DE10139003B4

DE10139003B4 - Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers

Info

Publication number: DE10139003B4
Application number: DE10139003A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Suita Kuriyama; Yasuko Sakurai Inui
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; DKS Co Ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: US20040097665A1; DE10139003A1; US6617420B2; US20020022699A1; US7160957B2

Abstract

Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an restlichem N-Vinyl-Verbindungs-Monomer in einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, das umfasst die Zugabe mindestens einer Säure zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, wobei eine Gasphase in einem Reaktionsbehälter so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist, wobei die genannte Säure eine organische Säure mit einem Siedepunkt von 140°C oder höher ist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an restlichem N-Vinyl-Verbindungs-Monomer in einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung und eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Pulvers.

N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid und N-Vinylimidazol sind vorteilhaft in bezug auf die biologische Verträglichkeit, die Sicherheit und ihre hydrophilen Eigenschaften und werden deshalb für verschiedene Zwecke eingesetzt. Insbesondere ermöglicht N-Vinylpyrrolidon die Synthese von Polymeren mit einem breiten Molekulargewichtsbereich von 10 bis 100, ausgedrückt als K-Wert, bestimmt nach dem Fikentscher-Verfahren, und diese Polymere werden in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispielsweise als Arzneimittel, Kosmetika, als druckempfindliche (selbstklebende) und andere Klebstoffe, als Überzüge, Dispergiermittel, Druckfarben und elektronische Teile. Außerdem sind vernetzte Vinylpyrrolidon-Polymere verwendbar als Wasser absorbierendes Harz für verschiedene Anwendungszwecke, bei denen eine Wasserabsorption und eine Wasserretention erforderlich sind, beispielsweise in Papierwindeln. Dabei tritt jedoch der Fall auf, dass nicht-polymerisierte Monomere häufig in den N-Vinyl-Verbindungs-Polymerprodukten zurückbleiben. Die Menge des verbliebenen Monomers liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1 % bis zu mehreren 100 ppm, aber auch bei einer derart geringen Menge der Rest-Monomeren treten Probleme auf, die insbesondere die Gefahr der Toxizität und des Geruches betreffen. In den letzten Jahren besteht immer mehr der Wunsch, die in den N-Vinyl-Verbindungs-Polymerprodukten enthaltenen restlichen Monomere zu vermindern bei ihrer Verwendung insbesondere in Arzneimitteln und Kosmetika. Verfahren zur Entfernung eines restlichen Monomers aus einem Vinylpyrrolidon-Polymer sind bereits bekannt. So wird beispielsweise in der JP-B-7-59606 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine wässrige Vinylpyrrolidon-Polymer-Lösung mit einem Adsorbens behandelt wird. Außerdem wird in JP-A-7-503 749 ein Verfahren vorgeschlagen, das die Zugabe von Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure zu einer wässrigen Vinyllactampolymer-Lösung und das Erhitzen der resultierenden Mischung auf 50 bis 150°C umfasst. Darin ist auch die Verwendung eines anorganischen Hydroxids als Beispiel für ein Neutralisationsmittel, das nach der Säurebehandlung verwendet werden soll, beschrieben.

Das in der JP-B-7-59 606 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass die nach diesem Verfahren zu behandelnde wässrige Lösung so eingestellt werden muss, dass sie eine Viskosität von 200 mPa·s oder weniger aufweist und das Verfahren daher ungeeignet ist für die Verwendung bei der Behandlung von Polymeren, die eine hohe Viskosität aufweisen. Außerdem müssen für die Verwendung eines Adsorbens, beispielsweise von Ionenaustauscherharzen, komplizierte Verfahrensmaßnahmen, beispielsweise eine Vorwasch- oder Regenerierungsbehandlung des Adsorbens, durchgeführt werden, was zu einem Anstieg der Produktionskosten führt.

Das in der JP-A-7-503 749 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass dann, wenn Kohlensäure, Ameisensäure oder Essigsäure, die jeweils flüchtige Säuren sind, bei einer Reaktionstemperatur von 80°C oder höher verwendet wird, die Säure sich verflüchtigt und aus dem System entweicht oder in die Gasphase übergeht. Als Folge davon wird es unmöglich, den pH-Wert der Lösung bei dem gewünschten Wert zu halten, wodurch die schnelle Verminderung des Gehaltes an Restmonomer erschwert wird. Andererseits ist es dann, wenn die Reaktionstemperatur auf 80°C oder darunter herabgesetzt wird, schwierig, den Gehalt an Rest-Monomer schnell zu vermindern, obgleich die Säureverflüchtigung verringert wird. Außerdem tritt der Fall auf, dass dann, wenn sich die Säure während der Trocknung der Polymerlösung verflüchtigt, es unmöglich wird, ein getrocknetes Polymer mit dem gewünschten pH-Wert zu erhalten. Ein weiteres Problem des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass die Verwendung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zu einem erhöhten Aschegehalt in der resultierenden wässrigen Lösung oder in dem getrockneten Feststoff führt. Ein weiteres Problem, das festgestellt wurde, besteht darin, dass dann, wenn Sauerstoff in ein Reaktionsystem gelangt, das Molekulargewicht des Polymers abnimmt.

