JP3200749B2 - 合成樹脂エマルジョン - Google Patents
合成樹脂エマルジョンInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性の優れた合
成樹脂エマルジョンに関するものである。
成樹脂エマルジョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム）、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重
合体）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂
等の合成樹脂のエマルジョンは、エマルジョン塗料、繊
維加工、接着剤、紙加工、皮革の仕上加工、フロアポリ
ッシュ、ポリマーコンクリート等の広範な用途に使用さ
れている。
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム）、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重
合体）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂
等の合成樹脂のエマルジョンは、エマルジョン塗料、繊
維加工、接着剤、紙加工、皮革の仕上加工、フロアポリ
ッシュ、ポリマーコンクリート等の広範な用途に使用さ
れている。
【０００３】これらの合成樹脂エマルジョンの一般的な
製造法としては、界面活性剤と水の存在下に原料の不飽
和モノマーをラジカル重合する方法や、ポリアミド樹
脂、ウレタン樹脂のように重合により高分子体を形成さ
せた後、界面活性剤を用いて乳化させる方法が採られて
いる。いずれの方法で得られる合成樹脂エマルジョンに
おいても、低分子量のアニオン性、カチオン性、あるい
は非イオン性の界面活性剤を乳化剤として使用している
ので、その乾燥塗膜は、この界面活性剤の作用により帯
電防止性を有している。
製造法としては、界面活性剤と水の存在下に原料の不飽
和モノマーをラジカル重合する方法や、ポリアミド樹
脂、ウレタン樹脂のように重合により高分子体を形成さ
せた後、界面活性剤を用いて乳化させる方法が採られて
いる。いずれの方法で得られる合成樹脂エマルジョンに
おいても、低分子量のアニオン性、カチオン性、あるい
は非イオン性の界面活性剤を乳化剤として使用している
ので、その乾燥塗膜は、この界面活性剤の作用により帯
電防止性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の合成樹脂エマルジョンの塗膜における帯電防
止性は、界面活性剤の特性に基づくものであるために、
その性能は界面活性剤の特性の域を出なかった。
うな従来の合成樹脂エマルジョンの塗膜における帯電防
止性は、界面活性剤の特性に基づくものであるために、
その性能は界面活性剤の特性の域を出なかった。
【０００５】即ち、 帯電防止性の湿度依存性が大きい。 塗膜が水と接触した場合、界面活性剤が流出し帯電防
止性が減少または消失する。 という問題点があった。
止性が減少または消失する。 という問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段と作用】本発明は上記に鑑
みてなされたもので、式：
みてなされたもので、式：
【化４】 で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式：
式：
【化５】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式：
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式：
【化６】 （式中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３またはＣ２Ｈ５ＯＳＯ
３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子
量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共重合
体の水性組成物を、（メタ）アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体を含有してなる合成樹脂エマルジョンの固
形分１００重量部（以下、単に部という）に対し、固形
分で０．５〜２０部含有してなる合成樹脂エマルジョン
である。
びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３またはＣ２Ｈ５ＯＳＯ
３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子
量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共重合
体の水性組成物を、（メタ）アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体を含有してなる合成樹脂エマルジョンの固
形分１００重量部（以下、単に部という）に対し、固形
分で０．５〜２０部含有してなる合成樹脂エマルジョン
である。
【０００７】［手段を構成する要件］ アクリルアミド系共重合体の構成 本発明に用いるアクリルアミド系共重合体は、前記のよ
うに、式：
うに、式：
【化７】 で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式：
式：
【化８】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式：
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式：
【化９】 （式中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３またはＣ２Ｈ５ＯＳＯ
