JPH01256556A - カルボキシル化ポリオレフイン塩素化物エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕。

本発明はポリオレフィン塩素化物に対して不飽和カルボ
ン酸でグラフト共重合して製造されたカルボキシル化ポ
リオレフィン塩素化物のカルボキシル基の５０化学描量
チ以上を中和したポリマーをエマルジョンの一部又はす
べてとする安定かつ接着性の良好なカルボキシル化ポリ
オレフィン塩素化物エマルジョンに関するものである。

〔従来の技術〕

従来ポリオレフィンをベースポリマーとする安定かつ接
着性良好なカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物エマ
ルジョンは未だ製造されていないが、本発明と化合物は
異なるが接着剤として使用されるカルボキシル化エチレ
ン酢酸ビニル共を物のエマルジョンは存在する。

（特開昭５２−１４２６８６号） 〔発明が解決しようとする課題〕 従来から接着剤、コーティング剤として使用されている
カルボキシル化エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ンは固形分が低かったり、安定性が不足するなど接着剤
として実用に供し難い問題点があり、更にエマルジョン
中の固形分が低いためカルボキシル化後更にトルエンと
エチレン酢酸ビニル共重合体とを加え、樹脂分の濃度を
上昇せしめ、アルカリ、水を加えて乳化してエマルジョ
ンを作製する必要があった。

本発明はポリオレフィンに対してそれ自身接着性が良好
なポリオレフィン塩素化物をペースポリマーに選択して
、高濃度のトルエン溶液などの有機溶媒に溶解し、カル
ボキシル化して親水性を付与し、水、アルカリを加えて
乳化してエマルジョンを作製し、ポリプロピレン同志又
はポリオレフィンとアルミニウム又は鉄などの金属を含
む極性物質を接着する場合には接着力が著しく大であシ
、更にトルエンなどの有機溶媒の含有率が低く、かつ室
温安定性や機械安定性などの安定性の良好なエマルジョ
ンを得ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はポリオレフィン塩素化物に対してα。

β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と、シ基、
エステル基、アミド基、ヒドロキシアルキル基から選ば
れる。）を持つモノマー又は他のプレポリマーをグラフ
ト共重合して得られたカルボキシル化ポリオレフイノ塩
素化物中のカルボン酸の５０化学当量以上を中和した重
合体を乳化剤の一部又は全部とするカルボキシル化ポリ
オレフィン塩素化物エマルジョンを提供するものである
。

一般的にエマルジョンを大別して２通りの方法で製造さ
れる。その一つは直接乳化重合法であシ、他はあらかじ
め重合したポリマーを水中に分散する方法である。何れ
の方法も、従来は乳化剤あるいは保護コロイドが多く使
用された。

そのためエマルジョンからフィルムを作製すると得られ
たフィルム中に乳化剤がかなフ残存しているため、その
物理的、化学的性質に悪影響を与え、接着性能が低下す
る。

本発明は上記従来の欠点のない新規なカルボキシル化ポ
リオレフィン塩素化物エマルジョンに関するものである
。

本発明に使用される乳化剤は高分子量重合体であシ、接
着性、耐水性、かつヒートシール性に優れている。従っ
て本発明によって得られたエマルジョンは接着性などの
多くの特徴を有する安定なものである。

本発明を更に詳細に説明すると、９９〜５０重量部のポ
リオレフィン塩素化物の存在下、ｌ−５０重量部のα、
β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と、又は他
の七ツマ−又はその混合物を溶媒とラジカル開始剤を使
用してグラフト共重合して得られるカルボキシル化ポリ
オレフィン塩素化物溶液１００重量部、水１〜１０００
重量部、それにカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物
中のカルボン酸に対して５０化学当量以上の塩基性物質
を加え、更に必要があれば０．１〜５０重量部の界面活
性剤を加えて攪拌乳化して得られるカルボキシル化ポリ
オレフィン塩素化物のエマルジョンである。

