JPH0120190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温において有機溶剤に対して不溶な
架橋被膜を形成する二液型の被覆組成物に関する
ものであり、更に詳しくは(1)分子側鎖にエポキシ
基を有するエチレン系共重合体溶液と(2)酸性亜り
ん酸エステルおよびアルコール性溶媒とよりなる
二液型の被覆組成物であつて、該組成物を使用に
際し前記(1)と(2)とを混合した場合に塗装するに充
分な可使時間と安定性を有しこれを被塗装物に塗
装した時には常温においても容易に架橋構造を形
成し、優れた物性を有する塗膜を与えるものであ
る。 従来エポキシ基を側鎖に持つ共重合体をりん酸
で変性することは知られており、たとえば米国特
許2723971号では、エポキシ基に対して当量以上
の85％りん酸を作用させてエポキシ基をりん酸エ
ステル化し、次いでこれを非溶剤を用いてポリフ
オスフエートとして分離した後に、余剰のりん酸
を除去精製し、希アルカリ又は希アンモニア等に
溶解するか、またはポリフオスフエートを有機溶
剤に溶解するかして塗料、繊維のサイズ剤、また
は皮革の処理剤として使用する旨の記載がある。
また、J.Appl.Polymer Sci.（ジヤーナル オブ
アプライド ポリマーサイエンス）５（13）58−
68（1961）に上記米国特許と同様な系におけるケ
トン系溶剤の効果について報告されており、それ
によるとエポキシ基を側鎖に有する共重合体に過
剰のケトン系溶剤を加え、更にりん酸を加えたい
わゆるケタール型の樹脂が一液性で乾燥、焼付時
に架橋構造を形成する事が記載されている。しか
しながら何れの場合にも常温乾燥時における塗膜
性能は不充分であり、100℃以上の温度で焼付け
た場合にはじめてその性能を発揮している。 本発明者らは先にエポキシ基を側鎖に有するエ
チレン系重合体にリン酸を配合した常温硬化型被
覆組成物についての発明をなした。 本発明者らは、エポキシ基を側鎖に有するエチ
レン系共重合体に酸性りん酸エステル又は酸性亜
りん酸エステルを配合した被覆組成物について検
討を行つた結果、特に耐温水性、耐沸騰水性につ
いて、りん酸、縮合りん酸を配合した組成物では
達成し得ない高度な物性を示す事を見出し本発明
を完成した。 本発明の二液型の被覆組成物は、分子側鎖にエ
ポキシ基を有するエチレン系線状共重合体溶液
と、酸性りん酸エステル又は酸性亜りん酸エステ
ルをアルコール性溶媒に溶解した溶液との二液よ
りなり、使用に際してこれらを混合して一液と為
して使用される。一液とする際、さらに所望に応
じ、シンナーなどの他の溶剤により希釈すること
ができるが、この様に他の溶剤で希釈した場合、
最終溶剤組成中に、全溶剤量の５重量％以上に相
当する量のアルコール性溶媒を含有させることが
必要である。一液に混合した組成物は常温におい
ては直ちに増粘またはゲル化することなく一週間
以上の長期の可使時間を有している。これはりん
酸または縮合りん酸を配合した従来の組成物では
達成できない。また一般市販の二液型塗料にも見
られない特長であり、当然のことながらこの特長
により持たらされる利益は極めて大きい。一方こ
れが被塗装物に塗布された時には乾燥と共に常温
においても架橋反応が速やかに進行し、有機溶剤
に対して不溶で且つ優れた物性を示す塗膜を容易
に形成する。ここに形成される架橋塗膜は金属、
木材、プラスチツクに対する密着性と保護効果に
優れる。更に必要に応じて通常の防錆顔料、体質
顔料、着色顔料を配合する事により一段とその塗
膜物性を向上せしめ長期にわたつて充分な保護効
果を発揮させる事ができる。 本発明の被覆組成物を構成する成分の一つであ
るエポキシ基を有するエチレン系共重合体は任意
のものを用い得るが、一般には(a)（メタ）アクリ
ル酸グリシジルまたはアリルグリシジルエーテル
と、(b)他の重合性単量体の少なくとも一種からな
る共重合体が用いられる。これらの共重合体は、
通常のランダム共重合体であつても、あるいはブ
ロツク共重合体やグラフト共重合体であつてもよ
い。さらにこれら共重合体は単独で使用しても、
