JP2007506852A - Ｎ，ｎ−ジアリルアミン誘導体を基礎とするポリマー、該ポリマーの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、マイケル付加の範囲内でジアリルアミン又はジアリルアミン誘導体とオレフィン系不飽和化合物との反応から出発し、且つその後に場合により別のラジカル重合可能な化合物の存在下でマイケル付加生成物をラジカル重合する新規のポリマーを製造するための方法に関する。本発明の対象は、それ以外にジアリルアミンとジアリルアミン誘導体との相当するマイケル付加生成物、並びに新規のポリマーの使用に関する。

Description

本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体を基礎とする新規のホモポリマー及びコポリマー、該ポリマーを製造するための方法及び中間生成物、並びに場合により置換されたジアリルアミンを活性Ｃ＝Ｃ−２重結合へマイケル付加することによる、これらのホモポリマー及びコポリマーのベースとなるＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体の製造方法に関する。

荷電した有機分子は、多くの化学分野において重要な役割を果たす。特別な地位を占めるのは、界面活性剤として多くの適用分野で使用される両親媒性分子である。

高分子電解質は、完全に又は部分的にイオン性モノマー単位又はイオン化可能なモノマー単位から構成されている高分子化合物である。該高分子化合物の特性面は、ポリマー鎖の化学構造により決定されるのみならずまた電荷性質、電荷密度、電荷強度並びにイオン基の局在化によっても決定される。

多数の技術適用において、水溶性ポリマーは加工助剤として技術を決定する。例えばポリ４級のポリマーは製紙、化粧品及び構造化学、洗剤調合及び洗浄剤組成物、テキスタイル加工、医薬及び表面コーティングのような多数の工業分野において使用される。この際、高分子電解質は高分子界面活性剤、増粘材、可溶化剤又は分散安定剤として作用する。

陽子供与体及び陽子受容体を有する官能基がポリマー中に並存し、かつ分子がｐＨ値に依存して陰イオン又は陽イオンとなり出現することができる場合、このような高分子電解質は、両性高分子電解質又は高分子両性電解質とよばれる。

Ｍｕｍｉｃｋ等（高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ））１９９４、２７、３２３〜３３１）は、流れ抵抗を低下させるための助剤として両性ポリマーの使用を記載している。

陽イオン電荷が常時脂肪族又は芳香族のアンモニウム官能基、スルホニウム官能基、ホスホニウム官能基の形で存在し、全てのモノマー単位において塩基性基と結合している場合、これらの両性イオン化合物は、高分子両性電解質ではなくポリベタインとよばれる。というのも、このようなポリマーは水性系において異なった挙動を示すからである。陰イオン電荷がスルホナート基、ホスホナート基又はカルボキシラート基により運ばれるかどうかに従って、ポリスルホベタイン、ポリホスホベタイン及びポリカーボベタインが区別される。

原則的に、ポリカーボベタインは２通りの方法で得ることができる。一方では、いわゆるポリマー前駆体の合成、及び引き続くポリマー類似の反応により相当するポリカーボベタインを発生させるか［Ａｌ−Ｍｕａｌｌｅｍ等.、ポリマー４３、２００２、４２８５〜４２９５］、又は既に電荷を持つベタインモノマーを重合することによる。ＷＯ００／１４０５３は、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）を基礎とする、水溶性で加水分解安定性の両性モノマーからなるポリマーの合成を記載している。

しかしながら、このようなモノマーのラジカル重合は、しばしば単にオリゴマーの及び不均一な生成物を発生させるだけか、さもなければ重合速度は低い反応性に基づいて非常に低い。

何よりも、ジアリル化合物を基礎とするポリマーは、ジアリルアンモニウム化合物から出発し、引き続き環化重合を行ったポリカーボベタインである［Ｆａｖｒｅｓｓｅ等.、ポリマー４２（２００１）２７５５〜２７６６］。

