KR20050048656A

KR20050048656A - 공그래프트화 ｌｌｄｐｅ 및 메탈로센 폴리에틸렌 및메탈로센 폴리에틸렌 기재 폴리에스테르용 공압출 결합제

Info

Publication number: KR20050048656A
Application number: KR1020057005307A
Authority: KR
Inventors: 쟝-로랑 프라델; 파브리스 쇼피네; 다미양 롤린; 파트리스 로베르
Original assignee: 아르끄마
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-05-24
Also published as: ATE463546T1; US20050019516A1; FR2845094A1; JP2009102642A; AU2003299097B8; CA2500208A1; WO2004029173A1; AU2003299097B2; KR100695042B1; DE60332031D1; AU2003299097A1; ES2342934T3; CN1701107A; JP4879489B2; EP1543089A1; CA2500208C; FR2845094B1; CN1302082C; JP2006500454A; PT1543089E

Abstract

본 발명은 하기의 물질을 함유하는 공압출 결합제에 관한 것이다:

밀도가 0.863 내지 0.915 인 메탈로센(metallocene) 폴리에틸렌 (A1) 80 내지 20 중량% 및 밀도가 0.9 내지 0.95 인 비-메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 20 내지 80 중량%의 혼합물, 공그래프트된 중합체 (A1) 및 (A2) 의 혼합물을 포함하는, 5 내지 35 중량% 의 중합체 (A); 그 공단량체가 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 그 밀도는 0.863 내지 0.915 이며, MFI는 0.5 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15 g/10분인, 95 내지 65 중량% 의 단일- 또는 공중합체 메탈로센 폴리에틸렌 (B) (전부 합쳐서 100 % 를 이룸). 상기 (A) 와 (B)의 혼합물의 MFI 는 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 13 g/10분 이다.

Description

공그래프트화 ＬＬＤＰＥ 및 메탈로센 폴리에틸렌 및 메탈로센 폴리에틸렌 기재 폴리에스테르용 공압출 결합제{COEXTRUSION BINDER FOR POLYESTER BASED ON CO-GRAFTED LLDPE AND METALLOCENE POLYETHYLENE AND METALLOCENE POLYETHYLENE}

본 발명은 폴리에스테르층에 부착되고, 모두 공그래프트된(cografted) 메탈로센 폴리에틸렌(이후, mPE로 약칭함)과, 비메탈로센(non-metallocene) LLDPE, 및 비그래프트(ungrafted) 메탈로센 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 공압출 타이(tie)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 타이를 포함하는 다층 구조 및 이러한 구조를 포함하는 물품에 관한 것이다.

현재까지, PE 또는 폴리에스테르로 제조된 층 또는 필름을 결합하기 위한 접착제는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하였다. 그러나, 이러한 접착제들은 강한 냄새를 방출하는 단점이 있어, 조작에 문제점을 나타낸다. 더욱이, 이들의 접착성은 특별히 매우 효과적이지도 않고, 어떠한 경우에는, 내구성도 없다. 이러한 접착제들은 또한 EVOH(배리어 물질)층에 폴리에스테르 또는 폴리올레핀층을 부착시킬 수 없는 단점이 있다.

출원인 회사의 프랑스 특허 제 2 806 734 호에는, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 공그래프트된 메탈로센 PE 및 비메탈로센 LLDPE를 포함하는 조성물로서, PE 또는 엘라스토머에 희석된 조성물을 개시하고 있다. PE는 상기 명세서에서 PE 단독 중합체 또는 공단량체인 α-올레핀과의 공중합체일 수 있고, 이 경우, PE 는 HDPE(고밀도 PE), LDPE(저밀도 PE), VLDPE(매우 저밀도 PE)형을 위한 LLDPE(선형 저밀도 PE) 또는 메탈로센 PE일 수 있다. 후자가 메탈로센 PE가 되는 경우의 희석제에 대해서는 어떠한 자료 또는 실시예도 없다.