３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子
量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共重合
体である。
びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３またはＣ２Ｈ５ＯＳＯ
３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子
量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共重合
体である。
【０００８】前記アクリルアミド系共重合体中の式：
【化１０】 で表わされるエチレン構造単位の割合は６５〜９９モル
％である。このエチレン構造単位の割合が６５モル％未
満である場合には、前記アクリルアミド系共重合体の軟
化点が低くなって高温または高湿下で乾燥塗膜にタック
やベタツキなどの粘着性が生じ、また９９モル％を超え
る場合には、前記帯電防止性が小さくなりすぎる。な
お、本発明においては、前記エチレン構造単位の割合
は、粘着性および帯電防止性の釣り合いの点から、８５
〜９７モル％であることが特に好ましい。
％である。このエチレン構造単位の割合が６５モル％未
満である場合には、前記アクリルアミド系共重合体の軟
化点が低くなって高温または高湿下で乾燥塗膜にタック
やベタツキなどの粘着性が生じ、また９９モル％を超え
る場合には、前記帯電防止性が小さくなりすぎる。な
お、本発明においては、前記エチレン構造単位の割合
は、粘着性および帯電防止性の釣り合いの点から、８５
〜９７モル％であることが特に好ましい。
【０００９】前記アクリルアミド系共重合体の中の一般
式：
式：
【化１１】 （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるアクリレート
構造単位の割合は０〜１５モル％である。このアクリレ
ート構造単位の割合が１５モル％を超える場合には、前
記アクリルアミド系共重合体の軟化点が低くなって乾燥
塗膜にタックやベタツキなどの粘着性が生じるようにな
る。本発明において、前記アクリレート構造単位が含ま
れている場合には、塗膜形成能が増大し、エマルジョン
樹脂との相溶性が向上する結果、基材との接着性が増
し、耐溶剤性、耐水性が増大するので好ましい。なお、
本発明においては、前記アクリレート構造単位の割合
は、粘着性と耐溶剤性、耐水性との釣り合いの点から、
１〜１５モル％、なかでも３〜７モル％であることが好
ましい。
構造単位の割合は０〜１５モル％である。このアクリレ
ート構造単位の割合が１５モル％を超える場合には、前
記アクリルアミド系共重合体の軟化点が低くなって乾燥
塗膜にタックやベタツキなどの粘着性が生じるようにな
る。本発明において、前記アクリレート構造単位が含ま
れている場合には、塗膜形成能が増大し、エマルジョン
樹脂との相溶性が向上する結果、基材との接着性が増
し、耐溶剤性、耐水性が増大するので好ましい。なお、
本発明においては、前記アクリレート構造単位の割合
は、粘着性と耐溶剤性、耐水性との釣り合いの点から、
１〜１５モル％、なかでも３〜７モル％であることが好
ましい。
【００１０】前記アクリレート構造単位において、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキル基である。かかるＲ１の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基があげら
れ、これらの基は１分子中に混在してもよい。なお、こ
れらの基の中では、メチル基およびエチル基は粘着性に
よる弊害をもたらさないという観点から好ましいもので
ある。
は炭素数１〜４のアルキル基である。かかるＲ１の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基があげら
れ、これらの基は１分子中に混在してもよい。なお、こ
れらの基の中では、メチル基およびエチル基は粘着性に
よる弊害をもたらさないという観点から好ましいもので
ある。
【００１１】前記アクリルアミド系共重合体中の一般
式：
式：
【化１２】 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で
表わされるアクリルアミド構造単位の割合は１〜３５モ
ル％である。このアクリルアミド構造単位の割合が１モ
ル％未満である場合には、帯電防止性が小さくなりす
ぎ、また３５モル％を超える場合には、前記アクリルア
ミド系共重合体に吸湿性が生じ、塗膜の耐水性を悪化さ
せる。なお、本発明においては、前記アクリルアミド構
造単位の割合は、帯電防止性と耐水性との釣り合いの点
から、３〜１５モル％であることが特に好ましい。
表わされるアクリルアミド構造単位の割合は１〜３５モ
ル％である。このアクリルアミド構造単位の割合が１モ
ル％未満である場合には、帯電防止性が小さくなりす
ぎ、また３５モル％を超える場合には、前記アクリルア
ミド系共重合体に吸湿性が生じ、塗膜の耐水性を悪化さ
せる。なお、本発明においては、前記アクリルアミド構
造単位の割合は、帯電防止性と耐水性との釣り合いの点
から、３〜１５モル％であることが特に好ましい。
【００１２】前記アクリルアミド構造単位において、Ｒ
２は炭素数２〜８のアルキレン基である。かかるＲ２の
具体例としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、
ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基などがあげられ、
これらの基は１分子中に混在していてもよい。なお、こ
れらの基の中では、製造の容易性および経済性の面から
エチレン基およびプロピレン基が好ましく、特にプロピ
レン基が好ましい。
