JPH0215561B2

JPH0215561B2 -

Info

Publication number: JPH0215561B2
Application number: JP58081696A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Watanabe; Yoshimasa Tanaka; Shuhei Ueda
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-05-12
Filing date: 1983-05-12
Publication date: 1990-04-12
Also published as: JPS59210916A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性に優れ、かつ、可撓性および耐
水性に優れた高分子ラテツクス組成物に関する。
従来から紙、繊維加工、塗料、土木、建築等の分
野において天然ゴム、SBR、NBR、MBR、CP、
アクリル、ポリ酢酸ビニル、酢ビ・エチレン、お
よびこれらの官能基変性物等の有機高分子ラテツ
クスが使われている。これらの高分子ラテツクス
は、炭酸カルシウム、クレー等の無機粉末を充填
剤として併用したり、あるいはセメント等への混
合によるモルタル性能の改質等無機材料への密着
性が重要となる用途が非常に多い。例えば、紙の
コーテイングにおいては、印刷適性賦与の目的で
カルボキシル基変性SBRラテツクスに多量のク
レーを配合して紙に塗工されている。また、カー
ペツトの裏打ちにおいては、一次基布へのパイル
の固着、二次基布への貼合せ、および寸法安定
性、風合い、重量感賦与の目的でカルボキシル基
変性SBRラテツクスに多量の炭酸カルシウムを
配合して、カーペツトの裏面に塗布されている。
また、セメントモルタルの曲げ、圧縮、摩耗、衝
撃等の強度改善のためにSBRラテツクス、アク
リルラテツクス等がセメントに混合されている。しかし、有機化合物である高分子ラテツクスは
本質的に無機物質との親和性に乏しいために密着
性が十分でないという欠点がある。本発明者らは無機物質への密着性に優れた高分
子ラテツクスを開発するため、研究を行つた結
果、特定の反応性シリコンの存在下でブタジエン
を一成分とする単量体を乳化重合して得た高分子
ラテツクスが無機物質との密着性に極めて優れ、
しかも、該高分子ラテツクスの皮膜が極めて優れ
た可撓性および耐水性を有することを見出し、本
発明に至つた。即ち、本発明は、一般式〔〕（式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は２価
の炭化水素基、R₃は炭素数１〜４のアルキル基、
ａは０または１の整数、ｂは０，１または２の整
数、ｄは０〜４の整数、ｍおよびｎは１〜４の整
数である。）で示される１種以上の反応性シリコン0.05〜５重
量部の存在下でブタジエン10〜80重量％およびブ
タジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
20〜90重量％からなる単量体混合物100重量部を
乳化重合して得られる高分子ラテツクス組成物を
提供するものである。本発明で使用される反応性シリコンは、前記一
般式〔〕で示される化合物で、好ましくはビニ
ルアルコキシシラン、アクリロキシアルキルアル
コキシシランおよびメタクリロキシアルキルアル
コキシシランであり、例えばビニルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β―メトキシエトキシ）シラン、アクリロキシ
メチルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。こ
れらのシランカツプリング剤は高分子ラテツクス
の無機物質に対する密着性を著しく高め、また高
分子ラテツクスの皮膜の耐水性を向上させる効果
を有する。これらの反応性シリコンは１種以上を
ブタジエンおよびブタジエンと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体の混合物100重量部に対して
0.05〜５重量部の割合で乳化重合開始時または乳
化重合途中で添加されるが、その添加量が0.05重
量部未満では上記の効果は認められず、５重量部
を越えて用いると乳化重合安定性が悪くなり、得
られた共重合体水分散物も不安定で実用に耐えな
い。本発明で使用されるブタジエンは、高分子ラテ
ツクスの皮膜を内部可塑化すると共に皮膜に強靭
で良好な弾性を賦与するために、その割合が単量
体混合物に対して10〜80重量％用いられるが、そ
の割合が単量体混合物に対して10重量％（以下の
重量％はすべて単量体混合物に対する割合を示
す）未満では効果が認められず、80重量％を越え
ると皮膜凝集力が低下し、無機物質に対する十分
な密着性が得られない。本発明で使用されるエチレン性不飽和単量体と
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸フチル、アクリル酸
ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプ
チル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸オクチル乃至アクリル酸オクダ
デシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示され
るアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル
酸アルキルエステル；スチレン、α―メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４
―ジブロムスチレン等で例示されるエチレン性不
飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無
水物；フマル酸、イタコン酸、並びに不飽和ジカ
ルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸
モノｎ―ブチル等のエチレン性不飽和カルボン
酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビ
ニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン
等の如きビニリデンハライド；アクリル酸―２―
ヒドロキシエチル、アクリル酸―２―ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸―２―ヒドロキシエチル
等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和
カルボン酸のグリシジルエステル及びアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙
げられる。これらの単量体は１種以上が20〜90重量％用い
られるが、その割合が20重量％未満では、前記の
如くブタジエンの割合が80重量％を越えるため、
高分子ラテツクスの皮膜の凝集力が低下して無機
物質に対する密着性が低下する。また、これらの
単量体の割合が90重量％を越えるとブタジエンの
割合が10重量％未満となり、皮膜の可撓性、弾性
が低下する。本発明の高分子ラテツクス組成物は上記反応性
シリコンの存在下で上記単量体混合物を乳化剤を
用いて水中に乳化分散させ、フリーラジカル発生
触媒により、０〜100℃で乳化重合を行つて得ら
れるが、乳化剤、重合触媒、連鎖移動剤等の従来
知られている通常の重合助剤は何ら制限なく使用
することができる。また必要に応じて、重合反応終了後の高分子ラ
テツクスのPH調整のためにアンモニア水、苛性ソ
ーダ等のアルカリ物質を添加したり、目的とする
用途の作業性改善のための分散安定剤、造膜助剤
等の通常使用される添加剤を添加することは何ら
差しつかえない。また必要に応じて、例えば未反
応モノマーを除去するための脱モノマー等の工程
を加えることも何ら差しつかえない。本発明の高分子ラテツクス組成物は、接着性、
可撓性および耐水性に優れていることから、紙・
繊維加工用、塗料用、土木建築用等各種分野に適
用できる。特に無機材料との接着性に優れている
ので土木建築用に良い。例えばカーペツト等のバツキング剤として用い
る場合には、必要に応じて通常用いられる安定
剤、老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、充填剤、
分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、防腐剤、難然
剤、難燃助剤、帯電防止剤等を添加することがで
きる。又ラテツクスのみのバツキングではなく、
熱可塑性樹脂粉末、例えばポリエチレン樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂等と組合せてバツキング剤として用いてもよ
い。この時用いられる粉末は150メツシユ以下で
あることが好ましい。特に、ラテツクスに炭酸カ
ルシウム等の無機粉末を多量に配合する場合に無
機粉末の分散を助ける目的でトリポリリン酸ソー
ダ等の分散剤をラテツクスの固形分当り0.3〜1.0
％添加したり、さらにラテツクスの粘度を塗布工
程における作業適正粘度に調整する目的でポリア
クリル酸ソーダ等の増粘剤を添加すること等は目
的に応じてなされ、何ら制限されるものではな
い。又、セメントに混合して用いる場合には、セメ
ントによるラテツクスの凝集を防ぐ目的でノニオ
ン活性剤をラテツクスの固形分当り２〜５％添加
される。セメントに対しては樹脂固形分で10〜40
％となるよう添加する。次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。なお以下の実施例中、「部」とあるのは
「重量部」を示す。実施例１〜４、比較例１〜４内容積５の撹拌機付グラスライニングオート
クレーブの内部を窒素置換した後、表１の組成で
各原料を仕込み、重合温度60℃で重合率98％以上
になる迄乳化重合を行つた。重合終了後、減圧蒸
留によつて、未反応の単量体の除去と不揮発分約
50％迄の濃縮を行つた後、25％アンモニア水を添
加してPH約８に調整して、８種類の高分子ラテツ
クス組成物を得た。これらの性状は表１に示す如
く、単量体混合物100部に対して、反応性シリコ
ン７部の組成を有する高分子ラテツクス（比較例
２）は重合率が上がらず、重合安定性および機械
的安定性が劣つていたが、他の組成はすべて安定
なラテツクスが得られた。