출원인의 회사는 전세대의 타이와 같은 후각적인 문제를 나타내지 않고, 도포시부터 증가하여 안정기에 도달할 때까지 현저한 접착성을 나타내는 타이를 새로이 발견하였다. 또한 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 형의 접착제와는 달리, 상기 접착제는 EVOH(배리어 물질)층에 접착된다.

이와 같은 타이는 선행 기술의 어떠한 문헌에도 기재된 바 없었던 접착 특성을 나타낸다. 이와 같은 특성들은 본 명세서에서 후술된다.

상기 타이는 압출기 또는 기타 동등한 장치의 출구에서 과립의 형태로 회수되고; 출원인의 회사는 이러한 과립화가, 그래프트된 에틸렌/비닐 아세테이트형의 타이보다 훨씬 용이한 것을 알아내었다.

따라서, 이러한 타이는, 특히 폴리에틸렌층, 폴리에스테르층 및/또는 배리어 물질층을 포함하는 다양한 구조물의 제조를 가능하게 한다. 당업자라면 선택된 전환 방법에 따라 폴리에스테르의 선택을 조정할 수 있다.

이러한 구조물은 가방, 병, 용기, 파이프, 공압출 호스, 또는 비히클용 다층 기체 탱크와 같은 유연하거나 견고한 포장재의 제조에 사용된다.

본 발명의 목적은

- 밀도 0.863 내지 0.915의 메탈로센 폴리에틸렌(A1) 80 내지 20 중량% 및 밀도 0.900 내지 0.950의 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌(A2) 20 내지 80 중량%의 블렌드로 이루어지고, 상기 (A1) 및 (A2) 중합체의 블렌드는 불포화 카르복실산 및 그의 유도체로부터 선택된 그래프팅 단량체에 의해 공그래프트되고, 상기 블렌드 중의 그래프팅 단량체의 함량은 30 내지 100 000 ppm, 바람직하게는 600 내지 5000 ppm인, 5 내지 35 중량%의 중합체(A) 그 자체;

- 공단량체가 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 8을 포함하고, 밀도가 0.863 내지 0.915 이며, 표준 ASTMD 1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하에 측정한 MFI(용융 흐름 지수)가 0.5 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15 g/10분인 메탈로센 폴리에틸렌 (B) 단독- 또는 공중합체 95 내지 65 중량%;

를 총 100%를 형성하도록 포함하고, 상기 (A) 및 (B)의 블렌드의 MFI는 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 13 g/10분이 되는, 공압출 타이이다.

한 구현예에 따르면, 타이의 접착 강도는 그의 압출 후 즉시 도포에 해당하는 t=0인 시점과 t=8일인 시점 사이에 5 내지 50% 증가한다.

한 구현예에 따르면, 타이용 그래프팅 단량체는 무수말레산이다.

한 구현예에 따르면, 타이는 추가로 에틸렌/알킬 (메트) 아크릴레이트 공중합체 (C)를 포함한다.

한 구현예에 따르면, 타이용 (A)의 MFI는 0.1 내지 5 g/10분(2.16 kg 하에 190 ℃에서 ASTMD 1238) 이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기한 타이를 포함하는 (L)층, 상기 (L)층의 양면 중 하나에 직접적으로 부착되는 (E)층을 포함하고, 상기 (E)층은 폴리올레핀 또는 폴리에스테르층인 다층 구조이다.

한 구현예에 따르면, 다층 구조에서, (F)층은 (L)층의 제2면에 직접적으로 결합하고, (L)층은 (E) 및 (F)층 사이에 끼워지고, 상기 (F)층은 중합체층 또는 금속층 중 하나이고, 이때 상기 중합체는 폴리아미드, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체류(EVOH), 폴리올레핀류 및 폴리에스테르류의 군으로부터 선택된다.

또한 본 발명은 상기 구조를 포함하는 물품 및 필름 또는 시트의 제조에서의 상기 구조의 용도에 관한 것이다.

본 발명을 이제부터 상세히 기술한다.

