DE3623068A1 - Polymere und copolymere, die eine phosphatgruppe enthalten, und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymere und Copolymere mit einer Phosphatgruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Auf dem Gebiet der Polymerchemie ist man derzeit bestrebt, Polymeren verschiedene Eigenschaften zu verleihen. So wurde beispielsweise versucht, Polymeren die chemischen Eigenschaften, wie z. B. die Chelatbildungseigenschaften und die antistatischen Eigenschaften der Phosphorsäuregruppe zu verleihen. Ferner hat man versucht, Polymeren bestimmte physikalische Eigenschaften, wie z. B. Oberflächenaktivierungseigenschaften, insbesondere selbst-organisierende (ordnende) Eigenschaften, die für eine amphiphile Verbindung mit sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Gruppen eigentümlich ist, zu verleihen.

Vor kurzem wurden weitere intensive Untersuchungen unter Verwendung von Polymeren nicht nur auf dem technologischen Gebiet, sondern auch auf dem medizinischen und pharmazeutischen Gebiet durchgeführt. Unter diesen Umständen sind Verbindungen erwünscht, die mit lebenden Organismen kompatibel (verträglich) sind. Da Phosphorsäureester, sog. Phospholipide, in großer Menge in lebenden Organismen enthalten sind, ist zu erwarten, daß Verbindungen mit einer Phosphatgruppe in ihrer Struktur eine ausgezeichnete Verträglichkeit (Kompatibilität) mit letzteren aufweisen. So werden beispielsweise Alkalimetall- und Alkanolaminsalze von langkettigen Alkylalkoholmonophosphaten in großem Umfang als Detergentien verwendet, welche die Haut praktisch nicht reizen. Diese Phosphorsäureester weisen ausgezeichnete Oberflächenaktivierungseigenschaften auf, wie sie heute erwünscht sind. Obgleich intensive Untersuchungen mit Polymeren mit einer Phosphatgruppe durchgeführt wurden, die als Polymere mit neuen Funktionen verwendet werden sollen, die von den charakteristischen Eigenschaften der obengenannten, eine Phosphatgruppe enthaltenden Verbindungen als Ausgangsmaterial abgeleitet sind, hat es sich als schwierig erwiesen, Polymere mit einer Phosphatgruppe in einem großtechnischen Maßstab herzustellen. Man ist daher bestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, diese Polymeren leicht in einem industriellen Maßstab herzustellen.

Nach umfangreichen Untersuchungen unter den vorgenannten Umständen wurde nun gefunden, daß ein phosphatgruppenhaltiges Vinylmonomeres, das eine spezielle Gruppe enthält und in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann, einen ausgezeichneten Polymerisierbarkeits- und Oberflächenaktivierungseffekt aufweist und daß aus dem Monomeren leicht ein Polymeres mit einer Phosphatgruppe hergestellt werden kann und daß das erhaltene Polymere mit einer Phosphatgruppe selbst-organisierende (ordnende) Eigenschaften aufweist. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymeres oder Copolymeres, das dadurch gekennzeicht ist, daß es Einheiten eines Phosphatmonomeren der allgemeinen Formel (I) aufweist: worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Alkanolamin, ein Alkylamin oder Ammonium bedeuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Copolymeres, das enthält oder besteht aus den genannten Phosphatmonomereinheiten und weiteren Vinylmonomereinheiten.

Das Polymere und Copolymere der Erfindung hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000, je nach Polymerisationsbedingungen. Sie umfassen ein wasserlösliches Polymeres und ein wasserabsorbierendes Polymeres mit einem Molekulargewicht von 100 000 oder höher.

Das Vinyl-Comonomere kann in dem Copolymeren in einer Menge von 0,01 bis 500 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil des Phosphatmonomeren enthalten sein.

Bei der Definition des Polymeren ist es bevorzugt, daß M in der Formel (I) umfaßt ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium und Calcium, ein Alkanolamin mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin, und ein Alkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Tripentylamin.

Vorzugsweise ist das Vinylmonomere ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe und das Phosphatmonomere ist vorzugsweise ein solches, bei dem R₂ eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten. Bei dem Vinylmonomeren handelt es sich insbesondere um Acrylsäure, ein Acrylsäuresalz, Methacrylsäure oder ein Methyacrylsäuresalz.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Phosphatmonomeres der allgemeinen Formel (II) polymerisiert wird. worin R₁, R₂ und M jeweils wie oben definiert sind, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.

Das Copolymeres wird hergestellt durch Polymerisieren eines Phosphatmonomeren der Formel (II) und eines anderen (weiteren) Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Copolymeren umfaßt die folgenden Stufen:
Herstellung einer wäßrigen Lösung von (a) einem Phosphatmonomeren der Formel (II), worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, und von (b) einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe,
anschließendes Dispergieren oder Suspendieren der wäßrigen Lösung in einem hydrophoben Lösungsmittel, das gegenüber der Polymerisation inert ist, und
Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators zur Herstellung eines absorptionsfähigen Polymeren mit einer hohen Absorptionsrate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Beschickungsverhältnis zwischen dem Monomeren (a) und dem Monomeren (b) innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 20 : 100 bezogen auf das Gewicht.

Das Polymere und das Copolymere sind für verschiedene Anwendungszwecke geeignet, je nach Länge der an die Phosphatgruppe gebundenen Alkylgruppe, je nach ihrem Molekulargewicht und je nach ihren sonstigen Eigenschaften.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf den wesentlichen Gehalt und praktische Ausführungsformen derselben für verschiedene Anwendungszwecke näher erläutert.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (II) wurden bereits vorgeschlagen. Sie können in industriellem Maßstab leicht hergestellt werden durch Umsetzung von Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit einem Alkalimetallmonosalz eines Phosphorsäuremonoesters einer hohen Reinheit.

