JP2994409B2 - 水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体 - Google Patents
水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は皮膜特性、特に接着性、密着性、耐水性等に
優れた安定なビニル系化合物の重合体の水分散体に関す
るものである。
優れた安定なビニル系化合物の重合体の水分散体に関す
るものである。
［従来の技術］ ビニル系化合物の重合体の水分散体は、比較的安価で
しかも、既知の方法で簡単に製造できるため、接着剤、
繊維加工剤、紙用加工剤、水性インキ、金属、プラスチ
ック等のコート材料等非常に多岐にわたり使用されてき
た。
しかも、既知の方法で簡単に製造できるため、接着剤、
繊維加工剤、紙用加工剤、水性インキ、金属、プラスチ
ック等のコート材料等非常に多岐にわたり使用されてき
た。
しかしながら、このようなビニル系化合物の重合体の
水分散体は多量の界面活性剤を用いているため、接着
性、密着性が低下し、耐水性にも乏しい。
水分散体は多量の界面活性剤を用いているため、接着
性、密着性が低下し、耐水性にも乏しい。
又、ポリビニルアルコール（PVA）やヒドロキシエチ
ルセルロース（HEC）、カルボキシメチルセルロース（C
MC）等を保護コロイドに用いたポリ酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の水分散体はヒートシール性が悪くなるという欠点
もあった。
ルセルロース（HEC）、カルボキシメチルセルロース（C
MC）等を保護コロイドに用いたポリ酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の水分散体はヒートシール性が悪くなるという欠点
もあった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記の問題点を解決し、接着性、密着
性、耐水性及びヒートシール性に優れた安定なビニル系
化合物の重合体の水分散体を提供すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。
性、耐水性及びヒートシール性に優れた安定なビニル系
化合物の重合体の水分散体を提供すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。
［課題を解決するための手段］ この課題は、「ポリエスターＷ−9501」（日本合成化
学工業株式会社製）、「ペスレジン110」（高松油脂株
式会社製）、及び「パーマリンUA−200」（三洋化成工
業株式会社製）の少なくとも１種を、保護コロイドとし
て用いることによって解決される。
学工業株式会社製）、「ペスレジン110」（高松油脂株
式会社製）、及び「パーマリンUA−200」（三洋化成工
業株式会社製）の少なくとも１種を、保護コロイドとし
て用いることによって解決される。
［発明の作用］ 本発明に於いて保護コロイドとして用いられる上記３
種の特定の化合物は、従来この種ビニル系化合物の重合
体の水分散体に使用されたことのないものである。
種の特定の化合物は、従来この種ビニル系化合物の重合
体の水分散体に使用されたことのないものである。
本発明に於いて使用する保護コロイドとしては、スル
ホン酸塩基含有ポリエステルとして高松油脂社製の「ペ
スレジン110」、スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂
として三洋化成工業株式会社製「パーマリンUA−20
0」、またカルボン酸塩基含有ポリエステル樹脂として
日本合成化学工業社製「ポリエスターＷ−9501」であ
る。
ホン酸塩基含有ポリエステルとして高松油脂社製の「ペ
スレジン110」、スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂
として三洋化成工業株式会社製「パーマリンUA−20
0」、またカルボン酸塩基含有ポリエステル樹脂として
日本合成化学工業社製「ポリエスターＷ−9501」であ
る。
本発明に於いて保護コロイドとして使用する上記特定
化合物の内、例えばその２種の化合物について、その具
体的な製法を示せば各々以下の通りである。
化合物の内、例えばその２種の化合物について、その具
体的な製法を示せば各々以下の通りである。
スルホン酸塩基含有水性ポリエステル樹脂「ペスレジ
ン110」の合成例イソフタル酸91モル、５−スルホイソ
フタル酸ナトリウム９モル及びジエチレングリコール80
モル、シクロヘキサンジメタノール20モル、ならびに触
媒として酢酸亜鉛と三酸化アンチモンを反応容器に仕込
み、140〜240℃の温度で３時間かけてエステル反応を行
う。次いで、この混合物を240〜270℃の温度、0.2mmHg
の減圧下で３時間かけて重縮合反応させる。得られたポ
リマーの数平均分子量（Mn）は14,000、Tgは38℃であっ
た。
ン110」の合成例イソフタル酸91モル、５−スルホイソ
フタル酸ナトリウム９モル及びジエチレングリコール80
モル、シクロヘキサンジメタノール20モル、ならびに触
媒として酢酸亜鉛と三酸化アンチモンを反応容器に仕込
み、140〜240℃の温度で３時間かけてエステル反応を行
う。次いで、この混合物を240〜270℃の温度、0.2mmHg
の減圧下で３時間かけて重縮合反応させる。得られたポ
リマーの数平均分子量（Mn）は14,000、Tgは38℃であっ
た。
こうして得られた樹脂をイオン交換水で70〜80℃に撹
拌しつつ加温し、不揮発分25％の水分散液を得る。
拌しつつ加温し、不揮発分25％の水分散液を得る。
カルボン酸塩基含有水性ポリエステル樹脂「ポリスター
Ｗ−9501」（日本合成化学工業社製）の合成例 テレフタル酸50モル、イソフタル酸50モル及びエチレ
ングリコール80モル、ネオペンチルグリコール40モル、