(A1)에 관하여는, "메탈로센 폴리에틸렌"은 단일 부위(single-site) 촉매 존재 하에 에틸렌, 및 예컨대, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 탄소 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합에 의해 얻어지는 중합체를 나타낸다.

가능한 공단량체로서 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-이코센(1-icocene), 1-도코센(1-dococene), 1-테트라코센(1-tetracocene), 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐(1-triacontene)이 포함된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

단일 부위 촉매는 일반적으로, 예를 들어 지르코늄 또는 티타늄이 될 수 있는 금속 원자 및 금속에 결합된 두 개의 고리형 알킬 분자로 이루어진다. 보다 상세하게는, 메탈로센 촉매는 일반적으로 금속에 결합된 두 개의 시클로펜타디엔 고리로 이루어진다. 이들 촉매는, 종종 조촉매 또는 활성제로서 알루미녹산(aluminoxane)과 함께 사용되며, 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)과 함께 사용된다. 하프늄(hafnium) 또한 시클로펜타디엔이 부착된 금속으로 사용할 수 있다. 다른 메탈로센들은 IVA, VA 및 VIA 군에 속하는 전이금속을 포함할 수 있다. 란타나이드계 금속 또한 사용될 수 있다.

이들 메탈로센 폴리에틸렌은 3 미만 및 바람직하게는 2 미만인 비로서 구별될 수 있으며, 여기서 및 은 각각 중량평균분자량 및 수평균분자량을 가리킨다. "메탈로센 폴리에틸렌"이란 용어는 또한 MFR(Melt Flow Ratio; 용융흐름비)이 6.53 미만이고, 비가 MFR에서 4.63을 뺀 값보다 큰 값을 갖는 것들을 가리킨다. MFR은 MFI₂ (2.16　kg 부하에서의 MFI)에 대한 MFI₁₀ (10 kg 부하에서의 MFI)의 비를 가리킨다. 다른 메탈로센 폴리에틸렌은 6.13 이상의 MFR 및 MFR에서 4.63을 뺀 값 이하인 비로 정의된다.

유리하게는, (A1)의 밀도는 0.863와 0.915 사이이다. mPE (A1)의 MFI는 0.5 와 30　g/10　분 사이이다(190℃, 2.16 kg에서의 표준 ASTM D1238에 따르면).

(A2)에 관하여는, 중합체 (A2)는 에틸렌 및 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)형 α-올레핀의 공중합체이고 메탈로센 형의 공중합체가 아니다. α-올레핀은 유리하게는 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는다. 이들 α-올레핀의 목록은 이미 상기에 열거한 바 있다. 그들은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀들이다.

(A2)의 밀도는 유리하게는 0.900 내지 0.950 이다.

(A2)의 용융흐름지수 즉, MFI는 0.1 내지 8　g/10　분이다 (190℃, 2.16 kg에서의 표준 ASTM D1238에 따르면).

(A1) 및 (A2) 중합체의 블렌드는 그래프팅 단량체(grafting monomer)로 그래프트된다, 즉, 중합체 (A1) 및 중합체 (A2)는 공그래프트된다. 그래프팅 단량체는 불포화 카르복실산 또는 이들의 기능성 유도체들로부터 선택된다.

불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산 및 이타콘산(itaconic acid) 등과 같이 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 불포화 카르복실산이 있다. 이들 불포화 카르복실산의 기능적 유도체는 이들 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속염(예컨대, 알칼리금속염)을 포함한다.

4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 디카복실산 및 이들의 기능적 유도체, 특히 이들의 무수물은 특히 그래프트 단량체로 바람직하다.

상기 그래프트 단량체는, 예를 들어, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 이들의 기능적 유도체, 및 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 알릴숙신산, 무수 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 무수 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 무수 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 무수 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디-카르복실산을 포함한다.