２は炭素数２〜８のアルキレン基である。かかるＲ２の
具体例としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、
ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基などがあげられ、
これらの基は１分子中に混在していてもよい。なお、こ
れらの基の中では、製造の容易性および経済性の面から
エチレン基およびプロピレン基が好ましく、特にプロピ
レン基が好ましい。
【００１３】前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜
４のアルキル基である。かかるＲ３およびＲ４の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
があげられ、これらの基は１分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの基の中では、帯電防止性の点からメ
チル基およびエチル基が好ましい。
４のアルキル基である。かかるＲ３およびＲ４の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
があげられ、これらの基は１分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの基の中では、帯電防止性の点からメ
チル基およびエチル基が好ましい。
【００１４】前記Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜
１２の脂環アルキル基である。かかるＲ５の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキル基；ベン
ジル基、４−メチルベンジル基などのアリールアルキル
基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの
脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混
在していてもよい。なお、前記Ｒ５としては、粘着性の
点から直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が好
ましく、また帯電防止性の点から低級アルキル基が好ま
しい。特に好ましいＲ５としては、メチル基およびエチ
ル基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜
１２の脂環アルキル基である。かかるＲ５の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキル基；ベン
ジル基、４−メチルベンジル基などのアリールアルキル
基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの
脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混
在していてもよい。なお、前記Ｒ５としては、粘着性の
点から直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が好
ましく、また帯電防止性の点から低級アルキル基が好ま
しい。特に好ましいＲ５としては、メチル基およびエチ
ル基が挙げられる。
【００１５】前記Ｘは、たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどの
ハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３またはＣ２Ｈ５ＯＳＯ３
であり、これらは１分子中に混在していてもよい。な
お、これらの中では、帯電防止性の点からＣｌ、ＣＨ３
ＯＳＯ３およびＣ２Ｈ５ＯＳＯ３が好ましい。
ハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３またはＣ２Ｈ５ＯＳＯ３
であり、これらは１分子中に混在していてもよい。な
お、これらの中では、帯電防止性の点からＣｌ、ＣＨ３
ＯＳＯ３およびＣ２Ｈ５ＯＳＯ３が好ましい。
【００１６】前記アクリルアミド系共重合体の重量平均
分子量は、１，０００〜５０，０００である。ここでい
う重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子
量のことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、
第４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年））に
準じて測定することができる。この分子量が１，０００
未満である場合には、分子量が小さくなりすぎて被膜形
成能に劣り、耐溶剤性、耐水性が充分に発揮されなくな
り、また５０，０００を超える場合には、水性組成物に
して合成樹脂エマルジョンに配合したときの粘度が大き
くなりすぎ、作業性が悪くなる。好ましい重量平均分子
量は３，０００〜３０，０００である。
分子量は、１，０００〜５０，０００である。ここでい
う重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子
量のことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、
第４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年））に
準じて測定することができる。この分子量が１，０００
未満である場合には、分子量が小さくなりすぎて被膜形
成能に劣り、耐溶剤性、耐水性が充分に発揮されなくな
り、また５０，０００を超える場合には、水性組成物に
して合成樹脂エマルジョンに配合したときの粘度が大き
くなりすぎ、作業性が悪くなる。好ましい重量平均分子
量は３，０００〜３０，０００である。
【００１７】本発明に用いられるアクリルアミド系共重