ならびに触媒の酢酸亜鉛１部を仕込み190〜220℃に昇温
し、水を除去しながら13時間反応を行い、分子量1,50
0、水酸基価75mgKOH/gのポリエステルグリコールを得
る。この樹脂100gに対し無水ピロメリット酸13gを仕込
み170℃で５時間反応を行う。得られたポリマーの数平
均分子量（Mn）は、7,000、Tg＝40℃、酸価65mgKOH/gで
あった。
Ｗ−9501」（日本合成化学工業社製）の合成例 テレフタル酸50モル、イソフタル酸50モル及びエチレ
ングリコール80モル、ネオペンチルグリコール40モル、
ならびに触媒の酢酸亜鉛１部を仕込み190〜220℃に昇温
し、水を除去しながら13時間反応を行い、分子量1,50
0、水酸基価75mgKOH/gのポリエステルグリコールを得
る。この樹脂100gに対し無水ピロメリット酸13gを仕込
み170℃で５時間反応を行う。得られたポリマーの数平
均分子量（Mn）は、7,000、Tg＝40℃、酸価65mgKOH/gで
あった。
こうして得られた樹脂を、アンモニア水溶液で70〜80
℃に撹拌しつつ加温し、不揮発分30％の水分散液を得
た。
℃に撹拌しつつ加温し、不揮発分30％の水分散液を得
た。
本発明に於いてビニル系化合物の重合体の水分散体を
得る際のビニル系単量体としては、従来から知られてい
る単量体が広く使用され、通常、ビニルエステル、不飽
和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽
和ニトリル、不飽和カルボン酸、アリル化合物、含窒素
化合物、炭化水素又はビニルシラン化合物が用いられ
る。ビニルエステルとして、プロピオン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニ
ル、臭化ビニルを例示出来る。
得る際のビニル系単量体としては、従来から知られてい
る単量体が広く使用され、通常、ビニルエステル、不飽
和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽
和ニトリル、不飽和カルボン酸、アリル化合物、含窒素
化合物、炭化水素又はビニルシラン化合物が用いられ
る。ビニルエステルとして、プロピオン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニ
ル、臭化ビニルを例示出来る。
又不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマ
ル酸ブチル、フマル酸オクチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチ
レングリコールジアクリル酸エステルを例示出来る。
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマ
ル酸ブチル、フマル酸オクチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチ
レングリコールジアクリル酸エステルを例示出来る。
又不飽和カルボン酸アモドとして、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、プトキ
シメチロールアクリルアミドを例示出来、又不飽和カル
ボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸エステル、フマ
ル酸エステル、イタコン酸エステルを例示出来る。
メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、プトキ
シメチロールアクリルアミドを例示出来、又不飽和カル
ボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸エステル、フマ
ル酸エステル、イタコン酸エステルを例示出来る。
アクリル化合物として、酢酸アリル、アリルグリシジ
ルエーテル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、
イタコン酸ジアリルを、含窒素化合物として、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾールを、炭化水素として、エチ
レン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビ
ニルトルエン、ブタジエンを、又ビニルシラン化合物と
して、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルエチル
エトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチ
ルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルメチル
ジメトキシシラン等を例示出来る。
ルエーテル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、
イタコン酸ジアリルを、含窒素化合物として、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾールを、炭化水素として、エチ
レン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビ
ニルトルエン、ブタジエンを、又ビニルシラン化合物と
して、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルエチル
エトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチ
ルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルメチル
ジメトキシシラン等を例示出来る。
これ等ビニル系単量体を重合してビニル系化合物の重
