JP4205731B2

JP4205731B2 - ポリビニルピロリドン粉体組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP4205731B2
Application number: JP2006104627A
Authority: JP
Inventors: 孝宮井; 充中島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2026-04-05
Also published as: US7589139B2; CN101050298B; JP2007277378A; DE102007014565B4; CN101050298A; DE102007014565A1; US20070238818A1

Description

本発明は、ポリビニルピロリドン粉体組成物およびその製造方法に関する。

ポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途に、幅広い分野で用いられている。ポリビニルピロリドンは、一般的には、水媒体中、金属触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合することにより製造される（例えば、特許文献１、２、３を参照）。しかし、過酸化水素を重合開始剤として用いると、水素引き抜き能力が強いため、グラフト反応が進行しやすく、著しい分子量の増加が確認されることがある。

そこで、例えば、特許文献４および５の合成例に記載のように、アゾ化合物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合すれば、高Ｋ値のポリビニルピロリドンを含有するポリビニルピロリドン水溶液が得られる。この場合、未反応の単量体量を低減するために、重合後のポリビニルピロリドン水溶液に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸を添加し、さらにｐＨ調整のために、炭酸グアニジン、トリエタノールアミンなどの有機塩基を添加している。
特開昭６２−６２８０４号公報特開平１１−７１４１４号公報特開２００２−１５５１０８号公報特開２００２−１２１２１７号公報特開２００３−２８６３１１号公報

ところが、本発明者らは、上記の方法で得られた高Ｋ値のポリビニルピロリドンを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥した後、再び水に溶解させようとすると、比較的長い時間を要することを見出した。一般的に、高Ｋ値のポリビニルピロリドンは、高分子量かつ高粘度であり、水への溶解速度が低いので、使用に際して、水に溶解させる場合には、非常に困難を伴い、作業性が著しく低下する。

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、高Ｋ値のポリビニルピロリドンを含有する粉体組成物であっても、水への溶解速度が高い高品質のポリビニルピロリドン粉体組成物を提供すること、および、このような粉体組成物を簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、種々検討の結果、第２級アミンまたはその塩の存在下では、高Ｋ値のポリビニルピロリドンが水に速やかに溶解することを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンと、第２級アミンまたはその塩とを含有することを特徴とするポリビニルピロリドン粉体組成物を提供する。

前記ポリビニルピロリドン粉体組成物は、例えば、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンに、第２級アミンまたはその塩を添加することにより製造される。

あるいは、前記ポリビニルピロリドン粉体組成物は、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンと、第２級アミンまたはその塩とを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥することにより製造される。

前記ポリビニルピロリドン水溶液は、好ましくは、水媒体中、アゾ化合物または有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合してポリビニルピロリドン水溶液を得るにあたり、重合前、重合中または重合後の反応液に、第２級アミンまたはその塩を添加して得られるか、あるいは、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンを含有する水溶液に、第２級アミンまたはその塩を添加して得られるか、あるいは、第２級アミンまたはその塩の水溶液に、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンを添加して得られる。

本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、高Ｋ値のポリビニルピロリドンを含有する粉体組成物であっても、水への溶解速度が高い。また、本発明の製造方法によれば、このような高品質のポリビニルピロリドン粉体組成物が簡便に得られる。

≪ポリビニルピロリドン粉体組成物≫
本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンと、第２級アミンまたはその塩とを含有することを特徴とする。なお、「ポリビニルピロリドン粉体組成物」とは、ポリビニルピロリドン粉体に限らず、広義には、ポリビニルピロリドンの固形物を含有する組成物を意味する。ここで、固形物は、好ましくは、ポリビニルピロリドン粉体であるが、例えば、粒状、顆粒状、球状、塊状、鱗片状、無定形などの形状であってもよい。固形物を構成する粒子などの大きさは、用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。

また、「Ｋ値」とは、ポリビニルピロリドンの場合、分子量の尺度として一般的に用いられる数値であり、具体的には、ポリビニルピロリドンの１ｗｔ％水溶液について、２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定し、下記のフィケンチャーの粘度式：

［式中、η_ｒｅｌは相対粘度、ｃは水溶液の濃度（ｇ／１００ｍＬ）、すなわち水溶液１００ｍＬ中に含有されるポリビニルピロリドンのｇ数、ｋ_０はＫ値に関係する変数を表す］
に代入して、得られたｋ_０の値を１，０００倍した数値である（以下、このようにＫ値を求める方法を「フィケンチャー法」ということがある。）。Ｋ値が大きいほど、分子量が高いことを表す。