この際カルボキシル化ポリオレフィン塩素化物は溶媒に
溶解又は分散した状態でエマルジョン工程に入った方が
工業上有利である。

本発明のカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物にはポ
リオレフィンを無水マレイン酸或は無水７マル酸等のα
、β−不飽和カルボン酸によりグラフト共重合したもの
を塩素化したものも含まれる。

本発明に使用のポリオレフィン塩素化物としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、エチレン−
プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプレンゴム、
エチレン−酢酸ビニル重合体等を最高７０重量％まで均
一、又は不均一に塩素化したものであシ、例えば塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン
−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共
重合体などである。

本発明のカルボキシル化ポリオレフ、イン塩素化物の合
成に使用される酸モノマーとしてはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタ；ン
酸、マレイン酸４　モ／　メチルエステル、フマル酸モ
ノエチルエステルなどのα、β位にエチレン結合のある
不飽和なカルボン酸及び無水マレイン酸などのα、β−
不飽和カルボン酸無水物等である。これらは単独で又は
混合して使用することが可能である。

特にアクリル酸、無水マレイン酸又はこれらの混合物を
酸モノマーとして使用した場合、得られたグラフト共重
合物はそのカルボン酸を中和したとき乳化剤としての機
能に優れ、得られたエマルジョンの性能も優れておシ工
業的利用価値が高い。

更に本発明のカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物の
中の酸価が１０〜ｗｏｏ　ｍｙ　ＫＯＨ／ｆ？好ましく
は３０へＩｓｏ　ｍｙ　ＫＯＨ／Ｐになるよりに酸モノ
マーを組合わせるとよい。

また酸モノマーとともにグラフト共重合する場ル基、ア
セトキシ基、エステル基、アミド基、あるいはヒドロキ
シアルキル基である。）を有する不飽和モノマーが用い
られる。例えばエチレン、プロピレン、イソブチン、オ
クテン−凰、ブテン−１、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、ビニルクロロアセテート
などである。

本発明のカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物を製造
するための重合開始剤は従来のラジカル開始剤であり、
例えばジ−クミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオ
キシドなどのジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートなどのパーオキシエステル、ベン
ゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなどの
ジアシルパーオキサイドである有機過酸化物及びアゾビ
スインブチロニトリルなどのアゾ化合物がある。これら
のラジカル開始剤の使用量はモノマー混合物重量基準で
０．１へ１５重量である。重合は常温〜１００’ｃの範
囲で行うのが好ましい。

重合は溶液、懸濁、乳化、塊状側れの方法によっても行
われるが、溶液重合の場合、溶媒としてベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素及びヘキサン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ＣＣ／４．塩化メ
チレン々どの塩素化炭化水素が用いられる。

本発明のエマルジョンの乳化剤であるカルホキシル化ポ
リオレフィン塩素化物はポリオレフィン塩素化物に酸七
ツマ−あるいは酸モノマーと他の重合可能な七ツマ−あ
るいは酸無水物と他の重合可能な七ツマ−あるいは酸モ
ノマーと酸無水物と他の重合可能なモノマーがグラフト
共重合したものと、これらのモノマーからなる重合体と
を含む重合体組成物であり、１０〜８００ｍｙＫＯＨ／
７の酸価を有し、塩基性物質で中和することによシ塩素
化ポリオレフィンをエマルジョン化する際の乳化剤とな
る。

なおりルボキシ化ポリオレフィン塩素化物は重合体中に
含まれるカルボン酸を塩基性物質によって化学計算上５
０％以上、好ましくは８０〜ｔｏｏ　％中和すると乳化
剤としての優れた機能を有し、得られたエマルジョンの
性能は優れている。

上記の中和に使用される塩基性物質としては、アルカリ
金属、アルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、アルコキ
シド、アルカリ金属塩基、アンモニア又ハ水酸化アンモ
ニウム、アンモニウム塩、エチルアミン類、ピロピルア
ミン類、エタノールアミン、エチルジアミン類、ピペリ
ジン、ピロリジン、ピロール類、ポリエチレンイミンな
どが使用される。