다른 그래프트 단량체의 예는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 모노에틸말레이트, 디에틸말레이트, 모노메틸퓨마레이트, 디메틸퓨마레이트, 모노메틸이타코네이트 및 디에틸이타코네이트와 같은 불포화 카르복실산의 C₁-C₈ 알킬에스테르 또는 글리시딜에스테르 유도체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 말레산 N-모노에틸아미드, 말레산 N,N-디에틸아미드, 말레산 N-모노부틸아미드, 말레산 N,N-디부틸아미드, 퓨마르산 모노아미드, 퓨마르산 디아미드, 퓨마르산 N-모노에틸아미드, 퓨마르산 N,N-디에틸아미드, 퓨마르산 N-모노부틸아미드 및 퓨마르산 N,N-디부틸아미드와 같은 불포화 카르복실산의 아미드 유도체; 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 불포화 카르복실산의 이미드 유도체; 및 소듐아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트, 포타슘아크릴레이트 및 포타슘메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 금속염을 포함한다. 무수 말레산이 바람직하다.

그래프팅 단량체를 중합체 (A1) 및 (A2)의 블렌드로 그래프트하기 위하여 여러가지 공지의 방법이 사용될 수 있다. 상기 블렌드는, 폴리올레핀의 프로세싱 중에 사용되는 공지의 첨가제, 그 중에서도 치환된 페놀성 분자를 기초로 한 항산화제, UV 안정화제, 지방산 아미드, 스테아르산 및 이의 염과 같은 프로세싱 보조제(processing aids), 압출결함(extrusion defect) 방지제로 알려진 불소중합체, 아민-기초 김서림방지제(antifogging agents), 실리카 또는 탈크와 같은 블로킹방지제, 염료함유 매스터배치(masterbatch), 및 핵형성제와 같은 첨가제를 10 ppm 내지 50000 ppm 의 함량으로 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 그래프트화는 중합체 (A1) 및 (A2) 를 용매의 존재 또는 부재 하에, 라디칼 개시제를 사용하거나 사용하지 않고서, 약 150℃ 내지 약 300℃ 사이의 고온에서 가열함으로써 수행된다. 상기 반응에 사용가능한 적절한 용매는 특히, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 큐멘이다. 사용가능한 적절한 라디칼 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 디(t-부틸) 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸-헥사노일) 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다.

상기 언급한 방법으로 수득한 그래프트화 개질 중합체 (A1) 및 (A2)의 블랜드 내에서의, 그래프팅 단량체의 양을 적절히 선택할 수 있으나, 이는 바람직하게는 공그래프트화 (A1) 및 (A2)의 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 즉 바람직하게는 600 ppm 내지 5000 ppm 이다.

상기 그래프트화된 단량체의 양은 FTIR 분광기로 숙신 관능기를 정량적으로 결정함으로써 정할 수 있다. 상기 (A), 즉 공그래피트화 되어 있는 (A1) 및 (A2) 의 블랜드의 MFI (또는 용융 흐름 지수) 는 0.1 내지 15 g/10분 이며 (ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏), 유리하게는 0.1 내지 5 g/10분 이며, 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10분 이다.

상기 폴리에틸렌 (B) 로는, 이 경우, 3 내지 20 개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀류로부터 선택된 공단량체를 가지는 메탈로센 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체이다.

3 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀류의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-이코센이다. 상기 α-올레핀류는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 메탈로센 폴리에틸렌 (B) 는 0.863 내지 0.915 사이의 밀도 및 0.5 내지 30 g/10분, 바람직하게는 3 내지 15 g/10분 사이의 MFI (2.16 ㎏ 하, 190℃ 에서 표준 ASTM D 1238 에 따라 측정) 를 갖는다.

상기 공압출 타이의 MFI 는 0.1 내지 15 g/10분 사이, 바람직하게는 1 내지 13 g/10분 사이이다 (ASTMD 1238, 190℃, 2.16㎏).

본 발명의 타이는 예컨대, 필름, 시트, 파이프 및 할로우 바디와 같은 다층 구조물을 위해 사용된다.

본 발명의 다층 구조물은 상기 기재된 타이를 포함하는 층 (L) 및 상기 (L) 층의 제 1 면에 직접 부착되는 층 (E) 를 포함한다. 상기 (E) 층은 폴리올레핀류 및 폴리에스테르류로부터 선택된 중합체의 층이다.