Darüber hinaus besteht das Problem, dass für den Fall, dass eine Säure einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer zugesetzt wird, um den pH-Wert des Systems auf unter 7,0 zu verringern, das Polymer mit dem Ablauf der Zeit abgebaut wird, was zu einer Abnahme des Molekulargewichtes und, im Falle einer wässrigen Lösung, zu einer Abnahme der Lösungs-Viskosität führt. Außerdem tritt das weitere Problem auf, dass dann, wenn eine wässrige Polymerlösung mit einem pH-Wert von unter 7,0 bei einer hohen Temperatur von über 100°C getrocknet wird, das Molekulargewicht des Polymers abnimmt. In JP-A-7-503 749 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das mit einer Säure behandelte Polymer mit einem anorganischen Hydroxid neutralisiert wird. Bei der Verwendung eines anorganischen Hydroxids tritt jedoch das Problem auf, dass die resultierende wässrige Lösung oder der resultierende getrocknete Feststoff einen erhöhten Aschegehalt aufweist. Ferner wurde gefunden, dass das Problem auftritt, dass in Gegenwart eines anorganischen Hydroxids der pH-Wert der wässrigen Polymerlösung oder des getrockneten Feststoffes während der Trocknung oder mit dem Ablauf der Zeit sinkt und dadurch sogar das Polymer abgebaut wird.

Die DE-A-195 33 217 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hydrazinarmen Polymerisaten, basierend auf basisch reagierenden Vinylmonomeren, durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation in Gegenwart einer Azoverbindung.

Die WO 94/01472 beschreibt ein Verfahren, um Aminogruppen-enthaltende Polymerlösungen geruchsarm zu machen, durch Behandeln mit 0,1 bis 10 Gew.-% einer sauren Verbindung oder durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauschharz.

Die WO 93/16114 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Polymeren, umfassend die Behandlung von Restmonomeren eines Polyvinylpyrrolidons und Vinylcaprolactams mit einer sauren Aufschlämmung bei 50 bis 150°C.

Die JP-A-2000204118 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylpyrrolidons mit weniger Verunreinigungen, in dem diese im Vinylpyrrolidonmonomer-Rohmaterial durch ein absorbierendes Mittel entfernt werden.

In der JP-A-51037982 wird die Polymerisation von N-Vinyllactam in Gegenwart eines Azokatalysators als Polymerisationsinitiator und Phosphonsäure oder einem Salz davon zur Regulierung des Molekulargewichts beschrieben. In der JP-A-51037981 wird ein analoges Verfahren beschrieben unter Verwendung eines Phosphonsäurederivates als Molgewichtsregulator.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verminderung der Rest-Monomeren, die in N-Vinyl-Verbindungs-Polymeren enthalten sind, anzugeben, mit dessen Hilfe die Menge der Rest-Monomeren schnell verringert werden kann auf weniger als 100 ppm, vorzugsweise auf weniger als 10 ppm, und das außerdem frei von den vorstehend beschriebenen Nachteilen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, einer N-Vinyl-Verbindungs-Polymerlösung und eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Pulvers, anzugeben, das einen eingestellten pH-Wert hat und frei von den vorstehend beschriebenen Nachteilen ist, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1, 5, 6 und 7 gelöst.