合体は、例えばエチレンとアクリル酸エステルを高圧重
合法により共重合させて得られるエチレン−アクリル酸
エステル共重合体を、例えば特開昭６０−７９００８号
公報に記載の方法により加水分解と同時に熱減成して所
望の分子量とし、得られたエチレン−アクリル酸エステ
ル−アクリル酸共重合体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルアミンでアミド化した後、四級化剤でカチオン変
性することにより得られる。
合体は、例えばエチレンとアクリル酸エステルを高圧重
合法により共重合させて得られるエチレン−アクリル酸
エステル共重合体を、例えば特開昭６０−７９００８号
公報に記載の方法により加水分解と同時に熱減成して所
望の分子量とし、得られたエチレン−アクリル酸エステ
ル−アクリル酸共重合体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルアミンでアミド化した後、四級化剤でカチオン変
性することにより得られる。
【００１８】水性組成物の調製 前記のアクリルアミド系共重合体の水性組成物は、例
えば高圧乳化法、即ちこのアクリルアミド系共重合体と
水をオートクレーブ中に仕込み、１１０〜１４０℃の温
度で加圧下に撹拌し乳化または分散させることで容易に
調製し得る。
えば高圧乳化法、即ちこのアクリルアミド系共重合体と
水をオートクレーブ中に仕込み、１１０〜１４０℃の温
度で加圧下に撹拌し乳化または分散させることで容易に
調製し得る。
【００１９】アクリルアミド系共重合体水性組成物の
合成樹脂エマルジョンへの配合 本発明は、 ・スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ブタジエン等の不飽和モノマーを乳化
重合して得られる合成樹脂エマルジョン ・ポリエチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂等を界面活性剤を用いて乳化して得られる合成
樹脂エマルジョン のいずれにも適用可能である。
合成樹脂エマルジョンへの配合 本発明は、 ・スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ブタジエン等の不飽和モノマーを乳化
重合して得られる合成樹脂エマルジョン ・ポリエチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂等を界面活性剤を用いて乳化して得られる合成
樹脂エマルジョン のいずれにも適用可能である。
【００２０】なお、この際用いる界面活性剤としては、
カチオン、または非イオン性の単独またはその併用によ
り調製されたものが適し、アニオン性活性剤を用いた場
合は、本発明に使用するアクリルアミド系共重合体とコ
ンプレックスを形成し、エマルジョンが破壊されるので
不都合である。
カチオン、または非イオン性の単独またはその併用によ
り調製されたものが適し、アニオン性活性剤を用いた場
合は、本発明に使用するアクリルアミド系共重合体とコ
ンプレックスを形成し、エマルジョンが破壊されるので
不都合である。
【００２１】添加量は、合成樹脂エマルジョンの樹脂固
形分１００部に対し、アクリルアミド系共重合体の固形
分換算で０．５〜２０部が適合し、望ましくは３〜１２
部である。
形分１００部に対し、アクリルアミド系共重合体の固形
分換算で０．５〜２０部が適合し、望ましくは３〜１２
部である。
【００２２】添加量０．５部未満では充分な帯電防止効
果が期待できず、２０部を超えると不経済である。
果が期待できず、２０部を超えると不経済である。
【００２３】配合方法としては、通常は合成樹脂エマル
ジョンに、アクリルアミド系共重合体の水性組成物を混
合するだけでよい。必要に応じ、乳化重合時または合成
樹脂エマルジョン調製時に成分の一部として予め、また
は途中で添加する。
ジョンに、アクリルアミド系共重合体の水性組成物を混
合するだけでよい。必要に応じ、乳化重合時または合成
樹脂エマルジョン調製時に成分の一部として予め、また
は途中で添加する。
【００２４】上記により調製される合成樹脂エマルジョ
ンは、乾燥、塗膜形成過程でカチオン変性されたアクリ
ルアミド系共重合体が塗膜成分の一部として組み込まれ
て、帯電防止性を発揮する。
ンは、乾燥、塗膜形成過程でカチオン変性されたアクリ
ルアミド系共重合体が塗膜成分の一部として組み込まれ
て、帯電防止性を発揮する。
【００２５】
【実施例】まず、本発明の実施例に用いたアクリルアミ
ド系共重合体の具体的な製造方法を以下に示す。
ド系共重合体の具体的な製造方法を以下に示す。
【００２６】＜製造例１＞温度計、撹拌機、滴下ロート
およびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの
４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン−ア
クリル酸エチル−アクリル酸共重合体（エチレン／アク
リル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇお
よびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
およびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの
４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン−ア
クリル酸エチル−アクリル酸共重合体（エチレン／アク
リル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇお
よびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００２７】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、水が生