ｐＨ値に従って、ジアリルアミンと置換されたジアリルアミンとを基礎とする両性ポリマーは、陰イオン性、陽イオン性又は両性イオン性で存在しうる。

ジアリルアミンを基礎とする中性及び（両性イオン性）モノマーは公知である。例えば、Ｈｏｄｇｋｉｎ等はＪ．Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９８０（１４）第２１１〜２３３頁でマンニッヒ反応の反応機構を経由するジアリルアミンモノマーのための合成を記載している。更に、１工程の反応においてＮ−置換されたジアリルアミン−モノマーが、ジアリルアミンのＮ−アルキル化により作り出される。同じ著者等は、Ｒｅｉｃｈ等の手順に相応する２−ビニルピリジンのジアリルアミンへの酸触媒による付加も記載している［ＪＡＣＳ、７７（１９５５）４９１３〜４９１５］。塩化水素の放出下で、４−クロロピリジンとジアリルアミンとの反応によりＮ−置換された４−アミノピリジンの生成を、Ｍａｔｈｉａｓ等は記載している［ＵＳ４５９１６２５］。ＨｏｄｇｋｉｎとＳｏｌｏｍｏｎによれば［Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｓｃｉ.Ｃｈｅｍ.Ａ１０（５）、８９３〜９２２］、Ｎ−ベンジル置換されたジアリルアミン及びＮ−複素芳香族置換されたジアリルアミンは、同様にマンニッヒ反応を経由して得ることができる。Ａｌ−Ｍｕａｌｌｅｍ等［ポリマー４３（２００２）１０４１〜１０５０］は炭酸カリウムの添加下で、ジアリルアミンと、クロロ酢酸エチルエステルもしくは１−クロロヘキサン酸エチルエステルとの反応によるＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−カーボエトキシメチルアミンもしくはペンチルアミンの合成を記載している。Ｌａｓｃｈｅｗｓｋｙ等は、求核置換によりエチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）バレラートを合成している。潜在的に陰イオン官能基、とりわけカルボキシル基を含有する置換されたジアリルアミン誘導体の、これら全ての既に公知の合成には、求核置換に際してハロゲン化カルボン酸エステルが使用され、それに応じて精製工程及びけん化工程を酸官能基が得られるまで実施しなければならないという欠点がある。同時にこれは、より高い消費時間及び費用、並びに僅かな収率を意味している。

ジアリルアミンと置換されたジアリルアミンとを基礎とするポリマーは、例えば凝集剤及びイオン交換樹脂の製造のために、並びに繊維技術及び紙技術において使用される。

Ａｌ−Ｍｕａｌｌｅｍ等は、ポリマー４３（２００２）、第４２８５頁でカルボキシラート−陰イオン−官能化された側鎖を有するポリピロリジンの合成を記載している。費用の掛かる合成は、カルボエトキシ−メチルジアリル−アンモニウムクロリドのラジカル重合からポリマー類似のけん化、透析及び最終的にはＮａＯＨを用いたプロトン除去により最終生成物を発生させる。この場合、有価生成物の収率は５０％を下回る。Ｈｏｄｇｋｉｎ等は、Ｊ．Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９８０（１４）第２１１〜２３３頁で、遊離酸官能基を有するジアリルモノマーは非常に重合性が劣ることを指摘している。そこで記載される２−ジアリルアミノ−安息香酸の重合は成功していない。とりわけ、Ｓｏｌｏｍｏｎ等により、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ.Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.、Ｃ１５（１９７６）第１４３〜１６４頁で、電荷を有していない形（ｄｉｅ ｕｎｇｅｌａｄｅｎｅ Ｆｏｒｍ）はラジカル重合の条件下で「進んで」重合可能ではないことから、ジアリルアミンを有利にその４級化アンモニウム塩の形で重合することが詳しく説明されている。

本発明の課題は、容易且つ高い収率で得られるホモポリマー及びコポリマーを、場合により４級化ジアリルアミノ基に加えて更に少なくとも１の官能基を持つジアリルアミン又はジアリルアミン誘導体を基礎とする、同様に容易且つ高い収率で得られるモノマーから製造することであった。これらの更なる官能基は有利にプロ陰イオン（ｐｒｏａｎｉｏｎｉｓｃｈｅ）の、とりわけ有利にカルボキシル基である。

ところで意想外にも、マイケル付加において一般式ＩのＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す］を一般式ＩＩの化合物

［式中、
Ｒ^３はＣＯＯＲ^４、ＣＮ、ＣＨＯ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ（ＯＨ）_２又はＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表し、且つ
Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルを表す］と反応させ、且つ引き続きマイケル付加生成物を、場合により1又は複数のラジカル共重合可能なモノマーの存在下でラジカル重合することにより、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンを基礎とするポリマーを、容易且つ高い収率で得られることが判明した。