Insbesondere können die Phosphorsäureester der Formel (II) leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkalimetallmonosalzes einer Monoalkylphosphorsäure der Formel (III) mit Glycidylmethacrylat oder -acrylat der Formel (IV) unter Bildung eines Phosphorsäureesters, anschließendes Ansäuren des Esters, falls gewünscht, und weiteres Neutralisieren des erhaltenen Produkts mit einer Base nach der folgenden Reaktionsgleichung: worin M′ ein Alkalimetall bedeutet und R₁ und R₂ wie oben definiert sind.

Der durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Fluoralkylrest umfaßt vorzugsweise Tridecafluoroctyl, Heptadecafluordecyl, Heneicosafluordodecyl und 2- Tridecafluorhexyltridecafluordecyl.

Die durch R₂ dargestellte Alkylgruppe umfaßt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Triacontyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Hexyldecyl-, 2-Octylundecyl-, 2-Decyltetradecyl-, 2-Undecylhexadecyl-, 2-Tetradecyloctadecyl- und Monomethyl-verzweigte Isostearylgruppen. Unter ihnen sind diejenigen mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt in bezug auf ihre Oberflächenaktivierungs- und Selbstorganisations- Vermögen.

Das Monoalkylphosphorsäuresalz der Formel (III) in der obenangegebenen Reaktionsgleichung kann erhalten werden durch Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit einer entsprechenden Alkylgruppe mit einem Phosphorylierungsmittel, wie Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid oder Polyphosphorsäure unter Bildung einer Monoalkylphosphorsäure und anschließende Neutralisation dieses Produkts. Es kann das Salz des Monoalkylphosphorsäureesters verwendet werden, das unter Verwendung irgendeines dieser Phosphorylierungsmittel erhalten wurde.

In der obengenannten Reaktionsstufe ist es bevorzugt, 1 bsi 10 Mol, insbesondere 3 bis 5 Mol Glycidylmethacrylat oder -acrylat der Formel (IV) mit 1 Mol Alkalimetallmonosalz des Monoalkylphosphorsäureesters der Formel (III) umzusetzen.

Das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein inertes polares Lösungsmittel, wie Wasser, Methylalkohol oder Ethylalkohol. Unter ihnen ist Wasser besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C.

Ein Polymerisationsinhibitor oder -verzögerer kann dem Reaktionssystem zugesetzt werden. So wird beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon, 2,2′-Methylenbis(4- ethyl-6-t-butylphenol) oder dgl. vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 10 000 ppm dem Glycidylmethycrylat oder -acrylat zugesetzt.

Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsflüssigkeit enthält zusätzlich zu dem Phosphorsäureester der Formel (II) eine nicht-umgesetzte Verbindung der Formel (IV) oder ihr Hydrolysat. Ein Produkt mit einer höheren Reinheit kann durch Reinigen desselben erhalten werden. So kann beispielsweise Natriumdodecyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylphosphat [eine Verbindung der Formel (II), worin R₁ CH₃, R₂ C₁₂H₂₅ und M Na bedeuten, nachstehend als Verbindung (V) bezeichnet] mit einer hohen Reinheit erhalten werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Mononatriumdodecylphosphat mit Glycidylmethacrylat und anschließendes Abdestillieren des gebildeten Wassers oder Sättigen der Reaktionsflüssigkeit mit einem Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, Extrahieren des organischen Materials mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ethyläther, Abdestillieren des Ethyläthers, Abtrennen des Produkts von dem Wasser, Abtrennen des nicht-umgesetzten Glycidylmethacrylats durch Extraktion mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie n-Hexan und Zugabe von Aceton zur Ausfällung des gebildeten Natrium-dodecyl-3-hydroxy-3-methacryloyloxypropylphosphats und zur Abtrennung desselben von einem Hydrolysat von Glycidylmethacrylat, das in Aceton löslich ist. Wenn das nicht-umgesetzte Glycidylmethycrylat nach Beendigung der Reaktion vollständig hydrolysiert ist, ist die Reinigung in der nachfolgenden Stufe leichter.

Dodecyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-phosphat, das nicht in Form seines Salzes vorliegt [eine Verbindung der Formel (II), worin R₁ CH₃, R₂ C₁₂H₂₅ und M H bedeuten] kann erhalten werden durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung seines Na-Salzes, das wie vorstehend beschrieben erhalten wird, mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, und anschließendes Extrahieren derselben mit einem Lösungsmittel, wie Ethyläther. Diese Verbindung kann durch Umsetzung mit einem Alkanolamin, Ammoniak oder einem Alkylamin weiter umgewandelt werden in verschiedene Salze.

Das erfindungsgemäße Polymere der Formel (I) kann erhalten werden durch radikalische Polymerisation eines Monomeren der oben angegebenen Formel (II) unter Anwendung eines Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahrens, das je nach Art der Gruppe R₂ oder je nach Verwendungszweck derselben ausgewählt wird, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels und in Gegenwart eines üblichen radikalischen Polymerisationsinitiators.

Der radikalische Polymerisationsinitiator wird aus bekannten Initiatoren ausgewählt unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Monomeren der Formel (II). Zu Beispielen für öllösliche radikalische Polymerisationsinitiatoren gehören Peroxide, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2- ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Trichloracetylperoxid und Perfluorbutylperoxid; und Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis(2,4-di- methylvaleronitril). Zu Beispielen für wasserlösliche radikalische Polymerisationsinitiatoren gehören Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid; Peroxide, wie Kaliumpersulfat; und Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder allein oder in Form einer Mischung von 2 oder mehr derselben verwendet werden. Außerdem können sie in Form eines Redox-Polymerisationsinitiators verwendet werden, der hergestellt wird durch Zugabe eines Chromions, eines Sulfitions, von Hydroxylamin oder Hydrazin. Außerdem ist auch eine Photopolymerisation möglich und zu erfindungsgemäß verwendbaren Photosensibilisatoren gehören Carbonylverbindungen, wie Benzoinisobutyläther; Peroxide, wie Benzoylperoxid; und Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril. Diese Katalysatoren können in Kombination mit einem Promotor, wie z. B. Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat oder Eisen(II)ammoniumsulfat, verwendet werden.

Der Polymerisationsinitiator wird in der Regel in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet.