Die erfindungsgemäß verwendete organische Säure, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von 140°C oder höher aufweist, verflüchtigt sich auch bei hohen Temperaturen nicht und bewirkt, dass der pH-Wert der Lösung konstant gehalten wird. Infolgedessen kann der Gehalt an Rest-Monomeren schnell vermindert werden, so dass eine Polymerlösung oder ein getrocknetes Polymer, die (das) jeweils den gewünschten pH-Wert hat, leicht erhalten werden kann. Außerdem können eine aschefreie wässrige Polymerlösung und ein aschefreier getrockneter Feststoff erhalten werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren, in dem die Gasphase in dem Reaktionsbehälter so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist, angewendet wird, wird beispielsweise verhindert, dass bei einem Vinyllactam-Polymer der K-Wert abnimmt (bestimmt nach dem Fikentscher-Verfahren), auch wenn es bei hohen Temperaturen mit einer Säure behandelt wird. Auf diese Weise kann ein Vinyllactam-Polymer mit dem gewünschten K-Wert mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymerlösung, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, die einen pH-Wert von unter 7,0 aufweist, um dadurch ihren pH-Wert einzustellen. Durch Verwendung einer organischen Base bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur eine aschefreie wässrige Lösung und ein aschefreier getrockneter Feststoff erhalten werden, sondern es kann auch der pH-Wert der wässrigen Lösung mit eingestelltem pH-Wert über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden. Auf diese Weise kann ein N-Vinyl-Verbindungs-Polymer erhalten werden, bei dem keine Veränderung des K-Wertes oder des pH-Wertes während der Trocknung und während der Lagerung nach der Trocknung auftritt und das eine ausgezeichnete Stabilität mit dem Ablauf der Zeit aufweist.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.

Zu Beispielen für das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer gehören Homopolymere von N-Vinylcaprolactamen, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-ε-caprolactam und N-Vinyl-7-methyl-ε-caprolactam; N-Vinylamiden, wie N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid und N-Vinyl-N-methylformamid; N-Vinylimiden, wie N-Vinylmaleimid und N-Vinylphthalimid; und N-Vinyl-Verbindungen, wie N-Vinyloxazolidon; und Copolymere davon.

Die Copolymere bestehen aus den oben genannten Verbindungen und damit copolymerisierbaren Comonomeren. Die Comonomere, die damit copolymerisiert werden können, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Zu Beispielen dafür gehören

(1) (Meth)Acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat;
(2) (Meth)Acrylamid und Derivate davon, z.B. N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid;
(3) basische ungesättigte Monomere und Salze oder quaternisierte Derivate davon, z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Vinylpyridin und 2-Vinylimidazol;
(4) Carboxyl-haltige ungesättigte Monomere und Salze davon, z.B. (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure;
(5) Anhydride von ungesättigten Säuren, z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid;
(6) Vinylester, z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat;
(7) Vinylethylencarbonat und Derivate davon;
(8) Styrol und Derivate davon;
(9) 2-Sulfonylethyl(meth)acrylat und Derivate davon;
(10) Vinylsulfonsäuren und Derivate davon;
(11) Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; und
(12) Olefine, z.B. Ethylen, Propylen, Octen und Butadien.

Unter diesen sind die Comonomere (1) bis (7) besonders bevorzugt vom Standpunkt der Copolymerisierbarkeit mit N-Vinyl-Verbindungen aus betrachtet. Die vorstehend aufgezählten Comonomere können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben bei der Copolymerisation verwendet werden.

Der Mengenanteil der N-Vinyl-Verbindungen, beispielsweise von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, in allen Monomer-Komponenten, die das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer aufbauen, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Ihr Mengenanteil beträgt jedoch vorzugsweise 1,0 Mol-% oder höher, besonders bevorzugt 10,0 Mol-% oder höher, am meisten bevorzugt 20,0 Mol-% oder höher, bezogen auf alle Monomer-Komponenten. Ein Mengenanteil der N-Vinyl-Verbindung in dem Copolymer von weniger als 0,1 Mol-% ist unerwünscht, da dann verschiedene Eigenschaften, die den N-Vinyl-Verbindungen zuzuschreiben sind, dem Copolymer nicht verliehen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam als Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Rest-Monomeren in den N-Vinyl-Verbindungs-Polymeren und es wird vorzugsweise angewendet auf N-Vinyllactam-Polymere, z.B. Poly(N-vinylpyrrolidon), und außerdem wird es bevorzugt angewendet auf N-Vinyllactam-Polymere, wie N-Vinylpyrrolidon, die in Arzneimitteln oder Kosmetika verwendet werden, bei denen eine Verminderung der Rest-Monomeren stark erwünscht ist, und bei denen auch eine Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes und des Molekulargewichtes stark erwünscht sind, wie auf dem Gebiet der elektronischen Materialien.

Zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers kann eine Polymerisationsreaktion unter Anwendung konventioneller Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsi onspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Präzipitationspolymerisation. Die Polymerisationsreaktion kann bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden entsprechend den Bedingungen einschließlich der Reaktanten. Die Reaktionstemperatur beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 250°C, besonders bevorzugt 20 bis 150°C, am meisten bevorzugt 40 bis 100°C.