(F) 층은 또한 상기 (L) 층의 제 2 면에 직접 부착될 수 있고, 여기서 (L) 층은 상기 (E) 및 (F) 층 사이에 끼어들어가며, 상기 (F) 층은 중합체 층 또는 메탈 층 중 하나이며, 여기서 중합체는 폴리아미드류 및 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체류 (EVOH) 의 군으로부터 선택된다.

그러나, 상기 다층 구조는 또한 2 개의 (F) 층 사이에 끼인 타이를 포함하는 (L) 층을 포함할 수 있다.

하기의 구조물들을 예로서 목록화할 수 있다: PA 는 폴리아미드, L 은 타이, PE 는 폴리에틸렌, PET 는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 EVOH 는 에틸렌의 및 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체를 나타낸다.

층 (E)/ 층 (L)/ 층 (F) 타입의 구조물: PE/L/EVOH/L/PET, PE/L/PA 또는 PE/L/PA/L/PE, 및;

[라쿠나] (E)/층 (L)/층 (E) 및 층 (F)/층 (L)/층 (F) 타입의 구조물: PET/L/PE, PE/L/PE, PET/L/PET 또는 PA/L/PA,

혼합 구조물: PE/L/EVOH/L/PA.

보다 특정하게는, 상기 폴리아미드류는 예컨대, PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11, PA-6/6,6 및 PA-12 와 같은 주사슬에 아미드기의 구조적 단위를 갖는 긴-사슬 합성 폴리아미드류이다.

상기 에틸렌 및 비닐아세테이트의 비누화 공중합체는 약 90 내지 100 몰% 의 비누화도를 가지며, 약 15 내지 약 60 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체를 비누화함으로써 수득된다.

상기 폴리에스테르는 단일 또는 공중합체이다. 호모폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 중합성 액정과 같은 방향족 폴리에스테르로부터 선택할 수 있다.

본 발명에서 사용된 적절한 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 디카르복실릭 에스테르 무수물, 글리콜 또는 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반복단위로부터 형성된 부분 방향족 코폴리에스테르가 적절하다.

바람직하게는, 상기 폴리에스테르의 구조는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트 및/또는 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 반복단위를 포함한다. 상기 폴리에스테르의 디카르복실산은 하나 이상의 다른 디카르복실산 (바람직하게는 약 20 몰% 이하) 과 함께 변형될 수 있다. 이러한 디카르복실산은 바람직하게는 탄소수 8 내지 14 를 갖는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 를 갖는 지방족 디카르복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 12 를 갖는 지환족 디카르복실산을 포함한다. 디카르복실산의 예는 하기와 같다: 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 또는 이들의 혼합물.

또한, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜 이외의 하나 이상의 다른 디올 (바람직하게는 약 20 몰% 이하) 과 함께 변형될 수 있다. 이러한 디올은 하기를 포함한다: 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 을 갖는 지환족 디올 또는 바람직하게는 탄소수 25 내지 20 을 갖는 지방족 디올. 이러한 디올의 예는 하기와 같다: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,3-디올, 1,4-디(히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-히드록시에톡시펜틸)프로판, 2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, (히드록시에틸)레조르시놀 또는 이들의 혼합물. 상기 폴리에스테르는 둘 이상의 상기 디올을 이용하여 제조될 수 있다.

상기 금속층은 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 주석 및 니켈과 같은 금속의 필름 또는 시트, 또는 주성분으로서 이러한 금속을 하나 이상 함유하는 합금일 수 있다. 상기 필름 또는 시트의 두께는 적절히 선택될 수 있으며, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.2 mm 이다. 상기 금속층상에 본 발명의 타이를 감기 전에 금속층 표면의 윤활유를 제거하는 것이 통상적이다.