【表】実施例５（塗膜試験）実施例１〜４、比較例１〜４で得た高分子ラテ
ツクス組成物をアプリケータ（厚み３ミル）を用
いてスレート板に塗布し、室温（20℃）で72時間
自然乾燥した後、JIS Ｋ−5400の碁盤目試験法に
より調製した試片のセロハンテープ剥離テストを
行い、スレート板に対する密着性を比較した。さ
らに別に用意した試片を水中に２週間浸漬して、
コーテイング面の状態を観察した。結果は表２に
示す如く、実施例はスレート板に対する密着性、
耐水性において優れた性能を示した。

【表】実施例６（コンパウンド試験）実施例１〜４、比較例１〜４で得た高分子ラテ
ツクス組成物の固形分100部に対してトリポリリ
ン酸ソーダ0.5部、重質炭酸カルシウム450部を配
合し、ポリアクリル酸ソーダ（アロンＡ−20p、
東亜合成製品）と水を加えて粘度約2000cps（BM
型回転粘度計、４号ローター、12rpm）、不揮発
分約70％のラテツクスコンパウンドを調製した。
このコンパウンドを離型剤を塗布したガラス板上
に流延し、室温（20℃）で72時間自然乾燥してガ
ラス板から剥離し、膜厚約0.7mmの乾燥皮膜を得
た。この皮膜を乾燥機で140℃、５分間熱処理し
た後、JIS3号ダンベルにて打ち抜き、テンシロン
にて引張速度500mm／minの条件で皮膜の強伸度
を測定した。次にナイロンループパイルのタフテ
ツドカーペツトの裏面に上記のラテツクスコンパ
ウンドをナイフコーターにて1200g／m²（ウエツ
ト）塗布し、ジユートを貼合せて熱風乾燥にて
140℃、15分乾燥し、５cm巾の試片を作成してテ
ンシロンにて100mm／minの引張速度でジユート
の剥離強度およびパイル引抜強度を測定した。結
果は表３に示す如く、実施例はいずれも高強度を
示しており、増量剤として配合した炭酸カルシウ
ムに対するラテツクスの密着性が高いため、接着
剤層の凝集力が高まり、結果として高強度が得ら
れたことを示している。

【表】実施例７（セメントモルタル試験）実施例１〜４、比較例１〜４で得た高分子ラテ
ツクス組成物にノニオン活性剤（ニユーコール
506、日本乳化剤製品）をラテツクスの固形分に
対して３％添加したラテツクスを用いて、下記の
配合組成のセメントモルタルを調製して、４cm×
４cm×16cmの大きさに成形し、１ケ月間空中養生
した後、モルタルの物性を測定した。表４に示す
如く、実施例はセメントモルタルに対して優れた
改質効果を示した。ポルトランドセメント 100部豊浦標準砂 300 ラテツクス 30 消泡剤（東レシリコンSH−5505） 0.15 水 35

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は２価
の炭化水素基、R₃は炭素数１〜４のアルキル基、
ａは０または１の整数、ｂは０，１または２の整
数、ｄは０〜４の整数、ｍおよびｎは１〜４の整
数である。）で示される１種以上の反応性シリコン0.05〜５重
量部の存在下でブタジエン10〜80重量％およびブ
タジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
20〜90重量％からなる単量体混合物100重量部を
乳化重合して得られる高分子ラテツクス組成物。