Während der Polymerisationsreaktion kann das Reaktionssystem jeden beliebigen gewünschten Innendruck haben. Normaldruck oder ein erhöhter Druck ist jedoch bevorzugt, wenn die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Für den Fall, dass eine genaue Temperatur-Kontrolle erforderlich ist, ist es bevorzugt, die Reaktion bei Normaldruck durchzuführen.

Bei der Durchführung einer Polymerisationsreaktion können zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers konventionelle Polymerisationsinitiatoren zugegeben werden. Zu Beispielen für die Initiatoren gehören Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren, z.B. Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid, und Peroxide, wie Benzoylperoxid und Wasserstoffperoxid; kationische Polymerisationsinitiatoren wie Bortrifluorid und Komplexe davon, Eisen(II)chlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylzink, Heteropolysäuren und aktivierter Ton; Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat; und Redoxinitiatoren, bei denen es sich um Oxidationsmittel/Reduktionsmittel-Kombinationen handelt, die freie Radikale bilden, z.B. eine Kombination von Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid, eine Kombination von Natriumsulfoxylat und t-Butylhydroperoxid und eine Kombination eines Persulfats mit einem Metallsalz. Obgleich die Konzentration des Polymerisationsinitiators bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion keiner speziellen Beschränkung unterliegt, ist es bevorzugt, dass sie 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomer-Komponenten, beträgt. Neben dem Polymerisationsinitiator können beliebige gewünschte Additive je nach Bedarf zweckmä ßig verwendet werden bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion, beispielsweise ein Kettenübertragungsmittel, ein pH-Regulator und ein Puffer.

Die Lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers verwendet werden können, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Zu Beispielen dafür gehören Wasser; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und Diethylenglycol; Alkylenglycolether (Etheracetate), wie Propylenglycolmonomethyletheracetat und Diethylenglycolmonomethyletheracetat; Amide, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und γ-Butyrolacton; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Octan; alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Sulfonsäureester, wie Dimethylsulfoxid; Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; und alicyclische Kohlensäureester, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Von diesen Lösungsmitteln werden die Ether (Etheracetate) und Amide bevorzugt verwendet, und Wasser und Alkohole werden besonders bevorzugt verwendet. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass die Konzentration der Monomer-Komponenten in der Reaktionsmischung während der Polymerisation vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, beträgt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "N-Vinyl-Verbindungs-Polymer" ist ein solches zu verstehen, das weiterhin bzw. weitere Rest-Monomere enthalten kann. Erfindungsgemäß wird eine organische Säure mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 140°C oder höher einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, beispielsweise eines Vinylpyrrolidon-Polymers, zuge setzt, wodurch der Gehalt an restlichem Monomer in dem Polymer vermindert wird.

Wenn ein N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, das verwendet werden soll, ein solches ist, das unter Verwendung eines nicht-wässrigen Lösungsmittels synthetisiert worden ist, wird das Lösungsmittel vor der Behandlung des Polymers durch Wasser oder ein wässriges Lösungsmittel ersetzt.

In der wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, die erfindungsgemäß behandelt werden soll, bedeutet der Ausdruck "wässrig", dass das Lösungsmittel Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ist. Das organische Lösungsmittel, das mit Wasser gemischt werden soll, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, so lange es mit Wasser kompatibel ist. Bevorzugt wird jedoch ein organisches Lösungsmittel verwendet, das Methanol oder Ethanol umfasst.

Die erfindungsgemäß zu verwendende organische Säure unterliegt keiner speziellen Beschränkung, so lange sie einen Siedepunkt von 140°C oder höher hat, und es können organische Verbindungen mit Säuregruppen, beispielsweise einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregrupe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Schwefelsäuregruppe und einer Phosphorsäuregruppe, verwendet werden. Zu Beispielen für die organische Verbindung gehören Oxalsäure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure, Citronensäure, Glutaminsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Propionsäure, Heptansäure, Octansäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Milchsäure, L-Ascorbinsäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Laurylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolphosphorsäure und Laurylsulfat. Unter diesen werden vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet Oxalsäure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure, Citronensäure, Glutaminsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Propionsäure, Heptansäure, Octansäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Milchsäure, L-Ascorbinsäure und Benzoesäure bevorzugt verwendet. Außerdem werden Oxalsäure und Bernsteinsäure vom Standpunkt einer verminderten Verfärbung, einer leichten pH-Kontrolle und dgl. aus betrachtet besonders bevorzugt verwendet. Es ist natürlich möglich, auch ein Gemisch von zwei oder mehr Säuren zu verwenden. Es können beispielsweise verwendet werden eine Oxalsäure/Bernsteinsäure-Mischung, eine Oxalsäure/L-Ascorbinsäure-Mischung, eine Bernsteinsäure/L-Ascorbinsäure-Mischung, eine Bernsteinsäure/Oxalsäure/L-Ascorbinsäure-Mischung, eine Oxalsäure/Propionsäure-Mischung, eine Oxalsäure/Heptansäure-Mischung oder eine Bernsteinsäure/Propionsäure-Mischung.