Ｒ^１、Ｒ^２が互いに無関係に、例えば水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル又は１，１−ジメチルエチルでもよい、式Ｉのジアリルアミン誘導体として、化合物ジアリルアミン、２−メチルジアリルアミン又はビス（２−メチルアリル）アミン、２−エチルジアリルアミン、ビス（２−エチルアリル）アミン、２−イソプロピルジアリルアミン、ビス（２−イソプロピルアリル）アミン、２−Ｔｅｒｔ−ブチルジアリルアミン又はビス（２−Ｔｅｒｔ−ブチルアリル）アミンが有利である。特に有利であるのはＮ，Ｎ−ジアリルアミンである。

一般式ＩＩの化合物は、例えばアクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、イソ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及びステアリルアクリラートのようなアクリル酸エステル、更にアクリロニトリル、アクロレイン、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−オクチルアクリルアミドである。一般式ＩＩの有利な化合物はアクリル酸である。

従って、有利なのはジアリルアミンとアクリル酸とのマイケル付加である。

一般式Ｉの化合物と一般式ＩＩの化合物とからなる本発明による反応生成物との共重合のためのモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸並びにその半エステル、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アルキレングリコール（メタ）アクリラート、スチレン、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸のような不飽和スルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えば：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル又はドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリラート及びＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]メタクリルアミド；３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルファート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）−プロピル]メタクリルアミド、硫酸メチル又は硫酸ジエチルが挙げられる。アミノ基を持つモノマーは４級化された形で存在してよい。

更に本発明の対象は、式Ｉ及びＩＩの化合物から出発するポリマーの製造方法である。

本発明による方法は、一般式Ｉの化合物と、一般式ＩＩの少なくとも１の化合物とのマイケル付加の意味における反応を含む。

Ｉ：ＩＩの有利なモル比は１：１であるが、成分の一つを過剰で用いて処理してもよい。過剰の例として、１：１．１又は１．１：１が挙げられる。

純粋物質の混和性に従って、マイケル付加を溶剤を用いてか、又は用いないで行うことができる。溶剤として、水、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、例えばアセトンのようなケトン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド、例えばジクロロメタン、クロロホルム又は１，１，２，２−テトラクロロエタンのような塩素化炭化水素、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド又はスルホランのようなスルホキシド、スルホンを使用してよい。

有利な実施態様は、溶剤を用いない反応である。

マイケル付加から得られた生成物は、自体公知の方法で単離してよい。

通常、マイケル付加は、−２０℃〜＋５０℃、有利に−１０℃〜＋３０℃の温度で行う。

更に発明の対象は、この反応から得られた式ＩＩＩ

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、Ｒ^３はＣＯＯＲ^４、ＣＮ、ＣＨＯ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ（ＯＨ）_２又はＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表し、且つ
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルを表す］の生成物であり、この際、プロトン化による窒素の４級化も存在してよい。

更に本発明による方法は、式ＩＩＩの生成物の重合を含む。一般式ＩＩＩの本発明による化合物は単離するか、又は更に後処理することなく重合のために使用してよい。

一般式ＩＩＩの本発明による化合物は、反応させてホモポリマーにするか、又は１もしくは複数のラジカル共重合可能なモノマーの存在下で反応させてコポリマーにしてよい。

重合とは、有利に溶液中で実施されるラジカル重合のことである。可能な溶剤は、重合反応のために通常の全ての溶剤である。有利な溶剤は水である。ラジカル重合は、自体公知の方法で酸素を排除しながら、例えば不活性ガスを貫流することにより、且つ場合により不活性ガス雰囲気下で実施し、この際、不活性ガスとして有利に窒素が使用される。

ラジカル重合のための開始剤として、水溶性及び水不溶性の開始剤を使用してよい。通常の開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ２硫酸塩、ペルカーボナート、ペルオキシドエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。例えば過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルベンゾアート、ペルオキソ２硫酸リチウム、ペルオキソ２硫酸ナトリウム、ペルオキソ２硫酸カリウム及びペルオキソ２硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルファートジヒドラート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−ｙｌ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−ｙｌ）プロパン］、４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾ−ビス−（シクロヘキサンカルボン酸ニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸アミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドラート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド] のような水溶性のアゾ化合物、及び例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオナート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）のような有機溶剤中で可溶性のアゾ化合物も使用してよい。