合体の水分散体とする。具体例を示せば以下の通りであ
る。
合体の水分散体とする。具体例を示せば以下の通りであ
る。
使用する単量体に対して、10〜500重量％の分子量300
0〜30000の上記保護コロイドを、電導度2.0μv/cm以下
のイオン交換水に溶解し、少量の界面活性剤を用いて水
に分散した重合開始剤、その他の助剤と必要に応じて界
面活性剤を添加し、単量体混合物を重合する。
0〜30000の上記保護コロイドを、電導度2.0μv/cm以下
のイオン交換水に溶解し、少量の界面活性剤を用いて水
に分散した重合開始剤、その他の助剤と必要に応じて界
面活性剤を添加し、単量体混合物を重合する。
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物が好ましく、過硫酸アンモニウム
（APS）、過硫酸カリウム（KPS）等の水性ラジカル開始
剤は水溶性高分子化合物の凝集及び不安定性の要因とな
るため好ましくない。
イド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物が好ましく、過硫酸アンモニウム
（APS）、過硫酸カリウム（KPS）等の水性ラジカル開始
剤は水溶性高分子化合物の凝集及び不安定性の要因とな
るため好ましくない。
重合を行わせる温度としては、通常５〜95℃が良好で
あり、特に50〜90℃が好ましい。
あり、特に50〜90℃が好ましい。
保護コロイドと単量体との配合割合は、保護コロイド
／単量体の比が10/100〜500/100が好ましく、更に好ま
しくは、20/100〜400/100である。この比が10/100未満
では安定な重合体は得られず、安定な重合体を得ようと
すれば界面活性剤の添加が必要となる。又500/100より
高くなれば耐水性が低下する。
／単量体の比が10/100〜500/100が好ましく、更に好ま
しくは、20/100〜400/100である。この比が10/100未満
では安定な重合体は得られず、安定な重合体を得ようと
すれば界面活性剤の添加が必要となる。又500/100より
高くなれば耐水性が低下する。
本発明で得られたビニル系化合物の重合体の水分散体
は、更に必要に応じて可塑剤、溶剤、着色剤、防腐剤、
粘性改良剤、フィラー、帯電防止剤、老化防止剤や香料
等の添加剤を選定し、添加することができる。
は、更に必要に応じて可塑剤、溶剤、着色剤、防腐剤、
粘性改良剤、フィラー、帯電防止剤、老化防止剤や香料
等の添加剤を選定し、添加することができる。
このようにして得られたビニル系化合物の重合体の水
分散体は、接着剤、繊維加工剤、紙用加工剤、水性イン
キ、金属、プラスチック等のコート剤等多岐にわたって
利用される。
分散体は、接着剤、繊維加工剤、紙用加工剤、水性イン
キ、金属、プラスチック等のコート剤等多岐にわたって
利用される。
［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
以下の実施例、比較例に示した部は、特に断らない限
り重量部を意味する。
り重量部を意味する。
実施例１、比較例１−２、１−３ ヒートシール剤の製造 軟水115部を仕込んだ反応容器に、保護コロイドとし
て用いる「ベスレジン110」（高松油脂（株）製）50部
を投入して充分溶解した後、ベンゾイルパーオキサイド
（BPO）0.3部を乳化剤ニューコール710（日本乳化剤社
製）0.3部で水に分散したものを投入し、撹拌しながら8
0℃まで昇温した。次いで酢酸ビニル90部とマレイン酸
ジオクチル（DOM）10部のモノマー混合物を、重合系の
温度を80℃に保ちながら連続的に添加し、４時間で連続
添加を終了し、固形分50％の水分散体を得た。これを実
施例１とした。
て用いる「ベスレジン110」（高松油脂（株）製）50部
を投入して充分溶解した後、ベンゾイルパーオキサイド
（BPO）0.3部を乳化剤ニューコール710（日本乳化剤社
製）0.3部で水に分散したものを投入し、撹拌しながら8
0℃まで昇温した。次いで酢酸ビニル90部とマレイン酸
ジオクチル（DOM）10部のモノマー混合物を、重合系の
温度を80℃に保ちながら連続的に添加し、４時間で連続
添加を終了し、固形分50％の水分散体を得た。これを実
施例１とした。
上記保護コロイド、単量体、重合開始剤、乳化剤を下
記表２に示したものにかえて同様な重合方法で重合を行
い、得られた水分散体を比較例１−２、１−３とした。
記表２に示したものにかえて同様な重合方法で重合を行
い、得られた水分散体を比較例１−２、１−３とした。
得られた水分散体をクラフト紙に塗布、乾燥後、ヒー
トシール性及びヒートシール部分の接着性を確認した。
トシール性及びヒートシール部分の接着性を確認した。
実施例2,3,4 比較例2,3,4 フィルムのアンカーコート剤の製造 下記表１及び２に示す組成で実施例１と同様な重合を
行い、得られた水分散体を実施例2,3,4、比較例2,3,4と
した。
行い、得られた水分散体を実施例2,3,4、比較例2,3,4と
した。
これをポリエステル（PET）フィルムにNo.8のバーコ
ーターで塗布、乾燥後、150〜180℃で１分の熱処理を施
し、その上からトップコート処理した。トップコート剤
は、実施例２、比較例２に関しては、ポリビニルアルコ
ール（PVA）（クラレポパール117）を、実施例３、比較
例３に関してはアクリル系塗料、実施例４、比較例４に
関してはUV硬化インキ（諸星インキ（株）製UVシャイン
紅Ｔ）を処理し、各々の密着性を評価した。
ーターで塗布、乾燥後、150〜180℃で１分の熱処理を施
し、その上からトップコート処理した。トップコート剤
は、実施例２、比較例２に関しては、ポリビニルアルコ
ール（PVA）（クラレポパール117）を、実施例３、比較
例３に関してはアクリル系塗料、実施例４、比較例４に
関してはUV硬化インキ（諸星インキ（株）製UVシャイン
紅Ｔ）を処理し、各々の密着性を評価した。