さらに、「ポリビニルピロリドン」とは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマーを意味し、その分子量は、上記のフィケンチャー法によるＫ値で表すと、６０以上、１３０以下であり、好ましくは６５以上、１２５以下、より好ましくは７０以上、１２０以下、さらに好ましくは７５以上、１００以下である。

前記ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル-２−ピロリドンを重合させて得られ、その方法は従来公知のいかなる方法であってもよいが、水媒体中、アゾ化合物または有機過酸化物を重合開始剤として用いる方法が特に好適である。このような方法を用いれば、ポリビニルピロリドンは、水溶液の形態で得られる。

本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、ポリビニルピロリドンに加えて、第２級アミンまたはその塩を含有する。ここで、「第２級アミンまたはその塩」とは、第２級アミンまたはその塩の少なくとも一方を意味する。すなわち、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、第２級アミンおよびその塩のうち、いずれか一方を含有していても両方を含有してもよい。

また、「第２級アミン」とは、アンモニアの水素原子２個を置換もしくは無置換の炭化水素基（この炭化水素基が後述の如く統合して含窒素複素環を形成する場合を含む。）で置換した化合物を意味する。ここで、２個の炭化水素基は、同一であっても互いに異なっていてもよく、その各々が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から独立して選択されるか、あるいは、互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、場合によっては、さらに窒素、酸素および硫黄から選択される他の異種原子と共に、含窒素複素環を形成していてもよい。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上、４以下のアルキル基、炭素数２または３のアルケニル基などが例示され、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数５または６のシクロアルキル基などが例示され、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６以上、８以下のアリール基、炭素数７または８のアラルキル基などが例示され、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

含窒素複素環としては、例えば、１個または２個の窒素原子を含む複素環が例示され、具体的には、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。

前記炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基としては、例えば、炭化水素基（例えば、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、Ｃ_６Ｈ_５−）、ハロゲン基（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ヒドロキシ基（ＨＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（例えば、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ−）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（例えば、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−）、アシル基（例えば、−ＣＨＯ、ＣＨ_３ＣＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ−）、スルファニル基（ＨＳ−）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルファモイル基（Ｈ_２Ｎ−ＳＯ_２−）、アミノ基（Ｈ_２Ｎ−）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などが挙げられる。前記炭化水素基は、これらの置換基を単独で有していても２種以上を組み合わせて有していてもよい。

第２級アミンとしては、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−エチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ジアミンおよびトリアミン；Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、N−メチルフェニチルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリンなどの環状アミンが挙げられる。これらの第２級アミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの第２級アミンのうち、ジアルカノールアミンおよびジアルキルアミンが好ましく、ジアルカノールアミンがより好ましく、中でもジエタノールアミンが特に好適である。

さらに、「第２級アミンまたはその塩」における「その塩」とは、前記第２級アミンが酸と作用して生成する酸塩を意味し、具体的には、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩などの有機酸塩；などが挙げられる。これらの塩は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの塩のうち、マロン酸塩が特に好適である。なお、後述するように、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合した後、未反応の単量体量を低減するために有機酸を用いた場合には、第２級アミンを添加したとしても、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物中において、添加した第２級アミンは、有機酸と塩を形成していることがある。

第２級アミンまたはその塩は、例えば、ポリビニルピロリドンの固形物または水溶液に添加すればよい。ポリビニルピロリドン水溶液に添加する場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合してポリビニルピロリドン水溶液を得るにあたり、重合前、重合中または重合後の反応液に添加するか、あるいは、別途調製されたポリビニルピロリドン水溶液に添加すればよい。ここで、「重合前、重合中または重合後」とは、重合前、重合中および重合後のうち、少なくとも１つの段階を意味する。あるいは、第２級アミンまたはその塩の水溶液に、ポリビニルピロリドンを添加してもよい。いずれの場合も、最終的に得られる本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物における第２級アミンまたはその塩の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以上、６，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、４，０００ｐｐｍ以下である。なお、第２級アミンまたはその塩の含有量は、ポリビニルピロリドン粉体組成物を水溶液にし、イオンクロマトグラフィー装置（例えば、ＩＣＳ−２０００、日本ダイオネクス（株）製；カラムは、ＩｏｎＰａｃＡＳ−１５を使用）を用いて、この水溶液中に存在する第２級アミンまたはその塩の含有量を測定し、ポリビニルピロリドンの含有量に対する第２級アミンまたはその塩の相対的な含有量を算出することにより求められる。