Die Menge, in der die organische Säure zugegeben wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Ihre Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung. Wenn ihre Zugabemenge weniger als 0,0001 Gew.-% beträgt, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist. Wenn ihre Menge 5 Gew.-% übersteigt, gibt es Fälle, in denen das Polymer eine Abnahme des Molekulargewichts oder eine Verfärbung erleidet.

Obgleich die Viskosität der erfindungsgemäß zu behandelnden wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung keiner speziellen Beschränkung unterliegt, beträgt sie bei Raumtemperatur vorzugsweise 100 000 mPa·S oder weniger. Wenn die Viskosität der Lösung bei Raumtemperatur 100 000 mPa·s übersteigt, ist es schwierig, die Lösung unter Anwendung üblicher Verfahren zu rühren und es gibt Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist.

Der pH-Wert der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, der eine Säure zugesetzt werden soll, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Der Bereich ihres pH-Wertes beträgt jedoch vorzugsweise 1,5 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,0. Wenn der pH-Wert der Lösung unter 1,5 liegt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer einer Abnahme des Moleku largewichts unterliegt. Wenn ihr pH-Wert 6,0 übersteigt, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist.

Die Temperatur, bei der eine Säure zur Behandlung der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung zugegeben wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Temperatur beträgt jedoch vorzugsweise 25 bis 150°C, besonders bevorzugt 50 bis 100°C. Wenn die Temperatur unter 25°C liegt, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist. Wenn die Temperatur 150°C übersteigt, gibt es Fälle, in denen das Polymer eine Abnahme des Molekulargewichts oder eine Verfärbung erleidet.

Die Zeit, während der die Polymerlösung bei dieser Temperatur nach der Säure-Zugabe gehalten wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Zeit beträgt jedoch vorzugsweise 5 min bis 24 h, besonders bevorzugt 10 min bis 6 h. Wenn die Zeit kürzer als 5 min ist, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist. Wenn diese Zeit 24 h übersteigt, gibt es Fälle, in denen das Polymer eine Abnahme des Molekulargewichts oder eine Verfärbung erleidet.

Das Verfahren zur Zugabe einer Säure gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Säuren können einzeln zugegeben werden oder sie können in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Andererseits kann das resultierende System nach der Zugabe einer Säure stehen gelassen werden. Vom Standpunkt der wirksamen Entfernung des Rest-Monomers aus betrachtet ist es jedoch bevorzugt, das System zu rühren. Insbesondere für den Fall, dass die wässrige Polymerlösung eine Viskosität von 100 mPa·s oder mehr aufweist, ist es bevorzugt, hochviskose Flüssigkeiten mit einem Rühr-Impeller, beispielsweise einem Max Blend Impeller oder einem Super Blend Impeller, beide hergestellt von der Firma Sumitomo Heavy Industries Ltd., zu rühren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymerlösung, das die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen Polymerlösung mit einem pH-Wert von weniger als 7,0 umfasst, um dadurch ihren pH-Wert einzustellen, unterliegt die organische Base keiner speziellen Beschränkung. Zu geeigneten Beispielen derselben gehören Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Guanidincarbonat, Dihydrazidadipat, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Diaminopropylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, 2-Ethylhexylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, 3-Ethoxypropylamin, Diisobutylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, Di-2-ethylhexylamin, 3-(Dibutylamino)propylamin, Tetramethylethylendiamin, Hexamethylendiamin, Tri-n-octylamin, t-Butylamin, sec-Butylamin, Propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, N-Methyl-3,3'-iminobis(propylamin) und 3-Methoxypropylamin. Unter diesen sind die organischen Basen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 120°C oder höher aufweisen, bevorzugt und Triethanolamin, Guanidincarbonat und Dihydrazidadipat werden besonders bevorzugt verwendet, weil die pH-Einstellung mit diesen Basen leicht ist und diese einen hohen Siedepunkt haben und daher keine Abnahme des pH-Wertes beim Trocknen hervorrufen.

Der hier verwendete Ausdruck "pH-Wert" für eine wässrige N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, steht für den pH-Wert, der erhalten wird durch Messung des pH-Wertes der Lösung bei 25°C ohne Änderung der ursprünglichen Konzentration derselben.