開始剤はそれ単独か、又は混合物として適用してよい。このような混合物のための例は、例えば過酸化水素とペルオキソ２硫酸ナトリウムとの混合物のような２成分の混合物である。水性媒体中での重合のために、有利に水溶性の開始剤を使用する。

更に、重合開始剤としてレドックス開始剤系を使用してよい。このようなレドックス開始剤系は少なくとも１のペルオキシドを含有する化合物を、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩及び四チオン酸塩のような例えば還元作用のある硫黄化合物、及びアンモニウム化合物のようなレドックス−補助開始剤と組み合わせて含有する。従って、ペルオキソ２硫酸塩と、アルカリ金属亜硫酸水素塩又はアンモニウム亜硫酸水素塩、例えばペルオキソ２硫酸アンモニウムと２亜硫酸アンモニウムとの組み合わせを使用してよい。ペルオキシドを含有する化合物：レドックス−補助開始剤の比は、３０：１〜０．０５：１の範囲である。

開始剤もしくはレドックス開始剤系との組み合わせにおいて、更に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用してよい。例えば、適切な塩は硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）又は塩化銅（Ｉ）である。

通常、モノマーに対して、還元作用のある遷移金属塩を０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の濃度で使用する。従って、例えば０．５〜３０％の過酸化水素及び０．１〜５００ｐｐｍのモール塩のように、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせを使用してよい。

有機溶剤中での重合の際、上記の開始剤と組み合わせてレドックス−補助開始剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸並びに銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムのような重金属の有機可溶な錯体を併用してよい。通常使用されるレドックス−補助開始剤もしくは遷移金属触媒の量は、使用されるモノマーの量に対して約０．１〜約１０００ｐｐｍである。

有利な実施態様において、水溶性のアゾ開始剤、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムを使用する。

とりわけ有利な開始剤は、水溶性のアゾ開始剤、非常に有利なのは２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（商標名：ＶＡ−０４４）である。

一般的に開始剤量は、モノマーの全質量に対して０．５〜１０質量％である。有利な量は、１〜６質量％、とりわけ有利なのは２〜４質量％である。

１又は複数のラジカル重合可能なモノマーと式ＩＩＩの化合物との共重合の場合、化合物ＩＩＩのモル割合は、モノマーの全量に対して、５〜９５モル％の範囲、有利に２０〜８０モル％の範囲に、とりわけ有利に４５〜５５モル％の範囲にある。

重合を、３０〜９０℃、有利に４０〜７０℃、非常に有利に５５〜６５℃の温度範囲で実施してよい。

一般式ＩＩＩのモノマーの単独重合は、酸を添加することなく、又は添加して実施してよい。加水分解を受けやすい置換基の非存在下では、有利に単独重合を酸の存在下で実施する。

適切な酸は塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸及びトリクロロ酢酸である。とりわけ適切なのは、塩酸、硫酸及びリン酸、非常に適切なのは塩酸である。

水溶液中での一般式ＩＩＩのモノマーの単独重合は、有利に０〜７０モル％の範囲の酸濃度で実施してよい。とりわけ有利なのは、５モル％より大きい、非常に有利に３０モル％より大きい分子濃度である。

例えばビニルホルムアミドのような、加水分解により得られるモノマーと一般式ＩＩＩのモノマーとの共重合は、有利に緩衝水溶液中で実施する。

溶液中のモノマー濃度の合計は、１５〜８５％、有利に２５〜７５％、とりわけ有利に４０〜６０％である。

例えば本発明によるポリマーの分子量（Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ）のような特性は、選択された反応条件に依存する。例えば影響を与えるパラメータとしての反応条件は、開始剤量、開始剤種類、開始剤添加の過程、酸の使用、酸の種類及び量、重合溶液の固体含有率、温度、反応継続時間、開始剤添加を繰り返し行う後重合、又は後重合の継続時間である。選択された反応条件に応じて、収率は４０〜９５％である。分子量Ｍ_ｗは、１００００〜３０００００、とりわけ３００００〜２０００００の範囲にある。例えば塩酸媒体中でのポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−プロピオン酸）の製造の場合、５０％の固体含有率（モノマーの全濃度）及び３％の開始剤濃度で９０％の収率が得られる。
本発明によるポリマーの溶液は、ベタインの挙動を示す。