本発明のカルボキシル化ポリオンフィン塩素化物を更に
安定性、粒子径などの面から価値あるものとするために
、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤と
してはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル類、ポリエチレンア
ルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリ
マー類などの非イオン界面活性剤があり、又陰イオン界
面活性剤としては、例えば高級アルキル硫酸エステル類
、アルキル、アリールポリオキシエチレン硫酸エステル
塩類、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルフォン酸
塩類、アルキルリン酸エステル塩類などがある。

界面活性剤の使用量は、例えば塩素化ポリプロピレンに
対してはｏ、ｏｏｔ〜２０％を添加すれば効果があシ、
又２種以上の界面活性剤を使用した場合の配合割合は、
例えば陰イオン界面活性剤：非イオン界面活性剤＝１：
０〜５の如く広範囲に選ぶことができる。

また従来から使用されているポバール、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子物
質も保護コロイドとして使用される。

本発明のエマルジョンは従来の界面活性剤、保護コロイ
ドの含有量が少いため、エマルジョンを構成する樹脂本
来の特質が発揮され、接着剤、インキ、塗料ビヒクル、
コーティング剤として有用である。

〔実施例〕

実施例１ 内容積２１の４０フラスコを用い、下記により本発明の
グラフト共重合反応を行った。

塩素化ポリプロピレン（塩素化度２８チ、ＭＷ＝５００
０〜５００００）の６０チトルエン溶液（東洋化成工業
株式会社ｆ！Ｊｍｉ名＝ロコ）（塩素化ポリプロピレン
３ＱＯｙ、Ｉ”ルエンｚｏｏｙ）　　　　　　５ｏｏｙ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　８６９カヤエステ
ル０−５Ｏ（化薬ヌーリ株式会社製＞　　　　　ａｙ塩
素化ポリプロピレンのトルエン溶液をフラスコに仕込ん
だ後アクリル酸を８６ｆ？添加し、攪拌しながら９０℃
まで昇温し充分に窒素置換を行った。ついで重合開始剤
を注入して重合を開始し、以後１時間ごとに重合開始剤
の残りをｉずつ逐次添加して合計６時間の重合を行った
。固形分６２．７チ、Ｂ型粘度叶で測定した粘度が８．
８ボイス７２５℃のアクリル酸変性塩素化ポリプロピレ
ンのトルエン溶液が得られた。

ここで得られたカルボキシル化ポリプロビレする。

次にミキサー型乳化器に 反応液Ａ（４０℃）　　　　　　　　　　ｘｏｏｙ水（
４０℃”）　　　　　　　　　　　１８７ｆ；１アンモ
ニア水（純度１８．５チ）５ｙ ノイゲンＥＡ−１７０（第−工業製薬株式会社製）４ｙ
を速かに仕込み、４０℃に保温しながら１Ｏ分間強力に
攪拌し、白色のエマルジョンを得た。

このエマルジョンの固形分は２８．５％で、粒子径は０
．５〜７，１１であり、１チ月間放置してもなんら変化
はなかった。

実施例１で得られたエマルジョンを６０．Ｉｆ二軸延伸
ポリプロピレンフィルム未処理面（東洋紡績株式会社ｆ
Ｍ）、＋ｓ声アルミニウム箔及び厚紙に接着剤の塗布量
ｓ　ｙｉｍｚになるように塗布し、ヒートシールをして
剥離試験をした。その結果を第−表に示した。

実施例２ 実施例１と同様に反応液を合成したがアクリル酸量のみ
を３６ｙから７２２に変更した。

さらに乳化時のアンモニア水量を５２から７ｙに変更し
た以外はすべて同様に乳化操作を行ったところ、固形分
２４．　ｓ　ｔｌｂの白色安定な水性エマルジョンが得
られた。このエマルジョンを使用して実施例１と同様に
剥離強度を測定した。結果を第−表に示した。

実施例３ 塩素化ポリプロピレンの種類を替えた以外は実施例１と
同様に行つ九。即ち塩素化ポリプロピレンの塩素化度２
８チ、Ｍｗ＝５０００Ｐ−ｓｏｏｏｏ（危審幸シ論セｔ
シ雰凍洋化成工業株式会社製）を使用した。