Die Menge, in der die organische Base zugegeben werden soll, und der pH-Wert der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung nach der Zugabe der organischen Base unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Der pH-Wert der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung wird jedoch so ein gestellt, dass er vorzugsweise 6,0 oder mehr, besonders bevorzugt 7,0 oder mehr, am meisten bevorzugt 7,0 bis 9,0, beträgt. Die Menge, in der die organische Base zugegeben werden soll, hängt von den Arten der verwendeten Säure und der verwendeten organischen Base ab. Ihre Menge beträgt beispielsweise bevorzugt 0,0001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung. Wenn der pH-Wert der Lösung, der die organische Base zugesetzt worden ist, unter 6,0 liegt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer eine Abnahme des Molekulargewichtes mit dem Ablauf der Zeit oder beim Trocknen erleidet.

Die Temperatur der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung während der Zugabe einer organischen Base unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Ihre Temperatur beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 100°C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 10°C liegt, gibt es Fälle, in denen die Neutralisationsreaktion unzureichend ist. Wenn die Reaktionstemperatur 150°C übersteigt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer eine Abnahme des Molekulargewichtes oder eine Verfärbung erleidet.

Für den Fall, dass der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung vor der Zugabe einer organischen Base gemäß der vorliegenden Erfindung eine Säure zugesetzt wird, unterliegt das Zeitintervall ab der Säure-Zugabe bis zu der Zugabe der organischen Base keiner speziellen Beschränkung. Das Zeitintervall beträgt jedoch vorzugsweise 5 min bis 24 h, besonders bevorzugt 10 min bis 6 h. Wenn das Zeitintervall kürzer als 5 min ist, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Säure-Zugabe unzureichend ist, wenn die Säure den Gehalt an Rest-Monomer vermindern soll. Wenn das Zeitintervall 24 h übersteigt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer eine Abnahme des Molekulargewichtes oder eine Verfärbung vor der Zugabe der organischen Base erleidet.

Die Verfahren zur Zugabe einer organischen Base gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Die organische Base kann einzeln oder in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Andererseits kann das resultierende System nach der Zugabe der organischen Base stehen gelassen werden. Vom Standpunkt der wirksamen Durchführung der Neutralisationsreaktion aus betrachtet ist es jedoch bevorzugt, das System zu rühren. Insbesondere für den Fall, dass die wässrige N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung eine Viskosität von 100 mPa·s oder höher aufweist, ist es bevorzugt, bei hochviskosen Flüssigkeiten die Lösung mit dem vorstehend beschriebenen Rühr-Impeller zu rühren.

Bei der Verminderung des Gehaltes an restlichem N-Vinyl-Verbindungs-Monomer und/oder bei der pH-Wert-Einstellung einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymerlösung, insbesondere bei der Verminderung des Gehaltes an Rest-Monomeren durch Zugabe einer Säure zu einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymerlösung, ist es bevorzugt, die Gasphase in dem Reaktor einzustellen, um so eine Sauerstoff-Konzentration von vorzugsweise 5 Vol.-% oder niedriger, besonders bevorzugt von 1 Vol.-% oder niedriger, am meisten bevorzugt von 0,1 Vol.-% oder niedriger, zu erhalten. Diese Methode ist wirksam in bezug auf die Verhinderung, dass das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer eine Abnahme des Molekulargewichtes oder eine Verfärbung erleidet. Selbst im Falle der Behandlung bei einer derart niedrigen Sauerstoff-Konzentration ist die Verwendung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt von 140°C oder höher als zugegebene Säure bevorzugt, weil ein Molekulargewichts-Abnahme-Verhinderungseffekt und ein Verfärbungs-Verhinderungseffekt zuverlässig erzielt werden können.

Die Sauerstoff-Konzentration kann leicht bestimmt werden mit einem handelsüblichen Sauerstoff-Analysator, beispielsweise einen Diffusions-Analysator vom galvanischen Zellen-Typ oder einem Analysator vom Zirkoniumdioxid-Sensor-Typ.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an Rest-Monomeren in dem Polymer leicht auf weniger als 100 ppm bis weniger als 10 ppm vermindert werden. Als Folge davon ist nicht mehr zu befürchten, dass ein unerwünschter Geruch oder eine Toxizität auftritt und es können stabile Produkte mit einer ausgezeichneten Qualität erhalten werden, bei denen keine Änderung des pH-Wertes und keine Änderung des Molekulargewichtes auftreten.

Zur Verbesserung der Langzeit-Stabilität des Polymers ist es wirksam, außerdem ein Antioxidationsmittel oder dgl. dem erfindungsgemäßen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer einzuverleiben.