本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、水への溶解速度が高く、水に対して速やかに溶解するので溶解性に優れる。なお、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物を水に溶解して濾過したとき、あるいは、水に溶解後、加熱乾燥して固形物を得て、この固形物を水に再溶解して濾過したとき、場合によっては、５００ｐｐｍ以下の不溶物が残存することがあるが、このような場合も不溶物を実質的に生じないものとして本発明の範囲内に含まれる。

本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に、そのままの形態で用いてもよいし、水に溶解して水溶液とした場合には、さらに希釈または濃縮して用いるか、あるいは、さらに加熱乾燥して固形物の形態に変化させて用いてもよい。

≪ポリビニルピロリドン粉体組成物の製造方法≫
本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、例えば、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンに、第２級アミンまたはその塩を添加することにより製造される。ここで、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンは、従来公知の重合方法により、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。ただし、重合開始剤として過酸化水素を用いると、水素引き抜き能力が強いため、グラフト反応が進行しやすく、著しい分子量の増加が確認されることがあるので、例えば、アゾ化合物または有機過酸化物を用いることが好ましい。そして、得られたポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥した後、所定量の第２級アミンまたはその塩を添加すれば、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物が得られる。

あるいは、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンと、第２級アミンまたはその塩とを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥することにより製造される。

ポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥する方法としては、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スプレードライヤー乾燥法、ドラムドライヤー乾燥法などが挙げられる。乾燥の温度や時間などの条件は、乾燥すべきポリビニルピロリドン水溶液の量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１００℃以上、１６０℃以下、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１０分以内で乾燥すればよい。

Ｎ−ビニル−２―ピロリドンを重合してポリビニルピロリドン水溶液を得る方法としては、従来公知の重合方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、上記したように、重合開始剤として過酸化水素を用いると、水素引き抜き能力が強いため、グラフト反応が進行しやすく、著しい分子量の増加が確認されることがあるので、例えば、アゾ化合物または有機過酸化物を用いることが好ましい。ここで、「アゾ化合物または有機過酸化物」とは、アゾ化合物または有機過酸化物の少なくとも一方を意味する。すなわち、重合開始剤は、アゾ化合物および有機過酸化物のうち、いずれか一方を使用しても両方を使用してもよい。

重合開始剤として使用可能なアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアゾ化合物のうち、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが特に好適である。

重合開始剤として使用可能な有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機過酸化物のうち、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが好適であり、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが特に好適である。

重合反応における重合開始剤の濃度は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、３質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、２質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１質量部以下である。重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合は、好ましくは、水媒体中で行われる。ここで、「水媒体」とは、水、または、水と低級アルコールとの混合溶媒を意味する。低級アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。

重合反応における反応温度は、反応原料などの条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは４０℃以上、１００℃以下、より好ましくは５０℃以上、９５℃以下、さらに好ましくは６０℃以上、９０℃以下である。

重合反応後、未反応の単量体量を低減するために、反応液に有機酸を添加してもよい。使用可能な有機酸としては、好ましくは多価カルボン酸であり、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸などが挙げられるが、より好ましくは多価カルボン酸であり、かつカルボキシル基の第１解離定数が３．０以下であり、かつカルシウム塩の２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上であるような有機酸、具体的には、例えば、マロン酸、エチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸などが挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機酸のうち、マロン酸が特に好適である。

ここで、上記のような条件を満足する有機酸を用いることが好ましいのは、得られたポリビニルピロリドン粉体組成物を、カルシウムイオンやマグネシウムイオンを多く含有するような硬水に溶解する場合であっても、透明清澄な水溶液が得られるだけでなく、保存時の分子量低下が抑制され、品質が安定するからである。

有機酸の使用量は、単量体の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応液のｐＨが好ましくは５以下、より好ましくは３以上、４以下になるように使用すればよい。具体的には、有機酸の使用量は、単量体の使用量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下である。重合反応後に有機酸を添加した場合には、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、上記のような使用量に準じた含有量で、前記有機酸を含有することになる。ただし、前記有機酸は、上記したように、第２級アミンと塩を形成していることがある。この場合には、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、上記のような使用量に準じた含有量で、前記有機酸と第２級アミンとの塩を含有することになる。

なお、有機酸を用いて未反応の単量体量を低減した場合、最終的に得られるポリビニルピロリドン水溶液中における単量体の残存量は、ポリビニルピロリドンに対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ以下である。なお、単量体の残存量は、液体クロマトグラフィーを用いて、吸収波長を２３５ｎｍとして、ポリビニルピロリドン水溶液中に残存するＮ−ビニル−２−ピロリドン量を測定し、ポリビニルピロリドンの含有量に対するＮ−ビニル−２−ピロリドンの相対的な残存量を算出することにより求められる。

