JPS624075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重合体水性分散液を基礎とする塗料
の湿潤密着性及び不粘着性の改良に関する。 普通の重合物水性分散液を基礎とする塗料から
の塗膜は、この塗料が、水素原子を有しない窒素
原子中に結合している少なくとも２個のグリシジ
ル基を有するポリグリシジルアミンを含有すると
き、アルキド樹脂を塗布された下塗り層への改善
された湿潤密着性及び改善された不粘着性を示
す。 油又はアルキド樹脂を基礎とするワニスで塗布
された平滑な曝露されていない下塗りへの重合体
分散液を基礎とする塗膜の密着性は、乾燥状態で
もしばしば不満足である。そのほか密着性は含水
率に依存し、塗膜の含水率が増加すると一般に低
下する。これは実際にしばしば塗膜欠陥の原因と
なるので、重合体水性分散液を基礎とする塗膜の
「湿潤密着性」を改良する研究が多く行われた。
すなわち、例えば用いられた結合剤重合物中に特
別の補助単量体、例えばウレイドアクリレートな
どの塩基性アクリレートを重合含有させることに
より、湿潤密着性を改良することがすでに研究さ
れた（米国特許第3356627号明細書参照）。またグ
リシジル基を有する補助単量体を重合含有させ、
次いでグリシジル基をアンモニア、ヘキサメチレ
ンテトラアミン又は一級もしくは二級の低級モノ
アミンと反応させることにより、これから製造さ
れた塗膜の湿潤密着性を改良する研究がなされた
（米国特許第3350339号、同第4089829及び同
3969296号各明細書参照）。最後に、α，β−不飽
和ハロゲン化合物を重合含有させたのち、アンモ
ニア又はヘキサメチレンテトラアミンと反応させ
ることにより、塗料用結合剤重合物の湿潤密着性
を改善することが提案された（英国特許第
1527616号明細書参照）。カルボキシル基を含有す
る結合剤重合物とアルキレンイミン例えば特にエ
チレンイミン及び１，２−プロピレンイミンとの
結合も、湿潤密着性を改良するであろう（英国特
許第1434535号明細書参照）。しかしこれらの公知
方法により改良された結合剤重合物の分散液は、
その湿潤密着性になお要求が残されており、かつ
さらにしばしば粘着する塗膜を与える。そのほか
この種の公知の結合剤分散液を用いて製造された
塗膜の湿潤密着性は、塗料中に含有される追加の
成分例えば顔料に極めて強く依存し、多くの場合
再現性が劣る。 本発明者らは、水性塗料用添加物として、水素
原子を有しない窒素原子に結合している少なくと
も２個のグリシジル基を有する脂肪族ポリグリシ
ジルアミン（これは場合によりエーテル基を有す
ることができる）又はその塩を用いるとき、重合
体水性分散液を基礎とする塗膜の湿潤密着性を著
しく改善しうることを見出した。ポリグリシジル
アミンは、塗料中に含有される結合剤重合物すな
わち重合体分散液の重合物に対し一般に１〜15重
量％、好ましくは２〜10重量％の量で水性塗料に
添加される。添加は例えば溶液又は乳濁液として
行うことができ、塗料のPH価は一般に４〜11であ
つてよい。混合物の加工性（可使時間）からみ
て、グリシジルアミンを含有する水性塗料のPH価
は６〜９の範囲が好ましい。なぜならばこのPH価
の混合物は特に長期間加工可能であるからであ
る。 少なくとも２個のグリシジル基を有するポリグ
リシジルアミンとしては、アルキル基中に１〜10
個、特に４個の炭素原子を有するアルキル−ジグ
リシジルアミンが特に重要である。Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン及びＮ−イソブ
チル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、ならびにさ
らにＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、Ｎ−
ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、Ｎ