あるいは共重合体を複数種組合せて使用してもよ
い。 上記(b)の重合性単量体としては、一般式

【式】（R₁は水素またはC₁〜C₃の アルキル基、R₂はC₁〜C₁₂のアルキル基又は置換
アルキル基を示す）で示されるアクリル酸または
メタクリル酸エステル例えば、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２
―ヒドロキシメチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２―エチルヘキ
シルアクリレート、２―ヒドロキシアクリレート
などが例示される。；スチレンまたはその誘導
体；酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等、(a)の単量体と共重合し得るビニル系単量体が
あげられる。また、本発明に使用される上記共重
合体を製造するに当つて、上記(a)成分は全単量体
中２〜60重量％の範囲内で存在させるように使用
する事が必要である。 これら(a)成分と(b)成分の共重合は公知のフリー
ラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法又は塊
状重合法等それ自体公知の方法により行われる。
本発明において該共重合体は有機溶剤による溶液
として用いられる事から溶液重合法以外の重合法
によつて得られた共重合体はこれを有機溶剤、例
えばトルエン、キシレン、ｎ―ブタノール、酢酸
ブチル、酢酸セロソルブなど、に溶解して用いる
ことができる。 本発明の被覆組成物を構成する他の成分である
酸性りん酸エステル又は酸性亜りん酸エステルは
上記のエチレン系共重合体中のエポキシ基１当量
に対し酸性りん酸エステル又は酸性亜りん酸エス
テルが0.1〜3.0当量の範囲で配合される。この酸
性りん酸エステル又は酸性亜りん酸エステルは通
常アルコール等による溶液の形で用いられ、その
作用としてはエポキシ基の開環、架橋反応に関与
するものと推定され、その配合量が0.1当量より
少ない場合には耐溶剤性、耐温水性において性能
が充分に発揮されず、また一方3.0当量より多く
用いられた場合は密着性、硬度の劣る塗膜が形成
され好ましくない。 この目的に使用される酸性りん酸エステル又は
酸性亜りん酸エステルは炭素数C₃〜C₁₃のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基よりなるエ
ステルあるいは縮合りん酸エステルであつて、た
とえば酸性りん酸エチル、酸性りん酸ブチル、酸
性りん酸オクチル、酸性りん酸クレジル、酸性り
ん酸エチル、酸性亜りん酸ブチル、ピロりん酸モ
ノ―、ジ―、トリ―エチル、ピロりん酸モノ―、
ジ―、トリ―ブチルなどが例示される。これらは
単独または混合して用いる事ができる。 更に本発明の必須成分の一つとしてのアルコー
ル性溶媒としては、C₁〜C₆のアルコール類また
はエチレングリコールモノアルキルエーテル類の
中の少なくとも１種が用いられる。通常は共重合
体の溶解性、親和性等を考慮に入れて、上記のア
ルコール類またはエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類と、他の有機溶媒との混合溶媒とし
て用いられる。この他の有機溶媒としては、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類など一般の有機溶媒の一種または二種以上の
組合せをあげる事ができる。上記アルコール性溶
媒の量は配合された最終組成における全溶剤中に
おいて５重量％以上で用いられる。 ここにおいて全溶剤中のアルコール量が本発明
の範囲以下であるとその塗膜物性は大巾に劣り、
塗料の可使時間が短くなり塗装作業中に増粘現象
が見られ好ましくない。 本発明の組成物においては前述のエチレン系共
重合体は必要に応じて他の変性用樹脂との組合せ
で用いる事もでき、これら変性用樹脂としてはニ
トロセルローズ、セルローズアセテートブチレー