このエマルジョンを用いて実施例１と同様に剥離強度を
測定した０その結果を第−表に示した。

実施例４ 実施例１において、反応液合成の際、更に無水マレイン
酸２ｙを添加した以外はすべて実施例１と同様に行ない
、実施例１と同様なエマルジョンが得られ九。このエマ
ルジョンを使用してヒートシール強度を測定して結果を
第−表に示した。

実施例５ 実施例１において、反応液合成の際、更にアクリル酸−
２−ヒドロキシルエチル５ｊ；’を添加した以外はすべ
て実施例１と同様に行った所、実施例１と同様なエマル
ジョンが得られた。

このエマルジョンを用いて剥離強度を測定し九〇その結
果を第−表に示した。

実施例６ 実施例１において、反応液合成の際、更にアクリル酸−
２−ヒドロキシルエチル５ｙ１無水マレイン酸８ｙを添
加した以外はすべて実施例１と同様に行ったところ実施
例１と同様なエマルジョンを得た。このエマルジョンを
使用して剥離強度を測定してその結果を第−表に示した
。

実施例７ 塩素化ポリプロピレンの種類を替えた以外は実施例１と
同様に行った。

塩素化ポリプロピレン、塩素化ｔｉ　８４％、Ｍｗ＝　
５０００〜５ｏｏｏｏ、肉輸い鍵センＡ戊瑠（東洋化成
工業株式会社製）を使用して本発明のエマルジョンを製
造して実施例１と同様に剥離強度を測定してその結果を
第−表に示した。

実施例８ 塩素化ポリプロピレンの種類を替えた以外は実施例１と
同様に行った。即ち塩素化ポリプロピレンとして塩素化
度２４％、ＭｖｌＦ５０００〜５００００（幼〜鋳…４
基　東洋化成工業株式会社製）を使用して本発明のエマ
ルジョンを製造して実施例１と同様に剥離強度を測定し
て第−表に示し実施例９ 塩素化ポリプロピレンの種類を替えた以外は実施例１と
同様に行った。即ち塩素化ポリプロピレン、塩素化度８
０チ、ＭＷ＝＝　５００００　ヘ５０００００（東洋化
成工業株式会社製）を使用して本発明のエマルジョンを
製造して実施例１と同様に剥離強度を測定して第−表に
示した。

比較例１ ミキサー型乳化器に、塩素化ポリプロピレン（塩素化度
２８チ、Ｈ，＝　５ｏｏｏ　Ｐ−ｓｏｏｏｏ）の６０チ
トルエン溶液（東洋化成工業株式会社製）４０℃に保＠
　　　　　　　　　ｌ６０ｙ水（４０℃）１８７ｙ ノイゲンＥＡ−１７０（第−工業製薬株式会社製）　　
　　ｓａｙを速かに仕込み、４０℃に保温しながら１０
分間強力に攪拌を行ない、白色のエマルジョンを得た。

このエマルジョンの固形分は２４．１％、粒子径は１．
５〜２０７！であり１時間放置すると一部分離し始めた
。

本比較例で得られたエマルジョンを６０）を二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム未処理面（東洋紡績株式会社製）
１５μアルミニウム箔及び厚紙に接着剤の塗布量８９７
ｍ”になるよう塗布し、ヒートシールをして剥離試験を
実施してその結果を第−表に示した。

第　−表　（剥離強度） 注　Ａ：　二軸延伸ポリプロピレン／厚紙Ｂ：　二軸延
伸ポリプロピレン／アルミニウム箔Ｃ：　二軸延伸ポリ
プロピレン同志 全点材破とは使用に供したポリプロピレンフィルムが剥
離試験時、破謂して試験ができない状態をいう。

〔効果〕

本発明の効果を纒めると下記の通シである。

ｆｌ）　　カルボン酸を中和したカルボキシル化ポリオ
レフィン塩素化物を乳化剤とする本発明のカルボキシル
化ポリオレフィン塩素化物エマルジョンはカルボキシル
化ポリオレフィン塩素化物の特徴である接着性を持つ安
定なエマルジョンであり、特に接着剤、インキ、塗料ビ
ヒクル、コーティング剤のほか塗料としても有用である
。