−三級ブチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、Ｎ
−２−エチルヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ミン及びＮ−ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミンが特に優れている。少なくとも２個のグリ
シジル基を有する他の好適なポリグリシジルアミ
ンは、多くの場合２〜10個のメチレン基を有し、
かつアルキル基中にそれぞれ１〜10個、特に４個
の炭素原子を有するＮ，N′−ジアルキル−Ｎ，
N′−ジグリシジル−ポリメチレンジアミン、例
えばＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジグリシジル
−エチレンジアミン、−プロピレンジアミン及び
−ブチレンジアミン、Ｎ，N′−ジエチル−Ｎ，
N′−ジグリシジル−エチレンジアミン及び−プ
ロピレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−ｎ−ブチル−
Ｎ，N′−ジグリシジル−テトラメチレンジアミ
ンならびにＮ，N′−ジイソブチル−Ｎ，N′−ジ
グリシジル−トリメチレンジアミンである。 エーテル基を有する好適なポリグリシジルアミ
ンは、例えば一般式 X₂N−R¹−（Ｏ−R²−）_oＯ
−R¹−NX₂ （式中Ｘは基

【式】R¹は１〜 ４個の炭素原子を有するアルキレン基、R²は１
〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、ｎは０
〜50の数を意味する）で表わされるもので、例え
ばドイツ特許出願公開2735765号明細書に記載の
方法により、一般式 H₂N−R¹−（Ｏ−R²−）_oＯ
−R¹−NH₂ （式中R¹、R²及びｎは前記の意味を有する）
で表わされるエーテルジアミンを高められた温度
においてエピクロルヒドリンと反応させることに
より製造することができる。 例えば下記のものがあげられる。テトラグリシ
ジル−４，７−ジオキサデカン−１，10−ジアミ
ン、テトラグリシジル−４，９−ジオキサドデカ
ン−１，12−ジアミン、テトラグリシジル−４，
７，10−トリオキサトリデカン−１，13−ジアミ
ン、テトラグリシジル−４−オキサヘプタン−
１，７−ジアミン及びテトラグリシジル−４，11
−ジオキサテトラデカン−１，14−ジアミン。２
〜４個のグリシジル基を有するポリグリシジルア
ミンが特に重要で、これらは多くの場合０〜４
個、特に１〜３個のエーテル基を含有する。 ポリグリシジルアミンはそれ自体として例えば
溶解又は乳濁した形で、あるいはその塩の形で水
性塗料、例えば水性分散液色料に添加することが
できる。塩としては、アルキル基が１〜４個の炭
素原子を有する低級ジアルキル硫酸、好ましくは
ジメチル硫酸との塩が特に重要で、さらに硫酸
塩、硫酸水素塩、酢酸塩及び義酸塩があげられ
る。 本発明によればポリグリシジルアミンは、例え
ば普通の水性分散液色料に添加することができ、
これは好ましくは加工の直前に行われる。分散液
色料は、結合剤としてそれに普通の重合体分散液
を含有することができる。その例は、アルコール
残基中に多くの場合１〜10個、好ましくは２〜４
個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のアルキルエステル、例えば特にアクリ
ル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル及びメタクリル酸メチルからの単独
重合物及び共重合物の水性分散液である。この種
のポリアクリレート分散液のためのコモノマーと
しては、芳香族ビニル化合物例えば特にスチロー
ル、ビニルエステル例えば特に酢酸ビニル及びプ
ロピオン酸ビニル、ならびに場合により少量のア
クリルニトリル、α，β−モノオレフイン性不飽
和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸例え
ばアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸及び／
又はそれらの普通のアミドが用いられる。酢酸ビ
ニルと塩化ビニル及びエチレンとの共重合物の水
性分散液、ならびにカルボキシル化されたブタジ
エン−スチロール共重合物の水性分散液も好適な
結合剤である。水性分散液として存在するこれら
の共重合物は一般に０〜80℃、好ましくは15〜50
℃の最低フイルム形成温度を有し、そして一般に
それに普通の乳化剤及び分散剤を含有する。これ
から普通の方法で製造される塗料もしくは分散液
色料は、さらに普通の顔料及び充填剤、例えば二
酸化チタン及び方解石ならびにフイルム形成用補
助剤、保存剤及び増粘剤を含有する。本発明にお
いて水性塗料とは、合成樹脂で結合したしつく
い、下塗り塗料及び無色の上塗り塗料例えばつや
出し用被覆剤、ならびに水で希釈可能なワニスを
も意味する。例えばアルキド樹脂ワニス表面をポ
リグリシジルアミン又はその塩の水溶液又は水性
乳濁液からの下塗り塗料で下塗りすることによ
り、次いで普通の分散液色料で塗布する際に下塗
り層があらかじめ乾燥してしまつた場合にも、ア
ルキド樹脂上の湿潤密着性を改善することができ
る。 多くの場合、結合剤水性分散液又は水性分散液
色料を、普通の乳化剤、特に当該の結合剤の製造
のために用いられたものを添加することにより、
後からソーピングすることが特に有利であり、そ
の際多くの場合は結合剤重合物の量に対し0.5〜
５重量％の乳化剤量で足りる。本発明によりポリ
グリシジルアミンを用いて製造された塗膜は、特
にアルキド樹脂下塗り層上の著しく改善された湿
潤密着性を有する。その際湿潤密着性の改善効果
は、塗料の残余組成にではなくて、用いられたポ
リグリシジルアミンの量にのみ本質的に依存す
る。すなわち添加物としてのポリグリシジルアミ
ンを含有する塗膜の湿潤密着性は、例えばそれに
含有される顔料とは実際上無関係である。水性分
散物色料を基礎とする塗膜の不粘着性は本発明の
添加物により改善され、例えば塗装されたドア、
窓又は積み重ねた塗装された製作部品の粘着が特
に盛夏の温度において避けられる。 後記実施例中、顔料無添加の重合体水性分散液
を基礎とする塗膜の湿潤密着性ならびに不粘着性
に関する値は、下記の試験により測定した。 Ａ 重合物分散液からの塗膜のアルキド樹脂下塗
り層への乾燥−及び湿潤密着性の測定： (1) 下塗り層の準備： アルミニウム薄板（厚さ１mm）を振動式研
磨機で約20μｍの粗面深さに粗面化する。こ
の薄板上にドクターナイフ（ナイフ間隙幅
120μｍ）を用いて、市販のアルキド樹脂
（グラズリート・ウニフエルザルヴアイス
EA）からの長さ32cm及び幅６cmの層を施
す。 空調室中で23℃及び50％の相対湿度におい
て24時間貯蔵したのち、塗布した薄板を送風
乾燥器中で45℃において５日間乾燥する。空
調室中でさらに３〜10日間貯蔵したのち、こ
の下塗り層を使用することができる。 (2) 重合物分散液の塗装： 準備されたアルキド樹脂下塗り層の上に、
間隙幅250μｍのドクターナイフ（幅４cm）
を用いて供試重合体分散液を塗装する。まだ
湿つている分散液上に、木綿織物（キヤラ
コ）の幅６cmの折り目のないテープを軽く押
してはりつけ、直ちに間隙幅250μｍのドク
ターナイフを３回往復運動させることにより
分散液をさらに施す。 ３〜４日の乾燥時間ののち、テープの幅が
3.5cmになるように試料テープの縁を切り取
る。 (3) 密着強度の測定： 試料テープを半分まで２時間水中に入れ、
次いで木綿織物を手で、あるいはローラー剥
ぎ取り装置を用いて、DIN53289に従つて引
剥ぎ機上で引き離す。引き離し速度は1m／
分である。その際破断形の種類を調べ、そし
て試料テープの水に浸漬した部分の両側で剥
ぎ取り力を測定する。剥ぎ取り力は試料の幅
に関する。 Ｂ 粘着試験： 重合体分散液／ポリグリシジルアミンの混合
物を、所定の濃度で撹拌混合することにより製
造し、室温で１夜静置する。翌朝混合物を、箱
形ドクターナイフ（間隙幅120μｍ）を用いて