本発明によるポリマーは、例えば化粧品剤及び医薬品、食料品、界面活性剤及び洗浄剤のように多岐にわたって使用することができる。本発明によるポリマーは、石油工業、化学パルプ処理、塗料製造及び繊維工業において使用することができる。

本発明を、以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。

実施例１：Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸
ジアリルアミン２５０ｇを、０℃で窒素雰囲気下で攪拌した。アクリル酸１８５．５ｇ（モル比１：１）を、２時間にわたって滴加した。バッチを４０℃に加熱し、更に４時間攪拌した。反応生成物として、定量収率で褐色で粘性のある液体が得られる。１％（モル％）の水溶液のｐＨ値は、約５．８である。

ＮＭＲ−分光分析法を用いた構造解析：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶剤ＣＤＣｌ_３）：

^１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶剤Ｄ_２Ｏ）：
δ＝３４、５２．５、５８、１２９、１３０及び１８１ｐｐｍ。

実施例２：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸）
Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸２００ｇ、３２％の塩酸６７．５ｇ及び水３２．５ｇを含有するモノマー溶液を、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。その後、重合を、ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）の８％の開始剤水溶液１０％の添加により開始した（モノマーの全量に対して、開始剤の全量は４質量％である）。開始剤溶液を更に６０％滴下しながら３時間にわたって添加した。更に２時間の攪拌後、残りの開始剤溶液を１時間かけて添加し、最終的に温度を８０℃に高め、再び３時間攪拌した。ポリマーが９３％の収率で得られた。

酸濃度とポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸）の収率との関係：
第２表に記載されたポリマーを、実施例２に記載された反応とほぼ同様に製造し、この際、酸量を変更した。その他の反応条件：酸の濃度は、モノマー量に対するものである。全モノマーの質量割合５０％、触媒ＶＡ−０４４の質量割合４％、後重合時間１ｈ、温度６０℃、開始剤溶液の１０体積％を反応開始時に添加した

モノマー溶液（質量％）の固体含有率に依存するポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸）の収率及び分子量Ｍ_ｗ
第３表に記載されたポリマーを、実施例２に記載された反応とほぼ同様に製造し、この際、装入されたモノマー量を変更した。その他の反応条件：後重合時間１ｈ、温度６０℃、開始剤溶液１０体積％を反応開始時に添加した、塩酸、モノマー量に対する酸濃度５０％、触媒ＶＡ−０４４の質量割合２％。

反応温度とポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸）の収率及び分子量Ｍ_ｗとの関係
第４表に記載されたポリマーを、実施例２に記載された反応とほぼ同様に製造し、この際、温度を変更した。その他の反応条件：全モノマーの質量割合５０％、触媒ＶＡ−０４４の質量割合２％、後重合時間１ｈ、開始剤溶液の２５体積％を反応開始時に添加した、塩酸、モノマー量に対する酸濃度５０％。

開始剤量（モノマーに対する質量％）とポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸）の収率との関係
第５表に記載されたポリマーを、実施例２に記載された反応とほぼ同様に製造し、この際、開始剤量を変更した。その他の反応条件：全モノマーの質量割合５０％、後重合時間１ｈ、温度６０℃、開始剤溶液の１０体積％を反応開始時に添加した、塩酸、モノマー量に対する酸濃度５０％。

種々の重合条件に依存するポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸）の収率及び分子量Ｍ_ｗ
第６表に記載されたポリマーを、実施例２に記載された反応とほぼ同様に製造し、この際、温度及び開始剤添加を変更した。その他の反応条件：モノマーの質量割合５０％、触媒ＶＡ−０４４の質量割合２％、後重合時間１ｈ、モノマー量に対する酸量５０％、

実施例４：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸−コ−アクリルアミド）
Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸１６９ｇ、及びアクリルアミド７１ｇ（モル比１：１）、及びモノマー量に対して４％のＶＡ−０４４の開始剤水溶液（水４８０ｍｌの中に溶解した９．６ｇ）からなる共通の５０％の水溶液を、それぞれの滴下漏斗に用意した。モノマー溶液の２０％を、反応容器に滴下し６０℃に加熱した。開始剤溶液の２０％を添加して反応を開始した。次いで、残留するモノマー溶液を４時間のあいだ、残りの開始剤溶液を５時間のあいだ滴加した。その後、反応混合物を更に１時間、８０℃で攪拌した。８５％のポリマーの収率で帯黄色の溶液が得られた。