ト樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合樹脂、酢
酸ビニル・エチレン共重合樹脂等がある。該変性
用樹脂は所望により前述のエチレン系共重合体当
り50重量％以下、特に30重量％以下の量で使用さ
れる。 本発明の被覆組成物の固形分（不揮発分）濃度
は塗装方法によつても相違し、一概には規定され
ないが、一般には10〜40重量％、特に15〜30重量
％の固形分濃度で使用される。この組成物はスプ
レー塗装、ローラー塗装、静電塗装、デイツプ塗
装、その他各種のコーター等の手段で被塗装物に
塗装される。 本発明の被覆組成物の塗膜は塗装後常温放置に
より溶剤の揮発と共に硬化架橋し物性の優れた塗
膜を形成する。この場合その過程をより短縮する
ために加熱乾燥する事は差支えない。 次に本発明の実施例および比較例を以下に示
す。なお「部」は重量部を示す。 実施例および比較例 １ (イ) メタクリル酸グリシジルを含む共重合体
の合成(1) かきまぜ機、還流冷却器、温度計等を付し
た通常の重合装置を用い、その内部を窒素置
換して後に65部のトルエンを入れ昇温しかき
まぜつつ還流させる。次に定量ポンプを用い
て55部のメタクリル酸メチル、30部のメタク
リル酸n.ブチル、15部のメタクリル酸グリシ
ジル、0.6部のパーブチルＪ（日本油脂製、タ
ーシヤリーブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート）、0.3部のアゾビスイソブチロニ
トリルの混合物を３時間で滴下し重合反応を
進め、滴下終了後更に３時間還流下にかきま
ぜ重合を完結させる。 斯くして重合転化率98％不揮発分60重量
％、エポキシ価0.063の樹脂溶液を得た。次
にこの樹脂溶液75部にトルエン25部を加え不
揮発分45重量％とした物を調製しＡ―Ｉ液と
し、同様に75部の樹脂液に25部のイソプロパ
ノールを加えた物を調整しＡ―液とした。 (ロ) メタクリル酸グリシジルを含む共重合体の
合成(2) かきまぜ機、還流冷却器、温度計を付した
通常の重合装置を用い、その内部を窒素置換
した後、65部のトルエンを入れ昇温し、かき
まぜながら還流させる。次に定量ポンプを用
いて40部のメタクリル酸メチル、10部のスチ
レン、20部のアクリル酸ｎ―ブチル、５部の
メタクリ酸ｎ―ブチル、５部のメタクリル酸
２―ヒドロキシエチル、20部のメタクリル酸
グリシジルからなる混合物を0.6部のパーブ
チルＩ（日本油脂製、ターシヤリーブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート）、0.1部
のアゾビスイソブチロニトリルと共に３時間
を要して滴下し、重合反応を進め、滴下終了
後さらに３時間還流下にかきまぜ重合を完結
させる。次にトルエン56部を加え均一に混合
する。斯くして重合率98％、不揮発分45％、
エポキシ価0.084の樹脂液を得た。これをＡ
―液とする。 (ハ) メタクリル酸グリシジルを含む共重合体の
合成(3) 上記に使用したと同様な反応装置を使用
し、その内部を窒素置換した後、44部のトル
エンと21部のイソブタノールとを入れ昇温
し、かきまぜつつ還流させる。次に定量ポン
プを用いて40部のメタクリル酸メチル、10部
のスチレン、30部のアクリル酸ラウリル、５
部のアクリル酸ｎ―ブチル、15部のメタクリ
ル酸グリシジルからなる混合物を１部のバー
ブチルと共に３時間を要して滴下し、重合
反応を進め、滴下終了後さらに３時間還流下
にかきまぜ重合を完結させる。次にトルエン
23部、イソブタノール12部を加え均一に混合
する。斯くして重合率98％、不揮発分50％、
エポキシ価0.063の樹脂液を得た。これをＡ
―液とする。 ２ 酸性（亜）りん酸溶液の調製 オクチルアシツドフオスフエート38部とイソ
プロパノール62部を混合した溶液をＢ―Ｉ液と
し、同様にオクチルアシツドフオスフエート38
部に酢酸エチル62部を混合した溶液をＢ―液
とした。 ３ 塗装用ワニスの調製 ワニス調製後の全溶剤中のアルコール含有量
に基準を置き、本発明の範囲内のワニス（）