본 발명의 구조물의 다양한 층을 형성하는 조성물은 충전제, 안정화제, 미끄럼제, 정전기 방지제 또는 내연제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 구조물은 열가소성 분야에서 공지된 공압출, 압출 블로우 성형, 열성형, 필름 코팅 또는 압연법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 타이 조성물 (실시예 1 내지 4) 및 비교 조성물 (비교예 1 내지 7) 을 하기 표 1 에 함께 나타내었다.

t0 (시점 = 0, 상기 타이가 압출되어 시험편에 적용될 때) 및 t8 (대응 시점 = 8 일) 에서의 박리강도 F (N/15 mm) 를 하기 표 2 에 함께 나타내었다. 이러한 시험에 사용된 필름은, 케이스 1 을 위한 3 개 층 (각각의 두께가 150/30/350 ㎛ 인 PET층/타이층(L)/PE층), 및 케이스 2 및 3 을 위한 5 개 층 (각각의 두께가 150/30/20/30/300 ㎛ 인 PET층/타이층(L)/EVOH층/타이층(L)/PE층) 으로 구성된 공압출 필름이다.

박리 시험은 25 ℃ 의 온도 T에서 200 mm/분의 박리속도로 수행되었다. Eastman 사의 Voridian 9921W^ⓒ PET, Atofina 사의 Lacqtene LD0304^ⓒ LDPE 및 Nippon Gohsei 사의 Soarnol EVOH (38% 의 에틸렌을 함유함) 가 상기 필름을 제조하는데 사용되었다. 상기 부호 σ 는 표준편차에 해당한다.

Claims

하기 물질을 포함하는 공압출 타이(tie):

- 밀도가 0.863 내지 0.915 인 메탈로센(metallocene) 폴리에틸렌 (A1) 80 내지 20 중량% 및 밀도가 0.900 내지 0.950 인 비-메탈로센(non-metallocene) LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 20 내지 80 중량%의 블렌드, 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체에서 선택된 그래프팅 단량체로 공그래프트된(cografted) 중합체 (A1) 및 (A2) 의 블렌드 (상기 블렌드 내 그래프팅 단량체의 함량은 30 내지 100000 ppm, 바람직하게는 600 내지 5000 ppm 임) 로 이루어진, 5 내지 35 중량% 의 중합체 (A) 그 자체;

- 그 공단량체가 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 그 밀도는 0.863 내지 0.915 이며, Standard ASTMD 1238 에 따라 190 ℃, 2.16 kg 하에서 측정한 이의 MFI(melt flow index: 용융 흐름 지수)는 0.5 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15 g/10분인, 95 내지 65 중량% 의 메탈로센 폴리에틸렌 (B) 단일- 또는 공중합체

(전부 합쳐서 100 % 를 이루며, (A) 와 (B)의 블렌드의 MFI 는 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 13 g/10분 임).
제 1 항에 있어서, 압출 직후 타이의 적용에 해당하는 시점 t=0 과 시점 t=8 일 사이에 이의 접착력이 5 내지 50 % 증가하는 타이.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그래프팅 단량체가 무수말레산인 타이.
제 1 항에 있어서, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (C) 를 추가적으로 포함하는 타이.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A 의 MFI 가 0.1 내지 5 g/10분 (ASTMD 1238, 190 ℃, 2.16 kg 하) 인 타이.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 타이를 포함하는 (L) 층 및 상기 (L)층의 양면 중 하나에 직접 부착되며, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 층인 (E) 층 을 포함하는 다층 구조.
제 6 항에 있어서, (F) 층이 (L) 층의 두 번째 면에 직접 부착되고, 상기 (L) 층이 (E) 및 (F) 층 사이에 끼어 있으며, 상기 (F) 층은 폴리아미드류, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체류(EVOH), 폴리올레핀류 및 폴리에스테르류의 군에서 선택되는 중합체 층이거나 또는 금속 층인 다층 구조.
제 7 항에 있어서, (E) 층은 폴리에스테르 공중합체 층이고, (F) 층은 EVOH 층인 다층 구조.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 구조를 포함하는 물품.
제 9 항에 있어서, 가방, 병, 용기, 파이트 또는 호스인 물품.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 구조의 필름 또는 시트 제조를 위한 용도.