成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、水が生
成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。
【００２８】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体を得た。このアクリルアミド系
共重合体の重量平均分子量を測定したところ、１９，４
００であった。
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体を得た。このアクリルアミド系
共重合体の重量平均分子量を測定したところ、１９，４
００であった。
【００２９】＜製造例２〜９＞製造例１と同様に、特願
平２−３３１０８２号公報に記載の方法に従い、表１の
製造例２〜９に示すアクリルアミド系共重合体を調製し
た。製造例２〜９では、以下の点で製造例１と異なる。
平２−３３１０８２号公報に記載の方法に従い、表１の
製造例２〜９に示すアクリルアミド系共重合体を調製し
た。製造例２〜９では、以下の点で製造例１と異なる。
【００３０】製造例８および９では原料共重合体のエチ
レン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体における
Ｒ１がそれぞれｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基であ
り、製造例５および７では原料共重合体としてエチレン
−アクリル酸共重合体を用いた。製造例４および８では
アミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン
を用い、製造例６ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノネオペンチルアミンを用い、製造例７ではアミ
ノ化剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを
用い、製造例９ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアミンを用いた。また、製造例２，５，６
および８では四級化剤としてジエチル硫酸を用い、製造
例４および９では四級化剤としてベンジルクロライドを
用い、製造例３では四級化剤としてｐ−メチルベンジル
クロライドを用いた。
レン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体における
Ｒ１がそれぞれｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基であ
り、製造例５および７では原料共重合体としてエチレン
−アクリル酸共重合体を用いた。製造例４および８では
アミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン
を用い、製造例６ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノネオペンチルアミンを用い、製造例７ではアミ
ノ化剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを
用い、製造例９ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアミンを用いた。また、製造例２，５，６
および８では四級化剤としてジエチル硫酸を用い、製造
例４および９では四級化剤としてベンジルクロライドを
用い、製造例３では四級化剤としてｐ−メチルベンジル
クロライドを用いた。
【００３１】上記により得られたアクリルアミド系共重
合体の水性組成物の調製は、以下の通り行った。
合体の水性組成物の調製は、以下の通り行った。
【００３２】
【化１３】 で表わされるエチレン構造単位、一般式：
【化１４】 で表わされるアクリレート構造単位および一般式：
【化１５】 で表わされるアクリルアミド構造単位からなるアクリル
アミド系共重合体を用い、オートクレーブ中１２０℃、
２〜２．５ｋｇ／ｃｍ２の温度、圧力で２時間撹拌を続
け、固形分２０％の水性組成物を得た。ただし、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸ、ならびエチレン構造
単位の量、アクリレート構造単位の量およびアクリルア
ミド構造単位の量は、表１に示すとおりである。
アミド系共重合体を用い、オートクレーブ中１２０℃、
２〜２．５ｋｇ／ｃｍ２の温度、圧力で２時間撹拌を続
け、固形分２０％の水性組成物を得た。ただし、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸ、ならびエチレン構造
単位の量、アクリレート構造単位の量およびアクリルア
ミド構造単位の量は、表１に示すとおりである。
【００３３】
【表１】 次に、アクリル−スチレン共重合体のエマルジョンの製
造方法を示す。
造方法を示す。
【００３４】＜製造例１０＞撹拌機、環流冷却管、温度
計、窒素吹込み管を備えた１リットルのフラスコに、水
３６０ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
２．４ｇを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下で６０℃
に加温し、次いで、ＡＩＢＮ２．４ｇとポリオキシエチ
レン（ｎ＝１７）ノニルフェノール１０ｇをスチレン１
６８ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、アクリル酸ブチル２
４ｇの混合液に溶解したものを３時間にわたり、温度を
６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、系内の温度