Falls erforderlich und falls notwendig, kann das erfindungsgemäß hergestellte N-Vinyl-Verbindungs-Polymer außerdem verschiedene Zusätze enthalten, z.B. Verarbeitungs-Stabilisatoren, Weichmacher, Dispergiermittel, Füllstoffe, alterungsbeständig machende Mittel, Pigmente und Härter.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele und Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutert. In den Synthesebeispielen und in den Beispielen wurde der Wert K eines Vinyllactam-Polymers bestimmt durch Messung der relativen Viskosität einer 1 %igen wässrigen Lösung des Polymers mit einer Kapillar-Viscosimeter bei 25°C und Berechnen des K-Wertes aus der Viskosität unter Verwendung der Fikentscher-Gleichungen: (logηrel)/C = [(75K0 2)/1 + 1,5K0C)] + K0 K = 1 000 K0 worin bedeuten:

C: die Anzahl der Gramm des in 100 ml Lösung vorhandenen Vinyllactam-Polymers und
η_rel: die Viskosität der Lösung, bezogen auf diejenige des Lösungsmittels.

Synthesebeispiel 1
3 200 g Wasser wurden in einen 5 L-Kolben gegeben, der mit einem großen Impeller-Rührer, einem Monomer-Beschickungs-Behälter, einem Thermometer, einer Kühl-Rohrleitung und einer Stickstoffgas-Einlass-Rohrleitung ausgestattet war. Es wurde Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt, um so die Innentemperatur des Kolbens bei 75°C zu halten. Innerhalb von 30 min wurden 800 g N-Vinylpyrrolidon und 0,24 g 2,2-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid dem Kolben zugeführt und die Polymerisation wurde durchgeführt. Nachdem die Reaktionsmischung 2 h lang auf diese Temperatur erhitzt worden war, wurde die Innentemperatur auf 90°C erhöht und die Mischung wurde weitere 30 min lang erhitzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon. Die Menge des in der wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung verbleibenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 550 ppm des gesamten zugeführten N-Vinylpyrrolidons. Der K-Wert d er erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung betrug 90.
Synthesebeispiel 2
2 700 g Wasser und 6 g einer 10 ppm Kupferacetat enthaltenden wässrigen Lösung wurden in einen Kolben des gleichen Typs, wie er im Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, eingeführt. Es wurde Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt, um die Innentemperatur des Kolben bei 100°C zu halten. In den Kolben wurden 3 mal in Zeitabständen von 5 min 30 g 2 %iges Ammoniakwasser, 210 g N-Vinylpyrrolidon und 10 g einer 4 %igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung eingeführt zur Durchführung der Polymerisation. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon. Die Menge des in der erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 480 ppm. Der K-Wert der wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung betrug 31.
Beispiel 1
400 g der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurden in einen 500 ml-Reaktor gegeben, der mit den gleichen Zusatz-Einrichtungen wie in dem Synthesebeispiel 1 ausgestattet war. In den Reaktor wurde durch die Stickstoffgas-Einlass-Rohrleitung Stickstoffgas eingeleitet, so dass die Gasphase in dem Reaktor eine Sauerstoff-Konzentration von 1 Vol.-% aufwies. Danach wurde der Inhalt auf 75°C erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Oxalsäure in 9,5 g Wasser, zu dem Inhalt zugegeben und die resultierende Mischung wurde 60 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wies einen pH-Wert von 3,2 auf und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion betrug 89. Wenn diese wässrige Lösung zwei Wochen lang an der Luft bei 50°C gelagert wurde, nahm ihr K-Wert auf 85 ab.
Beispiel 2
400 g der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt. Der Inhalt wurde auf 95°C erhitzt, während die Gasphase in dem Reaktionsbehälter so eingestellt wurde, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 0,1 Vol.-% aufwies. Nach Beendigung des Erhitzens wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Bernsteinsäure in 9,5 g Wasser, zu dem Inhalt zugegeben und die resultierende Mischung wurde 60 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 4,0 und die Menge an darin verbliebenem nicht-umgesetztem N-Vinylpyrrolidon betrug 7 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion betrug 90. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang an der Luft bei 50°C gelagert wurde, nahm ihr K-Wert auf 86 ab.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das Einleiten von Stickstoffgas weggelassen wurde. Während der Behandlung wies die Gasphase in dem Reaktionsbehälter eine Sauerstoff-Konzentration von 10,0 Vol.-% auf. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 3,2 und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion betrug 86. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang bei 50°C an der Luft gelagert wurde, nahm ihr K-Wert auf 78 ab.
Beispiel 3
Die im Synthesebeispiel 2 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie er im Synthesebeispiel 2 verwendet worden war, eingeführt. Während der Inhalt bei 75°C gehalten wurde, wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Oxalsäure in 9,504 g Wasser, zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 60 min lang gerührt, während Stickstoffgas durch das Stickstoffgas-Einleitungsrohr eingeleitet wurde, so dass die Gasphase in dem Reaktionsbehälter eine Sauerstoff-Konzentration von 1 Vol.-% aufwies. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 3,1 und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 0,7 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion betrug 31.
Beispiel 4
Die im Synthesebeispiel 2 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde in den Reaktor des gleichen Typs wie er im Synthesebeispiel 2 verwendet worden war, eingeführt. Der Inhalt wurde auf 95°C erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Bernsteinsäure in 9,504 g Wasser, zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 60 min lang gerührt, während Stickstoffgas durch das Stickstoffgas-Einleitungsrohr eingeleitet wurde, so dass die Gasphase in dem Reaktionsbehälter eine Sauerstoff-Konzentration von 1 Vol.-% aufwies. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 4,0 und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion betrug 31.
Beispiel 5
Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,35 g Triethanolamin in 17,15 g Wasser, wurde zu der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 30 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 7,2 und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung betrug unmittelbar nach der Reaktion 89. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang bei 50°C an der Luft gelagert wurde, blieb ihr K-Wert bei 89.
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,36 g Guanidincarbonat in 17,64 g Wasser, wurde zu der in Beispiel 2 erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 30 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 8,1 und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrroldions betrug 7 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion betrug 90. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang bei 50°C an der Luft gelagert wurde, blieb ihr K-Wert bei 90.
Beispiel 7
Die in Beispiel 5 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde auf eine Teflon-Folie gegossen und dann in einem Heißluft-Trocknungsofen getrocknet, zuerst 2 h bei bei 105°C und dann 10 min bei 150°C. Der so erhaltene Feststoff wurde pulverisiert, wobei man ein Polyvinylpyrrolidon-Pulver erhielt. Der K-Wert des erhaltenen Polyvinylpyrrolidons betrug 90 und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylpyrrolidon-Pulvers hatte einen pH-Wert von 7,2.
Beispiel 8
Die in Beispiel 6 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel 7 unterworfen, wobei ein Polyvinylpyrrolidon-Pulver erhalten wurde. Der K-Wert des erhaltenen Polyvinylpyrrolidons betrug 90 und die Menge des darin verbliebenen, nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 6 ppm. Eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylpyrrolidon-Pulvers hatte einen pH-Wert von 8,1.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 1 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde ohne pH-Wert-Einstellung auf eine Teflon-Folie gegossen und dann in einem Heißluft-Trocknungsofen getrocknet zuerst 2 h bei 105°C und anschließend 10 min bei 150°C. Der so erhaltene Feststoff wurde pulverisiert, wobei man ein Polyvinylpyrrolidon-Pulver erhielt. Die Menge des in dem Polyvinylpyrrolidon verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylpyrrolidon-Pulvers hatte einen pH-Wert von 3,1 und der K-Wert dieses Polymers hatte, wie ein Vergleich mit dem Wert 90 in Beispiel 7 zeigt, auf 82 abgenommen.

