 Comonómero 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno Composição 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % Taxa de enxerto 0,9 % 0, 9 % 0,9 % 0, 9 % Monómero de enxerto MAH MAH MAH MAH IFF (g/io min) (190 °C-2,16 kg) 0, 7 0, 7 0, 7 0,7 Proporção de A 15 % 25 % 15 % 25 % Caracteristicas do polímero (B) Tipo de PEm E/l-octeno E/l-octeno E/l-octeno E/1-octeno Dens idade (g/cm3) 0,870 0,870 0, 902 0, 902 IFF (g/10 min) (190°C-2,16 kg) 5 5 10 10 Proporção de B 85 % 75 % 85 % 75 % IFF da mistura (A) e (B) 3 2, 5 5, 5 4,5 14 (continuação)

Comp 1 Comp 2 Comp 3 Comp 4 PEm LLDPE PEm LLDPE PEm LLDPE PEm LLDPE 0,87 0, 92 0,87 0, 92 0,87 0, 92 0, 87 0, 92 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno 0,9 % 0,9 % 0,9 % 0,9 % MAH MAH MAH MAH 0,7 0,7 0,7 0,7 25 % 25 % 15 % 25 % E/acrilato de Me E/acetato de vinilo* E/acrilato de Me e PEm** VLDPE (E/l-octeno) 0, 943 0,950* 0,943 3 0,902** 0, 911 8 20 e 3* 8 e 10** 6, 6 75 % 75 %* 85 %** 75 % .* 37,5% de copolímero de E/acetato de vinilo com IFF = 20 e d = 0,950 e 37,5 % de copolímero de E/acetato de vinilo com IFF = 3 e d = 0,950; ** 42,5 % de copolímero de E/acrilato de metilo com IFF = 8 e d = 0, 943 e 42,5 % de PEm tendo como co-monómero 1-octeno e para IFF = 10 e d = 0,902. (continuação)

Comp 5 Comp 6 Comp 7 PEm LLDPE PEm LLDPE PEm LLDPE 0,87 0,92 0, 87 0,92 0,87 0, 92 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno 1-octeno 1-buteno 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 0,9 % 0,9 % 0,9 % MAH MAH MAH 0,7 0,7 0,7 25 % 25 % 15 % LLDPE LLDPE HDPE 0,919 0,924 0,955 4,4 2 4 75 % 75 % 75 %

Quadro 2 15 CAS1 CAS 2 CAS 3 F S tO em f<j/ 1Smra σ F 3t:8 e?.i ISmm σ F â 10 ess N/ ISmm σ FiHS ess N/ ISmm (7 FàíO ess 11' 15mm σ Fàt8 eas N/ 15mm α ÊX3 13.4 0.5 16.7 0.7 8.2 0.2 10.7 0.1 - * - - 5x2 14.2 0,5 17.8 0,4 10,6 0.3 12.8 0.4 - - ÈX3 11.e 0.6 15.1 3,4 8,5 0.1 10.1 0.2 * - * - Ex4 12.5 0.3 20,1 1.8 10.4 0,2 12.1 0.3 - - - - Compl 6 0.5 5.8 0.4 - - - - 5.5 0.5 5,2 0.4 eompa 6.1 0.5 6.6 0.9 - * - * 5.7 0:.2 5,8 0.4 Comp3 6,5 0,9 6.8 0,8 - - - - 62 0.9 6.1 0.6 Cc>mp4 4.4 2.1 1.3 0,2 - - 4.1 1 2.1 02 CompS 3.2 0.3 1.2 0.2 - - - - 3.2 0.1 1.4 0,2 Comp8 2,6 0.2 1 0.1 - - - - 2,7 0:.2 1.2 0.1 CAS 1 CAS 2 CAS 3 FàtO ess N.í 15mm (I F à 18 ess N7 ISmm çj F ã 10 ess N/ ISmm σ Fàfô ess N' 15 mm a FãtO ess M? 1 Smm Fm €SR N/ 15mm Cf CompJ 12 0.1 0.5 0.1 - - - - 1 0.1 0.6 0,1 Cã.so S.; Caso 2: Caso 3: rotarã. entre a oaisatla de PST e o ligante (Lj· rotura eatre a castada de SVOH e o ligar, te (L) rotura ertre a casia-da de PETH e o ligar.te (L)

Lisboa, 3 de Maio de 2010 16

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um ligante de co-extrusão caracterizado pelo facto de compreender: - 5 a 35 % em peso de um polimero (A) ele próprio composto por uma mistura de 80 a 20 % em peso de um polietileno metalocénico (Al) com uma densidade entre 0,863 e 0,915 g/cm3 e de 20 a 80 % em peso de um polietileno LLDPE não metalocénico (A2) com uma densidade compreendida entre 0,900 e 0,950 g/cm3 estando os polímeros da mistura (Al) e (A2) co-enxertados por um monómero de enxerto escolhido entre os ácidos carboxílicos insaturados e os seus derivados, estando o teor do monómero de enxerto na referida mistura compreendido entre 30 e 100.000 ppm, de preferência entre 600 e 5.000 ppm; - 95 a 65 % em peso de um polietileno metalocénico (B) homo- ou copolímero, cujo comonómero compreende 3 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 4 a 8 átomos de carbono, cuja densidade está entre 0,863 e 0,915 g/cm3 e cujo IFF, índice de fluidez no estado fundido, medido a 2,2 6 kg e a 190 °, de acordo com a norma ASTMD 1238, está compreendido entre 0,5 e 30, preferencialmente entre 3 e 15 g/10 min; totalizando 100 %, sendo a mistura de (A) e (B) tal que o seu IFF está compreendido entre 0,1 e 15, preferencialmente entre 1 e 13 g/10 min. para a obtenção de uma camada (L) que compreende o ligante numa estrutura em camadas múltiplas compreendendo uma camada € ligada a uma das duas faxes da dita camada (L) , sendo a referida camada (E) uma camada de poliéster caracterizada pelo facto de a força de adesão do 1 referido ligante aumentar de 5 a 50 % entre o instante t = 0, correspondente à sua aplicação imediatamente após a respectiva extrusão e o instante t = 8 dias.
2. Utilização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de uma camada (F) estar directamente ligada à segunda face da camada (L), estando a camada (L) presa em sanduíche entre as camadas € e (F) , sendo a referida camada (F) uma camada de polímero escolhida no grupo de poliamidas, copolímeros saponifiçados de etileno e de acetato de vinilo (EVOH), poliolefinas, sendo os poliésteres uma camada metálica.
3. Utilização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo facto de a camada (E) ser uma camada de copolímero de poliéster e a camada (F) é uma camada de EVOH.
4. Utilização, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de o monómero de enxerto ser o anidrido maleico.
5. Utilização, de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de o IFF de (A) estar compreendido entre 0,1 e 5 g/10 min (ASTMD 1238 a 190 °C e a 2,16 kg) .
6. Estrutura em camads múltiplas caracterizada pelo facto de se obter de acordo com uma das reivindicações 1 a 5.
7. Objecto caracterizado pelo facto de compreender uma estrutura de acordo com a reivindicação 6. 2
8. Objecto, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de ser um saco, uma garrafa, um frasco, um tubo ou uma tubagem.
9. Utilização da estrutura de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de se destinar ao fabrico de películas ou folhas. Lisboa, 3 de Maio de 2010 3