実施例１ 比較例５ 紙用耐水コート剤の製造 下記表２に示す組成で実施例１と同様な重合を行い、
得られた水性分散体を比較例５とした。
得られた水性分散体を比較例５とした。
実施例１及び比較例５を夫々クラフト紙に塗布、乾燥
後、150〜170℃で１分の熱処理を施し、耐水性を評価し
た。
後、150〜170℃で１分の熱処理を施し、耐水性を評価し
た。
実施例、比較例に示す製造方法の水分散体により得ら
れる被膜物の特性評価結果を下記表３〜５に示す。
れる被膜物の特性評価結果を下記表３〜５に示す。
特性の評価は以下の方法及び基準に従って行った。
１）ヒートシール性 加工面と未加工面を合わせ、その上からポリシーラー
（フジMFG社製 310形）で５秒間熱処理し、接着性を下
記基準で示した。
（フジMFG社製 310形）で５秒間熱処理し、接着性を下
記基準で示した。
○：紙付破 △：接着性弱い ×：ヒートシール性なし ２）密着性 セロハンテープ（ニチバン製）をコート面に貼り合わ
せ、急速剥離を行い、コート剤の残存の度合を％で示し
た。
せ、急速剥離を行い、コート剤の残存の度合を％で示し
た。
３）耐水性の評価 25℃の流水中に24時間浸漬した後の外観の変化を下記
基準で示した。
基準で示した。
○：変化なし △：白化 ×：膨潤、剥離 ［発明の効果］ 以上、実施例で示した通り、本発明の製造方法によっ
て得られる水分散体は、被着付の性格を充分に考慮した
上で水溶性高分子化合物とビニル糸化合物の重合体を適
切に組み合わせることにより、接着性、耐水性等の著し
く優れた皮膜を形成し得ることがわかった。
て得られる水分散体は、被着付の性格を充分に考慮した
上で水溶性高分子化合物とビニル糸化合物の重合体を適
切に組み合わせることにより、接着性、耐水性等の著し
く優れた皮膜を形成し得ることがわかった。
又、アンカーコート剤に関しては、インライン工程、
即ち、フィルムを溶融押し出した後に加工剤を塗布し延
伸する工程を通しても性能が発揮されることもわかっ
た。
即ち、フィルムを溶融押し出した後に加工剤を塗布し延
伸する工程を通しても性能が発揮されることもわかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (3)
- 【請求項１】「ポリエスターＷ−9501」（日本合成化学
工業株式会社製）、「ペスレジン110」（高松油脂株式
会社製）、及び「パーマリンUA−200」（三洋化成工業
株式会社製）の少なくとも１種を、保護コロイドとして
含有して成るビニル系化合物の重合体の水分散体。 - 【請求項２】上記保護コロイドの分子量が3000〜30000
である請求項１に記載のビニル系化合物の重合体の水分
散体。 - 【請求項３】上記保護コロイドが、ビニル化合物の10〜
500重量％の割合で含有されている請求項１に記載のビ
ニル系化合物の重合体の水分散体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028825A JP2994409B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | 水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028825A JP2994409B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | 水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03234704A JPH03234704A (ja) | 1991-10-18 |
| JP2994409B2 true JP2994409B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=12259171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028825A Expired - Fee Related JP2994409B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | 水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2994409B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| CA2094306A1 (en) * | 1992-12-29 | 1994-06-30 | Richard Swee Yeo | Durable adhesive-based ink-printed polyolefin nonwovens |
| DE19824087A1 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Basf Ag | Phosphat- oder Phosphonatgruppen enthaltende Bindemittel für den Korrosionsschutz |
| JP4299315B2 (ja) * | 2006-04-17 | 2009-07-22 | 昭和高分子株式会社 | エチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン及びその製造方法。 |
| JP4406468B1 (ja) * | 2009-04-03 | 2010-01-27 | 昭和高分子株式会社 | 水系速乾塗料組成物 |
-
1990
- 1990-02-08 JP JP2028825A patent/JP2994409B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03234704A (ja) | 1991-10-18 |
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