種々の反応条件下でのポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸−コ−アクリルアミド）の製造における収率
第７表に記載されたポリマーを、実施例４に記載された反応とほぼ同様に製造し、この際、個々の反応条件は第６表から読み取ることができる。

ＤＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸
ＡＡＭ：アクリルアミド

実施例６：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸−コ−ビニルホルムアミド）
Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸及びビニルホルムアミド（モル比１：１）、及びモノマー量に対して４質量％のＶＡ−０４４の開始剤水溶液からなる共通の２５％の水溶液を、それぞれの滴下漏斗に用意した。モノマー溶液の２０％を、反応容器に滴下し６０℃に加熱した。緩衝剤として、ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ４．８ｇを添加した。開始剤溶液の２０％を添加して反応を開始した。次いで、残留するモノマー溶液を４時間のあいだ、残りの開始剤溶液を５時間のあいだ滴加した。その後、反応混合物を更に１時間、８０℃で攪拌した。ポリマーの収率は９４％だった。

種々の反応条件下でのポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノプロピオン酸−コ−ビニルホルムアミド）の製造における収率
第８表に記載されたポリマーを、実施例４に記載された反応とほぼ同様に製造し、この際、個々の反応条件は第８表から読み取ることができる。

ＶＦＡ：ビニルホルムアミド

Claims (17)

1. ポリマーの製造方法において、一般式ＩのＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す]
   をマイケル付加の意味において、一般式ＩＩの化合物
   

   

   ［式中、
   Ｒ^３はＣＯＯＲ^４、ＣＮ、ＣＨＯ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ（ＯＨ）_２又はＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表し、且つ
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルを表す］
   と反応させ、
   且つ引き続きマイケル付加生成物を、場合により1又は複数のラジカル共重合可能なモノマーの存在下でラジカル重合することを特徴とする、ポリマーの製造方法。
2. 式中、Ｒ^１及びＲ^２が水素を表す、請求項１記載の方法。
3. 式中、Ｒ^３がＣＯＯＨを表す、請求項１又は２記載の方法。
4. 重合を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、並びにその半エステル、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アルキレングリコール（メタ）アクリラート、スチレン、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸のような不飽和スルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えば：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル又はドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリラート及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルファート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、塩化メチル、硫酸メチル又は硫酸ジメチルにより４級化されたＮ−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミドの群から選択される１又は複数のモノマーの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 重合を、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸の群から選択される酸の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 反応温度が３０〜９０℃の間にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 反応温度が４０〜７０℃の間にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. １から７までのいずれか1項記載の方法により得られるポリマー。
9. 一般式ＩＩＩのＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、
   Ｒ^３はＣＯＯＲ^４、ＣＮ、ＣＨＯ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ（ＯＨ）_２又はＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表し、且つ
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルを表し、この際、プロトン化による窒素の４級化も存在してよい］
10. 式中、Ｒ^１及びＲ^２が水素を表すことを特徴とする、請求項９記載のＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体。
11. 式中、Ｒ^３がＣＯＯＨを表すことを特徴とする、請求項９又は１０記載のＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体。
12. 請求項９から１１までのいずれか1項記載の、一般式ＩＩＩの置換されたＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体の製造方法において、一般式ＩのＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す］
    と一般式ＩＩの化合物
    

    

    ［式中、
    Ｒ^３はＣＯＯＲ^４、ＣＮ、ＣＨＯ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ（ＯＨ）_２又はＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表し、且つ
    Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に水素又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルを表す］
    との間でマイケル付加を実施することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか1項記載の、一般式ＩＩＩの置換されたＮ，Ｎ−ジアリルアミン誘導体の製造方法。
13. 溶剤を使用しないことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 化粧品剤及び医薬品を製造するための請求項８記載のポリマーの使用。
15. 定着剤及び凝集剤を製造するための請求項８記載のポリマーの使用。
16. 洗剤及び洗浄剤を製造するための請求項８記載のポリマーの使用。
17. ポリマー分散液における請求項８記載のポリマーの使用。