を７０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続けて、固形
分４０％のアクリル−スチレン共重合体のエマルジョン
を得た。
計、窒素吹込み管を備えた１リットルのフラスコに、水
３６０ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
２．４ｇを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下で６０℃
に加温し、次いで、ＡＩＢＮ２．４ｇとポリオキシエチ
レン（ｎ＝１７）ノニルフェノール１０ｇをスチレン１
６８ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、アクリル酸ブチル２
４ｇの混合液に溶解したものを３時間にわたり、温度を
６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、系内の温度
を７０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続けて、固形
分４０％のアクリル−スチレン共重合体のエマルジョン
を得た。
【００３５】（実施例１〜９）製造例１〜９で得られた
アクリルアミド系共重合体の水性組成物と、製造例１０
で調製したアクリル−スチレン共重合体のエマルジョン
を、固形分比率が表２に記載した値になるように混合し
て配合エマルジョンを得た。
アクリルアミド系共重合体の水性組成物と、製造例１０
で調製したアクリル−スチレン共重合体のエマルジョン
を、固形分比率が表２に記載した値になるように混合し
て配合エマルジョンを得た。
【００３６】配合エマルジョンを、乾燥膜厚が５μｍと
なるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布
し、自然乾燥後、９０℃のオーブンに入れて乾燥し、乾
燥塗膜を得た。
なるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布
し、自然乾燥後、９０℃のオーブンに入れて乾燥し、乾
燥塗膜を得た。
【００３７】本発明の合成樹脂エマルジョンの帯電防止
性およびその湿度依存性を評価するために、上記の操作
により得られた塗膜を用いて以下の試験を行なった。
性およびその湿度依存性を評価するために、上記の操作
により得られた塗膜を用いて以下の試験を行なった。
【００３８】乾燥塗膜を２０℃、３０％ＲＨ（相対湿
度）または２０℃、６０％ＲＨの条件下に２４時間放置
後、（株）川口電気製作所製、超絶縁系Ｒ−５０３型を
用いて表面固有抵抗値を測定した。
度）または２０℃、６０％ＲＨの条件下に２４時間放置
後、（株）川口電気製作所製、超絶縁系Ｒ−５０３型を
用いて表面固有抵抗値を測定した。
【００３９】さらに帯電防止性の耐水性を調べるため
に、水を満たしたビーカーに乾燥塗膜を１週間浸漬した
後、引き上げて乾燥し、上記と同様に表面固有抵抗を測
定した。
に、水を満たしたビーカーに乾燥塗膜を１週間浸漬した
後、引き上げて乾燥し、上記と同様に表面固有抵抗を測
定した。
【００４０】また、接着性を調べるために、乾燥塗膜の
基材からの膨れ、はがれの有無を目視より調べた。
基材からの膨れ、はがれの有無を目視より調べた。
【００４１】
【表２】 ＊ 比較例 ： アクリル−スチレンエマルジョン単
独 ＊＊ ○ ： 膨れ、はがれが全く認められない △ ： 膨れ、はがれがやや認められる × ： 膨れ、はがれが大きい。
独 ＊＊ ○ ： 膨れ、はがれが全く認められない △ ： 膨れ、はがれがやや認められる × ： 膨れ、はがれが大きい。
【００４２】表２に示した結果より、次のようなことが
わかる。
わかる。
【００４３】アクリルアミド系共重合体の水性組成物を
添加していない比較例では、３０％ＲＨにおける表面固
有抵抗が６０％ＲＨにおける値と較べるとかなり高い値
となっているが、実施例１〜９では、両者はほとんど差
がなくなっている。すなわちアクリルアミド系共重合体
の添加により、湿度依存性のない帯電防止効果が得られ
る。
添加していない比較例では、３０％ＲＨにおける表面固
有抵抗が６０％ＲＨにおける値と較べるとかなり高い値
となっているが、実施例１〜９では、両者はほとんど差
がなくなっている。すなわちアクリルアミド系共重合体
の添加により、湿度依存性のない帯電防止効果が得られ
る。
【００４４】また、添加による効果は耐水性において一
層顕著であり、実施例１〜９では一週間の浸漬後も帯電
防止性はほとんど変化しない。
層顕著であり、実施例１〜９では一週間の浸漬後も帯電
防止性はほとんど変化しない。
【００４５】実施例５、７においては、膨れ、はがれが
やや認められ、この結果から、良好な接着性を得るため
にアクリレート構造単位を含有させるほうがよいことが
分かる。
やや認められ、この結果から、良好な接着性を得るため
にアクリレート構造単位を含有させるほうがよいことが
分かる。
【００４６】本発明に使用するアクリルアミド系共重合
体は、例えば、不織布のバインダー、粘着剤、フロアポ
リッシュ等のように、上記合成樹脂エマルジョンが実質
上単独の製品において帯電防止効果を発揮するのはもち
ろん、必要に応じて顔料、充填剤、造膜助剤等が配合さ
れた製品、例えばエマルジョン塗料、カーペットバッキ
ング剤、塗工紙用塗料等に使用しても有効である。
体は、例えば、不織布のバインダー、粘着剤、フロアポ
リッシュ等のように、上記合成樹脂エマルジョンが実質
上単独の製品において帯電防止効果を発揮するのはもち
ろん、必要に応じて顔料、充填剤、造膜助剤等が配合さ
れた製品、例えばエマルジョン塗料、カーペットバッキ
ング剤、塗工紙用塗料等に使用しても有効である。
【００４７】
【発明の効果】アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ＳＢＲ、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂のエマルジ
ョンに配合したり、これらの樹脂の重合時に配合するこ
とにより、湿度依存性のない帯電防止効果とその耐水性
が優れた合成樹脂エマルジョンが得られる。
脂、ＳＢＲ、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂のエマルジ
ョンに配合したり、これらの樹脂の重合時に配合するこ
とにより、湿度依存性のない帯電防止効果とその耐水性
が優れた合成樹脂エマルジョンが得られる。
【００４８】本発明の合成樹脂エマルジョンを利用し
て、帯電防止効果の優れたエマルジョン塗料、カーペッ
トバッキング剤、塗工紙用塗料等の合成樹脂エマルジョ
ン配合製品が得られる。
て、帯電防止効果の優れたエマルジョン塗料、カーペッ
トバッキング剤、塗工紙用塗料等の合成樹脂エマルジョ
ン配合製品が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０４Ｃ //(Ｃ０８Ｌ 25/14 23:08） (Ｃ０８Ｌ 33/06 23:08） (56)参考文献 特開 平５−16303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 210/02 C08F 8/32 C08F 8/44 C09K 3/16
Claims (1)
- 【請求項１】（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共
重合体を含有してなる合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対し、式： 【化１】 で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式： 【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式： 【化３】 （式中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３またはＣ２Ｈ５ＯＳＯ
３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子
量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共重合
体の水性組成物を固形分で０．５〜２０重量部含有して
なる合成樹脂エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15915592A JP3200749B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 合成樹脂エマルジョン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15915592A JP3200749B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 合成樹脂エマルジョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061921A JPH061921A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3200749B2 true JP3200749B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=15687474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15915592A Expired - Fee Related JP3200749B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 合成樹脂エマルジョン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200749B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603543B (zh) * | 2012-04-09 | 2014-07-02 | 佛山普正医药科技有限公司 | 一种盐酸美西律的生产方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2867013B2 (ja) * | 1994-12-07 | 1999-03-08 | 第一工業製薬株式会社 | アクリルアミド系またはメタクリルアミド系カチオン変性共重合体、該共重合体を含有する帯電防止剤、熱可塑性樹脂組成物、水性組成物および熱可塑性樹脂積層体 |
| US8393338B2 (en) | 2005-06-02 | 2013-03-12 | The Procter & Gamble Company | Cosmetic applicator with torque limiter |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP15915592A patent/JP3200749B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603543B (zh) * | 2012-04-09 | 2014-07-02 | 佛山普正医药科技有限公司 | 一种盐酸美西律的生产方法 |
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|---|---|
| JPH061921A (ja) | 1994-01-11 |
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|---|---|---|---|
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