（２１本発ＦＭのエマルジョンは耐水性ヒートシール性
に優れている０ （３）第−表に示すように本発明品の剥離強度はｇｏ、
ｇＯＰＰ（未処理面）同志でａｓｏ　９／ｃｌｎ（１０
１７ｍ２の塗布量） 未変性物では同条件で１２０ｐ／ａｘ ６０、＃１ＯＰＰ（未処理面）／Ｉ５／１ＬＡｌホイル
で２００　ｆｌａｓｓ（同一塗布量） 未変性物では同条件で３０ｙ／ＣＩＪＫ６０メｏｐｐ（
未処理面）７紙で４２０９７ａｍ　（同塗布量）未変性
物で同条件で５０に− である。

（４）室温安定性は３ケ月以上安定であるが未変性物は
１時間以内に分離する。

（５）粒径は７声以下のものが製造可能である。

特許出願人　　東洋化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６８年５月２９日 １、事件の表示 唱和６３年特許顕第８５６６９号 ２、発明の名称 カルボキシル化ポリオレフィン塩素化物エマルジョン３
、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人　〒５５０ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 「ポリオレフィン」を「ポリオレフィン塩素化物」に訂
正 （２）３頁下から１行目 「ニル共重物」を「ニル共重合物」に訂正（３）５頁１
２行目 「５０化学当量以上」を「５０化学当量チ以上」に訂正 （５）　７頁下から４行目〜３行目 「酢酸ビニル重合体等」を「酢酸ビニル共重合体等」に
訂正 ＋６＋　　１０頁６行目 「０．＋−１５重量」を「０．１〜１５重量％」に訂正 （７）　　１ｓ頁下から２行目 「Ｍｗ＝　５ｏｏｏ　ヘ５００００　Ｊを「ＭＷ＝　５
００００　ヘ５０００００４に訂正 （８１１９頁下から２行目〜末行 「試験時、破損して試験ができない状態をいう。」を［
試験後破損して正確な剥離強度が測定できない結果をい
つ０］に訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン塩素化物に対してα，β−不飽和カ
   ルボン酸及び／又はその無水物と、及び／又はＣＨ＿２
   ＝ＣＸＹなる一般式（ただしＸはＹと同一か又は異なり
   、Ｘ又はＹはＨ、Ｃｌ、アルキル基、アセトキン基、エ
   ステル基、アミド基、ヒドロキシアルキル基から選ばれ
   る。）を持つモノマー又は他のプレポリマーをグラフト
   共重合して得られたカルボキシル化ポリオレフィン塩素
   化物中のカルボン酸の５０化学当量以上を中和した重合
   体を乳化剤の一部又は全部とするカルボキシル化ポリオ
   レフィン塩素化物エマルジョン。 ２、ポリオレフィン塩素化物と使用するモノマーあるい
   はモノマー混合物の比が９９〜５０重量部／１〜５０重
   量部であるカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物を使
   用する特許請求の範囲第一項記載のカルボキシル化ポリ
   オレフィン塩素化物エマルジョン。 ３、ポリオレフィン塩素化物としてポリエチレン、ポリ
   プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム
   、エチレン−酢酸ビニル共重合体、合成イソプレンゴム
   、ポリブタジエンを均一又は不均一に塩素化したポリオ
   レフィン塩素化物を使用する特許請求の範囲第一項記載
   のカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物エマルジョン
   。 ４、ポリオレフィン塩素化物の塩素含有率が５〜７０重
   量％である特許請求の範囲第一項記載のカルボキシル化
   ポリオレフィン塩素化物エマルジョン。 ５、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリ
   ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸であり、モノ
   マーがアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
   、ヒドロキシアルキルエステル又はジ（メタ）アクリレ
   ート又はエチレン、プロピレン、スチレン、ブテン−１
   、オクテン−１、塩化ビニル、酢酸ビニルである特許請
   求の範囲第一項記載のカルボキシル化ポリオレフィン塩
   素化物エマルジョン。