Claims

Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an restlichem N-Vinyl-Verbindungs-Monomer in einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, das umfasst die Zugabe mindestens einer Säure zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, wobei eine Gasphase in einem Reaktionsbehälter so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist, wobei die genannte Säure eine organische Säure mit einem Siedepunkt von 140°C oder höher ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Säure eine organische Säure ist, die im Molekül mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte N-Vinyl-Verbindung N-Vinyllactam ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte N-Vinyl-Verbindung N-Vinylpyrrolidon ist.
Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, um den pH-Wert des Polymers einzustellen.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 7,0 aufweist, um dadurch den pH-Wert der Lösung einzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Pulvers, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 7,0 auf weist, um dadurch den pH-Wert der Lösung einzustellen, und das Trocknen der resultierenden wässrigen Polymerlösung.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, worin die genannte organische Base eine organische Base ist, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 120°C oder höher aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, worin das genannte N-Vinyl-Verbindungs-Polymer erhalten wird durch Zugabe von organischen Säuren, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 140°C oder höher aufweisen, zu einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, um dadurch die Menge der darin verbliebenen N-Vinyl-Verbindungen zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, worin die genannte N-Vinyl-Verbindung N-Vinyllactam ist.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, worin die genannte N-Vinyl-Verbindung N-Vinylpyrrolidon ist.