（）（）、（）、範囲外のワニス（）を
以下の要領でA.B両液の組合せとシンナー組成
を変える事で調製した。 （） 80部のＡ―Ｉ液と20部のＢ―Ｉ液を混合
し、更にトルエン／n.ブタノール／酢酸エチ
ル／酢酸セロソルブ：６／２／１／１の重量比
の混合溶剤100部を加え全溶剤中のアルコール
含有量を21重量％、不揮発分22重量％粘度フオ
ードカツプNo.４ 15秒としたワニスを調製し
た。 （） 80部のＡ―液と20部のＢ―液を混合
し更にイソブタノール／メチルセロソルブ／ブ
チルセロソルブ：４／４／２の重量比の混合溶
剤100部を加え、全溶剤中のアルコール含有量
を74重量％不揮発分22重量％、粘度フオードカ
ツプNo.４、15秒としたワニスを調製した。 （） 80部のＡ―液と20部の前記Ｂ―液と
を混合し、さらにイソブタノール／酢酸エチ
ル／ブチルセロソルブ＝１／0.7／0.3の重量比
の混合溶剤150部を加え、全溶剤中のアルコー
ル性溶剤含有量を39％、不揮発分18重量％粘度
フオードカツプNo.４で14秒としたクリヤーワニ
スを調製した。 （） 80部のＡ―液と20部の前記Ｂ―液と
を混合し、さらにイソブタノール／酢酸エチ
ル／酢酸セロソルブ＝１／0.7／0.3の重量比の
混合溶剤150部を加え、全溶剤中のアルコール
性溶剤含有量を37％、不揮発分20重量％粘度フ
オードカツプNo.４で14秒としたクリヤーワニス
を調製した。 （） 80部のＡ―液と20部のＢ―液を混合
し、更にシンナーとしてトルエン／酢酸ブチ
ル／酢酸エチル／酢酸セロソルブ：６／２／
１／１の重量比の混合溶剤100部を加え、全溶
剤中のアルコール含有量を０％とし、不揮発分
22重量％、粘度フオードカツプNo.４で15秒とし
たワニスを調製した。 （） 80部のＡ―液に85％オルトりん酸３部
とイソプロパノール17部を混合した溶液を20部
混合し、更にトルエン／ｎ・ブタノール／酢酸
エチル／酢酸セロソルブ：６／２／１／１の重
量比の混合溶剤100部を加えアルコール含有量
23重量％不揮発分19％、粘度フオードカツプNo.
４、15秒としたワニスを調製した。 ４ 塗膜物性の比較 （）（）何れの試料も一液に配合直後に、
２×70×150mmABS樹脂板にスプレー塗装し20
℃、65％RHの雰囲気で自然乾燥し、そのまま
７日間放置した後に塗膜物性を測定し比較し
た。（表―１）または一液に配合した塗料の25
℃における可使時間を比較した。（表―２）

【表】 ◎……良好、○……ほぼ良好、△……やや不良、×…
…不良

【表】 塗膜物性試験法 膜厚；エリクセン社、ペイントインスペクシヨ
ンゲージP.I.G.MODEL455により測定 鉛筆硬度；JIS K5400の方法により測定した。 耐衝撃試験；JIS K5400B法により測定した。 ごばん目；JIS K5400の方法により測定した。 描画試験；描画試験機を用いて試験を行い、日本
塗料検査協会の標準判定写真に比べて評価し
た。 耐溶剤性；溶剤を塗膜上にたらし、１分後ガーゼ
でふき取り塗膜の変化を調べた。 耐アルカリ性；５％のカセイソーダ水溶液中に24
時間浸して塗膜の変化を調べた。 耐酸性；５％硫酸水溶液中に24時間浸して塗膜の
変化を調べた。 耐水性；水道水に室温７日間浸して塗膜の変化を
調べた。 耐温水性；50℃の温水に７日間浸して塗膜の変化
を調べた。 耐沸水性；沸騰水に１時間浸して塗膜の変化を調
べた。 耐湿性；スガ試験機(株)CT―２型湿潤試験機（49
℃、98％RH）で試験を行い、塗膜の変化を調
べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （メタ）アクリル酸グリシジルまたはア
   リルグリシジルエーテルと他の重合性単量体の
   少なくとも一種より形成された側鎖にエポキシ
   基を有するエチレン系線状共重合体 (B) 該共重合体中のエポキシ基１当量に対し酸性
   りん酸エステル又は酸性亜りん酸エステルを
   0.1〜3.0当量、および(C)５重量％以上のアルコ
   ール性溶媒を必須の成分とする混合溶剤とより
   なる被覆組成物。