Die verwendeten Vernetzungsmittel sind polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren der Formel (II) copolymerisierbar sind. Zu Beispielen für geeignete Vernetzungsmittel gehören Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und N,N′-Methylenbisacrylamid. Sie können in jeder gewünschten Menge verwendet werden.

Das in der Polymerisationsreaktion verwendete Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und es wird ausgewählt je nach den Polymerisationsverfahren. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; organische Äther, wie Diethyläther, Diisopropyläther und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur wird ausgewählt innerhalb des üblichen Polymerisationstemperaturbereiches von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C.

Ein anderes (weiteres) Verfahren zur Herstellung des Polymeren mit Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (I) umfaßt die Einführung einer Phosphatgruppe in ein Polymeres, das enthält Struktureinheiten der allgemeinen Formel worin R₁ wie oben definiert ist, oder
in ein Polymeres, das enthält Struktureinheiten der allgemeinen Formel worin R₁ wie oben definiert ist.

So wird beispielsweise eine Verbindung der Formel worin R₂ wie oben definiert ist,
umgesetzt mit einem Polymeren, das Struktureinheiten der obigen Formel (VI) enthält, Hydrolysieren des resultierenden Phosphorochloridats und, falls erforderlich, Neutralisieren des Hydrolysats. Alternativ wird eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R₂ wie oben definiert ist,
umgesetzt mit einem Polymeren, das Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (VI) enthält, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, und, falls erforderlich, wird das Produkt neutralisiert zur Herstellung des gewünschten Polymeren. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der oben angegebenen Formel (III) mit einem Polymeren, das Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (VII) umfaßt, und, falls erforderlich, das Ansäuern des Reaktionsprodukts und #228;ßen Verfahren sind auf die vorstehend erläuterten Verfahren jedoch nicht beschränkt. Das Polymere, das Struktureinheiten der obigen Formel (VI) enthält, kann hergestelltwerden durch Homopolymerisieren von 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat (wie z. B. Blemmer GLM; einem Produkt der Firma Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), durch Copolymerisieren derselben mit einem anderen Vinylmonomeren oder durch Hydrolysieren eines Polymeren, das erhalten wurde durch Homopolymerisation von Glycidyl(meth)acrylat oder Copolymerisation derselben mit einem anderen Vinylmonomeren, um die Glycidylgruppe des Polymeren in eine Glycerylgruppe umzuwandeln. Das Polymere, das die Struktureinheiten der obigen Formel (VII) enthält, kann hergestellt werden durch Homopolymerisieren von Glycidyl(meth)acrylat oder durch Copolymerisieren desselben mit einem anderen Vinylmonomeren. Die damit zu copolymerisierenden Monomeren unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, sofern das dabei gebildete phosphatgruppenhaltige Polymere wasserlöslich ist.Die Verbindungen der obigen Formel (VIII) können erhalten werden durch Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung, welche die Alkylgruppe enthält, mit Phosphoroxychlorid. Die Vinylmonomeren, die mit dem phosphatgruppenhaltigen Monomeren der Formel (II) copolymerisiert werden sollen, können solche sein, die mit letzterem copolymerisierbar sind. Zu Beispielen für anionische Monomere gehören ungesättigte monobasische Säuren, wie (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 3-Acrylamido-2,2-dimethylpropan-1-sulfonsäure und Vinyltoluolsulfonsäure; ungesättigte dibasische Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, und ihre Monoester; und Monomere mit einer Carboxylat- oder Sulfonatgruppe, wie z. B. Maleinsäureanhydrid. Zu Beispielen für kationische Monomere gehören Monovinylpyridine, wie Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Styrole mit einer Dialkylaminogruppe, wie N,N,-Dimethylaminostyrol und N,N-Dimethylaminomethylstyrol; Ester der (Meth)Acrylsäure mit einer Dialkylaminogruppe, wie N,N,-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylamide mit einer Dialkylaminogruppe, wie N-(N′,N′-Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid und N-(N′,N′-Diethylaminopropyl)(meth)acrylamid; ungesättigte Amine, wie (Meth)Allyldimethylamin; und Ammoniumsalze mit einer ungesättigten Gruppe, wie z. B. (Meth)Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid. Zu Beispielen für nicht-ionische Monomere gehören Alkyl(meth)acrylate, in denen die Alkylgruppe eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Glyceryl(meth)acrylat, Polyethylenglycol(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidyläther, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, alkyl-substituierte Styrole, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, (Meth)Acrylamid und Vinylpyrrolidon. Diese Monomeren, die mit dem Monomeren der Formel (II) copolymerisierbar sind, können entweder allein oder in Form einer Mischung von 2 oder mehr derselben verwendet werden. Die phosphatgruppen-haltigen Polymeren der Erfindung weisen ein Oberflächenaktivierungsvermögen, selbstorganisierende Eigenschaften und eine hohe Sicherheit für menschliche Körper auf und sie können in industriellem Maßstab sehr vorteilhaft hergestellt werden. Daher können sie in großem Umfange auf dem technischen und medizinischen Gebiet verwendet werden.Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Polymere der Formel (I) selbst-organisierende Eigenschaften hat, wird beispielsweise bewiesen durch die Tatsache, daß eine wäßrige Lösung eines Polymeren von Natrium-dodecyl-2-hydroxy-3- methacryloyloxypropylphosphat [Verbindung der Formel (I), worin R₁ CH₃, R₂ C₁₂H₂₅ und M Na bedeuten] ein Strömungs- Doppelbrechungsphänomen aufweist und eine Flüssigkristallstruktur bildet.Da das erfindungsgemäße Copolymere eine Phosphatgruppe enthält, können dem erfindungsgemäßen Copolymeren leicht die Funktionen (Eigenschaften) der Phosphatgruppe verliehen werden. Insbesondere können dem Copolymeren die Funktionen (Eigenschaften), wie z. B. Ionenaustausch, Chelatbildungs- und antistatische Eigenschaften sowie eine Affinität gegenüber lebenden Organismen, verliehen werden. Wenn R₂ des Monomeren der Formel (II) eine langkettige Alkylgruppe ist, enthält das resultierende Copolymere die hydrophobe Gruppe und weist Oberflächenaktivierungseigenschaften auf und es kann in großem Umfange als hochmolekulares oberflächenaktives Agens (Tensid), Emulgiermittel oder Dispergiermittel verwendet werden.Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, das heißt es ist nicht besonders kritisch. Durch Steuerung bzw. Kontrolle der Polymerisationsbedingungen können Polymere, die von einem flüssigen, niedermolekularen Polymeren bis zu einem plastischen, hochmolekularen Polymeren reichen, erhalten werden. Erforderlichenfalls kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie z. B. eines Alkylmercaptans, eines aromatischen Mercaptans, von Thioglycolsäure oder Mercaptoethanol, kontrolliert (gesteuert) werden.Die Erfindung kann auch ein Polymeres umfassen, das ein so niedriges Molekulargewicht hat, daß es wasserlöslich ist, und damit werden die nachstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik überwunden.Wasserlösliche Poylemre in Form einer wäßrigen Lösung derselben weisen Eindickungs-, Gelierungs- und Emulsions- oder Dispersions-Stabilisierungseffekte auf und sie werden in großem Umfange auf dem Gebiet der Kosmetik, der Medizin, der Lebensmittel und der Fasern sowie auch in der Papierherstellungsindustrie verwendet. Wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen werden eingeteilt in natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Stärken; halbsynthetische hochmolekulare Verbindungen, die durch chemische Modifizierung von natürlichen hochmolekularen Verbindungen erhalten werden, wie Carboxymethylcellulose; und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure. Insbesondere die Verwendung der synthetischen Polymeren als Zusätze für Kosmetika und Arzneimittel steigt in neuerer Zeit stark an, da solche mit einer gegebenen Qualität in großen Mengen hergestellt werden können. Wasserlösliche Polymere, die für die Herstellung von Kosmetika verwendet werden, müssen sicher sein, dürfen die Haut nicht reizen, müssen farblos und geruchlos sein. In der Regel wurden bisher Polyacrylverbindungen als Zusatz für Kosmetika verwendet. Diese üblicherweise verwendeten Polymeren haben jedoch den Nachteil, daß sie unlöslich sind in einer wäßrigen Lösung eines starken Elektrolyten, der als Detergensbasis verwendet wird, z. B. Polyethylenacryläthersulfat oder α-Olefinsulfonat, wie z. B. von gewöhnlichem Salz, und daß sie keinen Eindickungseffekt aufweisen, der ein Charakteristikum für wasserlösliche Polymere ist.Nach umfangreichen Untersuchungen, die unter diesen Umständen durchgeführt wurden, wurde nun gefunden, daß Polymere, die spezifische Struktureinheiten enthalten, wasserlöslich sind unter Bildung einer eingedickten wäßrigen Lösung, daß sie auch in einer wäßrigen Lösung eines starken Elektrolyten, wie Polyoxyethylenalkyläthersulfat oder von gewöhnlichem Salz, löslich sind unter Eindickung der Lösung und Funktionen bzw. Eigenschaften haben, die wasserlöslichen Polymeren eigen sind, wie z. B. Zähigkeits- und Schaumstabilisierungsfunktionen. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.Das erfindungsgemäße wasserlösliche Harz, das enthält oder besteht aus dem Polymeren mit den Struktureinheiten der eben angegebenen Formel (I) dickt eine wäßrige Lösung ein und ist in einer wäßrigen Lösung eines starken Elektrolyten, wie z. B. eines Polyoxyethylenalkyläthersulfonatsalzes, oder in einer wäßrigen Lösung, die ein anorganisches Salz, wie gewöhnliches Salz, enthält, löslich und dickt die Lösung ein. Das erfindungsgemäße wasserlösliche Harz ist somit als Eindickungs- bzw. Verdickungsmittel verwendbar.Wie vorstehend angegeben, umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein wasserabsorbierendes Polymeres und ein geeignetes Verfahren zur Herstellung desselben. Durch diese Ausführungsform der Erfindung werden die folgenden Probleme des Standes der Technik überwunden.Neuerdings werden in Wasser unlösliche, wasserabsorbierende Harze in großem Umfange auf dem Gebiet des Ingenieurbaus, der Landwirtschaft und der Forstwirtschaft sowie für Sanitärwaren verwendet wegen ihrer Wasserabsorptionseigenschaften. Insbesondere besteht ein großer Bedarf nach wasserabsorbierenden Harzen mit einer hohen Wasserabsorptionsrate, die beim Kontakt mit Wasser schnell Wasser absorbieren können, als Ausgangsmaterial für Damenbinden und Papierwindeln.Typische bekannte Verfahren zur Herstellung von Harzen mit hohen Wasserabsorptionseigenschaften sind z. B. ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Polymeres mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird, und ein Verfahren, bei dem eine hydrophile Gruppe teilweise ersetzt wird durch eine oleophile Gruppe, um das Polymere in Wasser unlöslich zu machen. Hierfür sind bereits natürliche und synthetische hochmolekulare Materialien vorgeschlagen worden. Dazu gehören beispielsweise diejenigen, die erhalten werden durch Vernetzung von Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol und Natriumpolyacrylat; sowie Cellulosederivate, verseiftes Polyacrylnitril, verseiftes Stärke/ Acrylnitril-Propfcopolymere und verseifte Copolymere von Vinylester/ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder Derivate davon.Die Wasserabsorptionsrate dieser Harze mit hohen Wasserabsorptionseigenschaften werden beeinflußt durch ihre Oberflächengröße. Wenn das Volumen (Gewicht) des Harzes das gleiche ist, ist die Gesamtoberflächengröße der Harzteilchen mit hohen wasserabsorbierenden