未反応の単量体を低減させた後、例えば、塩基を添加することにより、反応液のｐＨを調整してもよい。使用可能な塩基としては、加熱乾燥しても灰分が残存しない有機塩基が好ましく、中でも、ｐＨ調整が容易であり、着色が少なく安定した品質の粉体組成物が得られることから、炭酸グアニジン、トリエタノールアミン、アジピン酸ジヒドラジドなどが特に好適である。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

塩基の使用量は、有機酸の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応液のｐＨが好ましくは３以上、９以下、より好ましくは３以上、８以下、さらに好ましくは４以上、７以下になるように使用すればよい。具体的には、塩基の使用量は、単量体の使用量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下である。未反応の単量体量を低減した後に塩基を添加した場合であっても、加熱乾燥しても灰分が残存しない有機塩基を使用すれば、本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、前記有機塩基を実質的に含有しないことになる。

上記のような方法でＮ−ビニル−２−ピロリドンを重合すれば、ポリビニルピロリドンは水溶液の形態で得られる。このポリビニルピロリドン水溶液は、上記したように、重合前、重合中または重合後の反応液に、第２級アミンまたはその塩を添加した場合には、そのままで、あるいは、さらに第２級アミンまたはその塩を添加した後で、従来公知の方法で加熱乾燥することにより、ポリビニルピロリドン粉体組成物とすればよい。

重合に際して第２級アミンまたはその塩を添加しなかった場合には、得られたポリビニルピロリドン水溶液に、あるいは、従来公知の方法で加熱乾燥して固形物を得て、この固形物を水に再溶解して得られたポリビニルピロリドン水溶液に、第２級アミンまたはその塩を添加した後、従来公知の方法で加熱乾燥することにより、ポリビニルピロリドン粉体組成物とすればよい。あるいは、重合により得られたポリビニルピロリドン水溶液を従来公知の方法で加熱乾燥して固形物を得て、この固形物を第２級アミンまたはその塩の水溶液に添加した後、従来公知の方法で加熱乾燥することにより、ポリビニルピロリドン粉体組成物としてもよい。

もちろん、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンは、自ら重合することなく、別途入手した製品を利用してもよい。この場合、製品が水溶液であれば、従来公知の方法で加熱乾燥した後、得られた固形物に第２級アミンまたはその塩を添加することにより、あるいは、前記水溶液に第２級アミンまたはその塩を添加した後、従来公知の方法で加熱乾燥することにより、ポリビニルピロリドン粉体組成物とすればよい。製品が固形物であれば、前記固形物に第２級アミンまたはその塩を添加することにより、ポリビニルピロリドン粉体組成物とすればよい。あるいは、前記固形物を水に再溶解して得られたポリビニルピロリドン水溶液に、第２級アミンまたはその塩を添加した後、従来公知の方法で加熱乾燥することにより、ポリビニルピロリドン粉体組成物としてもよい。あるいは、第２級アミンまたはその塩の水溶液に、前記固形物を添加した後、従来公知の方法で加熱乾燥することにより、ポリビニルピロリドン粉体組成物としてもよい。

上記のいずれの方法においても、ポリビニルピロリドン水溶液を取り扱うときは、適当な段階で、例えば、濾過や傾瀉などにより、不溶物をできる限り除去しておくことが好ましい。

本発明の製造方法によれば、適当な段階で第２級アミンを添加するだけであるので、高Ｋ値のポリビニルピロリドンを固形物の形態で含有する高品質のポリビニルピロリドン粉体組成物が簡便に得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量％」を「ｗｔ％」と表すことがある。

まず、ポリビニルピロリドンのＫ値の測定方法およびポリビニルピロリドン粉体組成物の評価方法について説明する。

＜Ｋ値＞
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が１ｗｔ％になるように水で希釈し、この希釈液の相対粘度を２５℃で毛細管粘度計により測定し、上記したフィケンチャーの粘度式を用いて、Ｋ値を求めた。数値が大きいほど、分子量が高いことを表す。

＜溶解速度＞
固形分が９５％以上のポリビニルピロリドン粉体組成物１０部に、実施例１および比較例１では水４０部を、実施例２および比較例２では水９０部を、攪拌しながら添加し、実質的に完全に溶解するのに要した時間を測定した。数値が低いほど、溶解性が高いことを表す。