レネタフイルム上にナイフ塗布し、80℃で３分
間乾燥する。塗装物を23℃及び50％の相対湿度
で８日間貯蔵し、４cm²の大きさの小片に切断
し、小片各２個の塗布面をそれぞれ合わせ、ガ
ラス板の間で1.5Kg／cm²の荷重をかけて送風乾
燥器中で所定の温度において16時間貯蔵する。
次いで冷却して荷重を除き、下記の評点により
評価する。 評点１＝フイルムが互いに分離している 〃２＝フイルムが軽く接着する 〃３＝フイルムが強く接着する 〃４＝縁から裂ける 〃５＝平面が裂ける 〃６＝全体が裂ける 〃×＝粘着してもはや分離しない 下記実施例中の部及び％は重量に関する。 実施例 １〜３ 下記の共重合体の市販の約50％水性分散液それ
ぞれ100部に、下記式のＮ，Ｎ−ポリグリシジル
アミンの20％水溶液それぞれ５部を加える。 共重合体組成： (1) アクリル酸−ｎ−ブチル45部及びスチロール
55部、 (2) メタクリル酸メチルエステル60部及びアクリ
ル酸−２−エチルヘキシル40部又は (3) 同量のメタクリル酸メチルエステル及びアク
リル酸−ｎ−ブチル。 Ｎ，Ｎ−ポリグリシジルアミン： 又は これらの混合物を用いて前記と同様にして密着
強度（湿潤）及び不粘着性を測定する。得られた
結果を次表にまとめて示す。

【表】

【表】

【表】 比較のため
の分散液
1 0.1 50 6
2 0.1 − −
3 0.1 40 6
ここにあげた重合物分散液及びポリグリシジル
アミンからの混合物は、例えばアルキド樹脂下塗
り層の上に塗装するための基礎塗料として好適で
ある。 実施例 ４〜６ 前記の50％重合体分散液(1)、(2)又は(3)各248部
を、下記の成分とそれぞれ常法により混合する。 水 12.5部 25％アンモニア水 0.9部 市販のシリコーン不含の消泡剤 0.9部 低分子量ポリアクリル酸（市販 6.8部 の分散助剤）の25％水溶液 プロピレングリコール 45.3部 ルチル 124部 市販の中粘度のヒドロキシエチ 10部 ルセルロースの４％水溶液 ブチルグリコール 8.3部 Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジグリ 10部 シジルアミン こうしてそれぞれ顔料を含む塗料が得られ、こ
れらは従来のアルキド樹脂塗膜上で特に良好な湿
潤密着性を示す。 これに対し比較のため、グリシジルアミン化合
物を含有せずその他は同じ組成の塗料から製造さ
れた、従来のアルキド樹脂塗膜上の塗膜は、水の
作用によりかなり急速に溶解する。 実施例 ７〜21 実施例４〜６と同様にして、分散液(1)、(2)なら
びに(3)を使用し、実施例４〜６で用いたＮ−ｎ−
ブチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン10部の代わ
りに下記のポリグリシジルアミンそれぞれ４部を
使用して色料を製造する。 実施例 ７〜９： 実施例 10〜12： 実施例 13〜15： 実施例 16〜18： 実施例 19〜21： これらの色料について次のようにして湿潤密着
性試験を行つた。すなわち各色料をＡに記載した
と同様にして、間隙幅200μｍのドクターナイフ
を用いて準備したアルキド樹脂下塗り層の上に施
し、乾燥したのち、それぞれ５回の凍結−解凍サ
イクル（水中に室温で６時間貯蔵し、次いで−20
℃で16時間凍結させたのち再び解凍する）を行つ
た。５回の解凍ののち供試テープにつき密着強度
及び水泡形成を調べたところ、いずれの塗膜にも
水泡形成も分離も全く認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体分散液の重合体に対し１〜15重量％
   の、水素原子を有しない窒素原子に結合している
   少なくとも２個のグリシジル基を有する脂肪族ポ
   リグリシジルアミン又はその塩を含有する、重合
   体分散液を基礎とする水性塗料。 ２ ポリグリシジルアミンがエーテル基を有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の水性塗料。