Eigenschaften, die größer sind, geringer als diejenige der Teilchen mit einer geringeren Größe. Da die Oberfläche des Wasser stark absorbierenden Harzes, das mit dem Wasser in Kontakt gebracht werden soll, vermindert ist, wird die Zeit, die erforderlich ist, bis das Harz eine gegebene Gewichtsmenge Wasser absorbiert hat, länger. Wenn dagegen die Teilchengröße des Wasser stark absorbierenden Harzes herabgesetzt wird, steigt die Gesamtoberfläche der damit in Kontakt gebrachten Teilchen an und die Wasserabsorptionsrate nimmt zu. Wenn die Teilchengröße die gleiche ist, haben amorphe, poröse Teilchen eine höhere Wasserabsorptionsrate als kugelförmige Teilchen, da die Oberflächengröße der ersteren größer ist als diejenige der letzteren.Wenn die Teilchengröße des Wasser stark absorbierenden Harzes gering ist, werden häufig beim Kontakt mit Wasser ungelöste Klumpen gebildet und in einem solchen Falle wird nicht notwendigerweise eine hohe Wasserabsorptionsrate erzielt.Unter diesen Umständen besteht ein Bedarf nach der Entwicklung eines Wasser stark absorbierenden Harzes mit einer hohen Wasserabsorptionsrate, das beim Kontakt mit Wasser keine ungelösten Klumpen bildet.Nach umfangreichen Untersuchungen zur Lösung der obengenannten Probleme wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Ziel erreicht werden kann durch Verwendung eines spezisichen Phosphorsäureestermonomeren. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.Nachstehend wird die Ausführungform eines wasserabsorbierenen Polymeren der Erfindung näher erläutert.Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymere weist eine hohe Wasserabsorptionsrate und eine verhältnismäßig geringe Teilchengröße auf. Es bildet jedoch keine ungelösten Klumpen, wenn es mit Wasser in Kontakt kommt. Als Folge davon ist es geeignet für die Verwendung als wasserabsorbierendes Material.Zu bevorzugten Beispielen für die Komponenten (b), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, gehören Acryl- und Methacrylsäure und ihre Salze. Vom Standpunkt des Wasserabsorptionsvermögens und der Wasserabsorptionsrate aus betrachtet gehören zu bevorzugten Beispielen für die Salze die Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten (a) handelt es sich um wasserlösliche Phosphorsäureestermonomere mit einer Struktur der oben angegebenen Formel (I). Wenn die Alkylgruppe R₂ in der Formel (I) weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält, ist die Suspensionsstabilität des Monomeren anzureichend, so daß eine unerwünschte Koagulation des erhaltenen Polymeren auftritt, während dann, wenn die Alkylgruppe mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, die Verbindung der Formel (I) entgegen dem Ziel der vorliegenden Erfindung in Wasser unlöslich ist.Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Formel (I), Komponente (a), in einer Menge von vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere (b) mit einer Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe, verwendet.Obgleich das Phosphorsäureestermonomere (a) erfindungsgemäß verwendet wird zur Erzielung einer ausreichenden Suspensionsstabilität und kein weiteres Dispergiermittel erforderlich ist, kann zur weiteren Erhöhung der Suspensionsstabilität ein bekanntes Dispergiermittel für das W/O-Suspensionspolymerisationssystem verwendet werden. Zu Beispielen für die bekannten Dispergiermittel für das W/O-Suspensionspolymerisationssystem, die verwendet werden können, gehören Sorbitan/ Fettsäureester, wie z. B. Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonostearat; Saccharose/Fettsäureester, wie Saccharosedistearat und Saccharosemonodistearat; Celluloseäther, wie Ethylcellulose und Benzylcelluslose; Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat; und carboxy-modifizierte Polymere, wie maleinisiertes Polybutadien und maleinisierte Poly-α-olefine.Erforderlichenfalls kann auch eine Vernetzungsreaktion durchgeführt werden unter Verwendung eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, wie z. B. Methylenbisacrylamid, oder eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die mit der (den) Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe(n) des ethylenisch ungesättigten Monomeren (b) reaktionsfähig sind, wie z. B. Ethylenglycoldiglycidyläther, im Verlaufe der oder nach der Polymerisationsreaktion der Komponenten (a) und (b) gemäß der vorliegenden Erfindung.Obgleich die Konzentrationen der erfindungsgemäß in der wäßrigen Lösung verwendeten Komponenten (a) und (b) über einen breiten Bereich variieren können, liegen sie vorzugsweise in dem Bereich von 15 Gew.-% bis zur Sättigung.Erfindungsgemäß kann jedes beliebige organische Lösungsmittel, das gegenüber der Polymerisation inert ist, verwendet werden, sofern es die radikalische Polymerisation nicht hemmt, und es ist mit Wasser nicht mischbar. Vom Standpunkt der Abführung der Polymerisationswärme oder der Trocknung des erhaltenen Harzes aus betrachtet ist ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 30 bis 200°C bevorzugt. Unter ihnen sind n-Hexan und Cyclohexan besonders bevorzugt.Obgleich das Verhältnis der Menge der die Komponenten (a) und (b) enthaltenden wäßrigen Lösung zu derjenigen des gegenüber der Polymerisation inerten hydrophoben Lösungsmittels über einen breiten Bereich variiert werden kann, ist ein Volumenverhältnis von (b) zu (a) innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 1:4 bevorzugt.Bei der Polymerisation der Monomeren wird ein wasserlöslicher radikalischer Polymerisationsinitiator, wie z. B. ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder eine Azoverbindung, in einer an sich bekannten Menge verwendet. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden und sie können auch in Form eines Redoxpolymerisationsinitiators verwendet werden, der durch Zugabe eines Chromions, eines Sulfitsalzes, von Hydroxylamin oder Hydrazin hergestellt worden ist.Der Mechanismus der Bildung des stark wasserabsorbierenden Harzes mit einer hohen Wasserabsorptionsrate ohne Bildung von ungelösten Klumpen beim Kontakt mit Wasser unter Verwendung des Phosphats, obgleich das Harz in Form von feinen Teilchen vorliegt, ist bisher noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das erfindugsgemäß zu verwendende Phosphatmonomere einen Dispergiereffekt aufweist und an der Grenzfläche zwischen der Lösungsmittelschicht und der wäßrigen Monomerlösungsschicht angeordnet ist, um das Suspensionspolymerisationssystem stabil zu halten, und als Folge davon wird das Polymere in Form von feinen Teilchen erhalten. Es wird auch angenommen, daß, da das erfindungsgemäß zu verwendende Phosphatmonomere eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, dieses dem wasserabsorbierenden Harz als ein Element einverleibt wird, das dieses aufbaut, um die Oberfläche des Harzes zu modifizieren, und daß deshalb auch beim Kontakt mit Wasser keine ungelösten Klumpen gebildet werden.Es sei darauf hingewiesen, daß, da das gesamte Phosphatmomonomere auf diese Weise durch die Polymerisation verbraucht wird, das Lösungsmittel für die Polymerisation für eine anschließende Reaktion so wie es erhalten wird wiederverwendet werden kann.Da das Phosphatmonomere als Dispergiermittel dient, braucht bei der Polymerisation dann kein weiteres Dispergiermittel zugegeben werden.Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein IR- Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispiel 1 50 g Natrium-Dodecyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylphosphat [Verbindung (V)] wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr versehenen 1 l-Vier-Hals-Kolben eingeführt. Zur Herstellung einer Lösung wurden 450 g eines ionenausgetauschten Wassers zugegeben. Es wurde Stickstoffgas eingeleitet, um den in der Lösung gelösten Sauerstoff auszutreiben. Es wurden 500 mg Kaliumpersulfat darin gelöst und die Lösung wurde auf 70°C erwärmt. Die Viskosität des Reaktionssystems begann bei einer Temperatur in der Nähe von 50°C anzusteigen und die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 70°C gerührt. Eine aus der Reaktionsmischung entnommene Probe wurde durch Anwendung von Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert, wobei sich zeigte, daß kein Peak, zurückzuführen auf die nicht-umgesetzte Verbindung (V) auftrat, was zeigt, daß die monomere Verbindung (V) vollständig polymerisiert war. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung gefriergetrocknet, wobei man 50 g eines Polymeren in Form eines weißen Pulvers erhielt.Das Molekulargewicht (ausgedrückt durch Polyethylenoxid) des Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug etwa 200 000.Das Polymere war in Wasser löslich und konnte eine Gelierung von Methanol bewirken.Das IR-Spektrum des resultierenden Polymeren, erhalten nach der KBr-Methode, ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Beispiel 2 Eine Mischung von 49,5 Teilen (hier wie auch weiter unten stets auf das Gewicht bezogen) der Verbindung (V), 49,5 Teilen Wasser und 1 Teil Benzoinisobutyläther wurde zwischen zwei Diaglasplättchen gelegt zur Herstellung eines dünnen Films und dann in einem Stickstoffgasstrom 2 Stunden lang Licht ausgesetzt, wobei man einen in Wasser schwerlöslichen, farblosen, transparenten Film erhielt.Eine Mischung von 49 Teilen der Verbindung (V), 49 Teilen Wasser, 1 Teil Benzoinisobutyläther und 1 Teil Ethylenglycoldimethacrylat wurde zwischen zwei Diaglasplättchen gelegt zur Herstellung eines dünnen Films und dann in einem Stickstoffgasstrom 2 Stunden lang auf die gleiche Weise wie oben Licht ausgesetzt, wobei man einen in Wasser schwerlöslichen, farblosen, transparenten Film erhielt. Beispiel 3 250 ml n-Hexan und 0,8 g Sorbitanmonostearat wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Vier-Hals-Kolben eingeführt, wobei man eine Lösung erhielt. Es wurde Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet, um den darin gelösten Sauerstoff auszutreiben, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,01 g N,N′-Methylenbisacrylamid wurden in einer wäßrigen Lösung von 20 g der Verbindung (V) in 100 ml Wasser in einem weiteren Kolben gelöst und dann wurde Stickstoffgas eingeleitet, um den in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die so erhaltene wäßrige Monomerlösung wurde zu der Lösung in dem Vier-Hals-Kolben über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft, um die Polymerisation zu bewirken. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung bei 65°C gehalten, um die Reaktion 1 Stunde lang fortzusetzen. Dann wurde n-Hexan, das als Lösungsmittel verwendet wurde, unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein körniges Polymeres erhielt. 1 g dieses Polymeren konnten 35 g Methanol oder 33 g Wasser absorbieren. Beispiel 4 4,2 g Natrium-hexadecyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropalphosphat [eine Verbindung der Formel (II), worin R₁ CH₃, R₂ C₁₆H₃₃ und M Na bedeuten; nachstehend als Verbindung (VI) bezeichnet] wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas- Einleitungsrohr ausgestatteten Vier-Hals-Kolben eingeführt. 30 g Methanol wurden darin gelöst und dann wurde Stickstoffgas eingeleitet, um den darin gelösten Sauerstoff auszutreiben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf 60°C erhitzt. Eine durch Auflösen von 42 mg 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 10 g Methanol hergestellte Initiatorlösung wurde unter Rühren zugetropft und die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden lang durchgeführt. Eine aus der Reaktionsmischung entnommene Probe wurde unter Anwendung von HPLC analysiert, wobei sich zeigte, daß praktisch kein Peak, zurückzuführen auf die nicht-umgesetzte Verbindung (VI) auftrat, was zeigt, daß die monomere Verbindung (VI) nahezu vollständig polymerisiert war. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsflüssigkeit gekühlt, das Methanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde getrocknet, wobei man ein Polymeres in Form einer Masse erhielt. Beispiel 5 30,9 g (0,07 Mol) Natrium-dodecyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylphosphat [Verbindung (IV)] und 23,2 g (0,14 Mol) Glycerylmethacrylat [nachstehend als Verbindung (V) bezeichnet] wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatten 2 l-Vier-Hals-Kolben eingeführt. Es wurden 950 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um sie in Wasser vollständig aufzulösen. Es wurde Stickstoffgas eingeleitet, um den in der Lösung gelösten Sauerstoff auszutreiben. Es wurden 500 mg Kaliumpersulfat darin gelöst und die Lösung wurde auf 70°C erwärmt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 60 bis 70°C gerührt. Eine aus der Reaktionsmischung entnommene Probe wurde unter Anwendung von HPLC (Abkürzung für "Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie") analysiert, wobei sich zeigte, daß kein Peak, zurückzuführen auf die nicht-umgesetzte Verbindung (IV) oder (V), erkennbar war, was zeigt, daß die Monomeren vollständig polymerisiert waren. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung gefriergetrocknet, wobei man ein Copolymeres der Verbindung (IV) und (V) in Form eines weißen Pulvers erhielt.Das Copolymere war in einer Lösung von Ethanol/Wasser (1:1) löslich und konnte eine Gelierung der Lösung bewirken. Beispiel 6 15 g (0,036 Mol) Natrium-dodecyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylphosphat [Verbindung (IV)] und 5,7 g (0,036 Mol) 2-Dimethylaminoethylmethacrylat [nachstehend als Verbindung (VI) bezeichnet] wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteten Vier-Hals-Kolben eingeführt. Es wurden 100 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um sie in Wasser vollständig zu lösen. Dann wurde Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet, um den darin gelösten Sauerstoff auszutreiben. Es wurde 0,1 g Kaliumpersulfat darin gelöst und die Lösung wurde in einem Stickstoffgasstrom 8 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 2 l Isopropanol gegossen und der auf diese Weise ausgefällte weiße Feststoff wurde filtriert und getrocknet durch Erhitzen unter vermindertem Druck, wobei man 11,2 g eines Copolymeren der Verbindungen (IV) und (VI) erhielt.Das Copolymere wies Stickstoff- und Phosphorgehalte von 2,4 bzw. 4,9% auf, entsprechend der Elementaranalyse. Diese Werte zeigen, daß das gebildete Copolymere die Verbindungen (IV) und (VI) in nahezu äquimolaren Mengen enthielt. Beispiel 7 13,5 g (0,036 Mol) Natrium-octyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylphosphat [Verbindung der Formel (I), worin R₁ CH₃, R₂ C₈H₁₇ und M Na bedeuten, nachstehend als Verbindung (VII) bezeichnet] und 7,4 g (0,036 Mol) Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid [nachstehend als Verbindung (VIII) bezeichnet] wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteten Vier-Hals-Kolben eingeführt. Es wurden 100 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um sie in Wasser vollständig aufzulösen. Dann wurde Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet, um den darin gelösten Sauerstoff auszutreiben. 0,1 g Kaliumpersulfat wurden darin gelöst und die Lösung wurde 8 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom auf 65°C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion ergab die Reaktionsmischung ein weißes Gel. Das Produkt wurde durch Dispergieren in einer großen Menge Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 17,2 g eines Copolymeren der Verbindungen (VII) und (VIII) erhielt.Das Copolymere wies Stickstoff- und Phosphorgehalte von 2,5 bzw. 5,3% bei der Elementaranalyse auf. Diese Werte zeigen, daß das gebildete Copolymere die Verbindungen (VII) und (VIII) in nahezu äquimolaren Mengen enthielt. Beispiel 8 250 ml Cyclohexan wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas- Einleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Vier-Hals-Kolben eingeführt. Es wurde Stickstoffgas eingeleitet, um den darin gelösten Sauerstoff auszutreiben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht.Getrennt davon wurden 30 g Acrylsäure mit einer Lösung von 13,4 g 98%igem Natriumhydroxid in 40 g ionenausgetauschtem Wasser unter äußerem Kühlen neutralisiert. Dann wurden 0,1 g Kaliumpersulfat und 5 g der Verbindung (IV) darin gelöst und es wurde Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Die Lösung wurde zu Cyclohexan in dem obengenannten Vier-Hals-Kolben über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft zur Durchführung der Polymerisation. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang bei 75°C gehalten, um die Reaktion fortzusetzen. Dann wurde das als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert und das zurückbleibende Polymere wurde bei 80 bis 100°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Copolymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 bis 250 µm erhielt. Beispiel 9 Das auf diese Weise erhaltene Polymere war das gleiche wie in Beispiel 1.Dieses Polymere war in Wasser löslich und es wurde eine 15%ige wäßrige Lösung von Natriumpolyoxyethylenlauryläthersulfat verwendet zur Herstellung von homogenen, farblosen, transparenten, geruchlosen wäßrigen Lösungen mit Konzentrationen von 10 Gew.-% bzw. 3 Gew.-%, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 5 bis 80°C. Wenn 1% gewöhnliches Salz zu einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymeren in dem 15%igen wäßrigen Natriumpolyoxyethylenlauryläthersulfat zugegeben wurde, wurde eine transparente wäßrige Lösung erhalten.Die Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung des Polymeren wurde mit einem Brookfiel-Viskosimeter (einem Produkt der Firma Tokyo Keiki Co., Ltd.) (bei 30°C, das gleiche gilt nachstehend) bestimmt, wobei man die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhielt. Aus der Tabelle I geht hervor, daß die wäßrige Lösung thixotrop war.