≪実施例１≫
水１，５１８部を反応容器に仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、反応容器の内温が７６℃になるように加熱した。この反応容器に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４０２部と、さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．８部とイソプロピルアルコール２０部と水６０部との混合物とを、それぞれ２時間かけて滴下し、反応させた。滴下終了後、８０℃に昇温し、５時間反応させた後、マロン酸（第１解離定数：２．８、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：０．３６質量％）０．７２部を水１．７部に溶解した水溶液を添加し、２時間反応させた。さらに、炭酸グアニジン０．９４部を水３．８部に溶解した水溶液を添加し、１時間攪拌した後、第２級アミンとしてジエタノールアミン１．１４部を加え、３０分間攪拌して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が２０ｗｔ％、Ｋ値が７９、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して４ｐｐｍであった。得られたポリビニルピロリドン水溶液を、ドラムドライヤー乾燥法により、１２０℃で乾燥させた後、粉砕して、固形分が９６．４ｗｔ％、ジエタノールアミンまたはその塩の含有量が２，８００ｐｐｍであるポリビニルピロリドン粉体組成物を得た。得られたポリビニルピロリドン粉体組成物の溶解速度を測定したところ、１１分であり、高い溶解性を示した。

≪実施例２≫
実施例１において、２、２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．８部を０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が２０ｗｔ％、Ｋ値が９５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液を、ドラムドライヤー乾燥法により、１２０℃で乾燥させた後、粉砕して、固形分が９６．０ｗｔ％、ジエタノールアミンまたはその塩の含有量が２，８００ｐｐｍであるポリビニルピロリドン粉体組成物を得た。得られたポリビニルピロリドン粉体組成物の溶解速度を測定したところ、１２分であり、高い溶解性を示した。

≪比較例１≫
実施例１において、ジエタノールアミンに代えて第３級アミンであるトリエタノールアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が２０ｗｔ％、Ｋ値が７９、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して３ｐｐｍであった。得られたポリビニルピロリドン水溶液を、ドラムドライヤー乾燥法により、１２０℃で乾燥させ、得られたポリビニルピロリドン固形物の溶解速度を測定したところ、１８分であり、かなり低い溶解性を示した。

≪比較例２≫
水１，５１８部を反応容器に仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、反応容器の内温が７６℃になるように加熱した。この反応容器に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４０２部と、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部とイソプロピルアルコール２０部と水６０部との混合物とを、それぞれ４時間かけて滴下し、反応させた。滴下終了後、８０℃に昇温し、５時間反応させた後、マロン酸（第１解離定数：２．８、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：０．３６質量％）０．７２部を水１．７部に溶解した水溶液を添加し、２時間反応させた。さらに、炭酸グアニジン０．９４部を水３．８部に溶解した水溶液を添加し、１時間攪拌した後、第１級アミンとしてモノエタノールアミン１．１４部および第３級アミンとしてトリエタノールアミン１．１４部とを加え、３０分間攪拌して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が２０ｗｔ％、Ｋ値が９５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液を、ドラムドライヤー乾燥法により、１２０℃で乾燥させた後、粉砕して、固形分が９５．４ｗｔ％であるポリビニルピロリドン粉体組成物を得た。得られたポリビニルピロリドン粉体組成物の溶解速度を測定したところ、１６分であり、かなり低い溶解性を示した。

本発明のポリビニルピロリドン粉体組成物は、それ自体を原料または添加剤として、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に、幅広い分野で用いることができるが、水への溶解速度が高く、使用時の作業効率が向上することから、工業上有利である。

Claims

Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンと、ジエタノールアミンまたはその塩とを含有することを特徴とするポリビニルピロリドン粉体組成物。
請求項１記載のポリビニルピロリドン粉体組成物を製造する方法であって、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンに、ジエタノールアミンまたはその塩を添加することを特徴とするポリビニルピロリドン粉体組成物の製造方法。
請求項１記載のポリビニルピロリドン粉体組成物を製造する方法であって、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンと、ジエタノールアミンまたはその塩とを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥することを特徴とするポリビニルピロリドン粉体組成物の製造方法。
請求項３記載のポリビニルピロリドン水溶液が、水媒体中、アゾ化合物または有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合してポリビニルピロリドン水溶液を得るにあたり、重合前、重合中または重合後の反応液に、ジエタノールアミンまたはその塩を添加して得られる請求項３記載の製造方法。
請求項３記載のポリビニルピロリドン水溶液が、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンを含有する水溶液に、ジエタノールアミンまたはその塩を添加して得られる請求項３記載の製造方法。
請求項３記載のポリビニルピロリドン水溶液が、ジエタノールアミンまたはその塩の水溶液に、Ｋ値が６０以上、１３０以下であるポリビニルピロリドンを添加して得られる請求項３記載の製造方法。