Tabelle I

Das wie oben hergestellte Polymere wurde zu einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumpolyoxyethylenlauryläthersulfat zugegeben und die Viskosität derselben wurde ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus der Tabelle II geht hervor, daß das Polymere einen Eindickungseffekt hatte (die Messung wurde durchgeführt mit einem Brookfield-Viskosimeter der Firma Tokyo Keiki Co., Ltd., Rotorgeschwindigkeit 30 UpM, 30°C).

Tabelle II

Beispiel 10 Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 durchgeführt, wobei diesmals jedoch 150 g ionenausgetauschtes Wasser in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingeführt wurden zur Herstellung eines Polymeren in Form eines weißen Pulvers.Die Viskosität von 2%igen wäßrigen Lösungen des Polymeren sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 11 Das in Beispiel 5 erhaltene Copolymere wurde auf seine Viskosität untersucht.Die Viskositäten von wäßrigen Lösungen des Copolymeren wurden unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters (ein Produkt der Forma Tokyo Keiki Co., Ltd.) bestimmt (Rotorgeschwindigkeit 30 UpM, 30°C), wobei man die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhielt.

Tabelle IV

Die Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren wurde bei verschiedenen Rotorgeschwindigkeiten bestimmt, wobei man die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhielt. Aus der Tabelle V geht hervor, daß die wäßrige Lösung auch thixotrop war.

Tabelle V

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Wasserabsorption wie folgt bestimmt: Etwa 1 g des Polymeren wurde in einer großen Überschußmenge einer physiologischen Salzlösung gelöst, um dasselbe zum Aufquellen zu bringen. Dann wurde das Polymere durch eine Metallgaze mit einer Sieböffnung von 0,18 mm (80 mesh) filtriert und das erhaltene gequollene Polymere wurde gewogen. Das auf diese Weise ermittelte Gewicht (w) wurde durch das Anfangsgewicht (w ₀) des Polymeren dividert und die Wasserabsorption wird dargestellt durch den Wert w/w ₀ (g/g).Die Wasserabsorptionsrate wird dargestellt als die Menge der physiologischen Salzlösung, die von 0,5 g des Harzes innerhalb von 3 Minuten absorbiert wurde.Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verbindungen waren folgende: Beispiel 12 250 ml Cyclohexan wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas- Einleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Vier-Hals-Rundkolben eingeführt. Es wurde Stickstoffgas eingeleitet, um den darin gelösten Sauerstoff auszutreiben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Getrennt davon wurden 30 g Acrylsäure mit einer Lösung von 13,4 g 98%igem Natriumhydroxid in 40@g ionenausgetauschtem Wasser unter äußerem Kühlen neutralisiert. Dann wurden 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,8 g der Verbindung A und 500 ppm, bezogen auf Acrylsäure, Methylenbisacrylamid darin gelöst und es wurde Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Die Lösung wurde zu Cyclohexan in dem obengenannten Vier-Hals-Kolben über 30 Minuten zugetropft zur Durchführung der Polymerisation. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang bei 75°C gehalten, um die Reaktion fortzusetzen. Dann wurde das als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert und das zurückbleibende Polymere wurde bei 80 bis 100°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Polymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 50 µm erhielt. Beispiel 13 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Verbindung A durch 1,0 g der Verbindung B ersetzt wurde, wobei man ein Polymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 40 bis 60 µm erhielt. Die Menge des Harzes, das an der Innenwand des Reakor haftete, betrug 0,2 g. Beispiel 14 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Verbindung A durch 1,0 g der Verbindung C ersetzt wurde, wobei man ein Polymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 60 µm erhielt, das frei von Harzaggregaten war. Vergleichsbeispiel 1 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal die als Dispergiermittel verwendete Verbindung A durch 1,2 g der Verbindung D ersetzt wurde. Das Polymerisationsreaktionssystem gelierte und es wurde kein stabiles körniges Polymeres gebildet. Vergleichsbeispiel 2 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal die als Dispergiermittel verwendete Verbindung A durch 1,2 g Sorbitanmonostearat ersetzt wurde, wobei man ein Polymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 70 µm erhielt. Vergleichsbeispiel 3 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal die Verbindung A durch die Verbindung E ersetzt wurde. Die Verbindung E war in einer wäßrigen Natriumacrylatlösung unlöslich und die Polymerisationsreaktionsmischung gelierte. Vergleichsbeispiel 4 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal die als Dispergiermittel verwendete Verbindung A durch 1,2 g Zuckermonodistearat, erhältlich von der Firma Mitsubishi Chemical & Food Co., Ltd., ersetzt wurde, wobei man ein Polymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 60 bis 120 µm erhielt. Vergleichsbeispiel 5 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal die als Dispergiermittel verwendete Verbindung A durch 0,8 g Ethylcellulose N-200 (ein Produkt der Firma Hercules) ersetzt wurde, wobei man ein Polymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 bis 350 µm erhielt. Vergleichsbeispiel 6 Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei die als Dispergiermittel verwendete Verbindung A durch 1,2 g maleinisiertes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 35 000 ersetzt wurde, wobei man ein Polymeres in Form von kleinen Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 bis 350 µm erhielt. Es wurden Tests mit den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzen durchgeführt.Es wurden die Wasserabsorption, die Wasserabsorptionsrate und die Bildung von ungelösten Klumpen der Harze, die in den Beispielen 12 und 14 und in den Vergleichsbeispielen 2, 4, 5 und 6 erhalten wurden, untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Claims (9)

1. Polymeres, gekennzeichnet durch Phosphatmonomer-Einheiten der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R₁ Wasserstoff oder Methyl;
R₂ unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und
M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Alkanolamin, ein Alkylamin oder Ammonium.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Copolymeres mit Phosphatmonomer-Einheiten der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) und weiteren Vinylmonomer-Einheiten handelt.

3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylmonomeren um ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe handelt und daß es sich beim dem Phosphatmonomeren um ein solches der Formel (I) handelt, worin R₂ Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten.

4. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylmonomeren um Acrylsäure, ein Acrylsäuresalz, Methyacrylsäure oder ein Methacrylsäuresalz handelt.

5. Polymeres nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Monomerenverhältnis von 1 : 0,01 bis 500 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung des Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatmonomeres der allgemeinen Formel worin R ₁ , R ₂ und M jeweils die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationinitiators polymerisiert wird.

7. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatmonomeres der Formel (II) und ein anderes Vinylmonomeres in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationinitiators polymerisiert werden.

8. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Herstellung einer wäßrigen Lösung von (a) einem Phosphatmonomeren der Formel (II), worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, und von (b) einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Carboxyl und/oder Carboxylat,
anschließendes Dispergieren oder Suspendieren der wäßrigen Lösung in einem hydrophoben Lösungsmittel, das gegenüber der Polymerisation inert ist, und
Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators zur Herstellung eines absorptionsfähigen Polymeren mit einer hohen Absorptionsrate.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsverhältnis zwischen dem Monomeren (a) und dem Monomeren (b) innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 20 : 100, bezogen auf das Gewicht, liegt.