WO2004078811A1

WO2004078811A1 - 重合反応用溶媒および重合体製造方法

Info

Publication number: WO2004078811A1
Application number: PCT/JP2004/002064
Authority: WO
Inventors: Takeshi Fukuda; Kohji Ohno; Takaya Sato; Gen Masuda; Toshifumi Hashiba; Nami Tukamoto
Original assignee: Nisshinbo Industries,Inc.
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2004-09-16
Also published as: JP4692752B2; JPWO2004078811A1

Abstract

　反応性官能基で修飾された基材と、この基材の反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを溶媒中で重合反応させ、基材表面をグラフト化またはブロック化させる場合の溶媒として、イオン性液体を含む重合反応溶媒を用いる。これにより、分子量分布が狭く、高分子量のグラフト層またはブロック層を有する重合体を、簡便にかつ効率よく製造することができる。

Description

明細書

重合反応用溶媒および重合体製造方法技術分野

本発明は、重合反応用溶媒およびこの溶媒を用いた重合体製造方法に関する。背景技術

物質の機能発現において、表面 ·界面の果たす役割が極めて大きいことが知られており、表面等の構造を精密に制御することにより物質を高機能化することが可能となるため、近年、物質の表面等を改質する種々の手法についての研究が重ねられている。中でも、固体物質表面へのグラフト重合は、以下に記すような利点を有することから、有用な表面改質法として注目されている。

( 1 ) ナノメートルからマイクロメ一トルオーダ一のグラフト層を形成することが可能である。

( 2 ) 重合させるモノマーの種類を代えることにより、多様な表面特性を付与することができる。

( 3 ) 材料表面に導入された重合開始基に対して重合を行えば、高い密度でのグラフト化が可能である。

さらに近年、ダラフト化の手法としてリビングラジカル重合を採用することで、表面特性と深く関係するグラフト鎖の分子量および分子量分布並びにグラフト密度を制御する技術も報告されている（非特許文献 1 ：辻井敬亘、福田猛、

"リビングラジカル重合による表面設計" 、高分子加工、 2 0 0 1年、 5 0巻、 2号、 p . 1 0 - 1 7参照）。

しかしながら、このようなグラフト重合による表面改質法は、重合の際に有機媒体や安定剤等を多量に使用しなければならないため、後処理が煩雑になる上、コスト面で不経済であるとともに、環境負荷が大きいという問題がある。

また、固体物質上の官能基とグラフトポリマーの原料であるモノマーとの反応性が低いため、製造に長時間を有するのみならず、長時間をかけても、充分な分子量のポリマーからなるグラフト層が得られない場合が多いという問題がある。一方、イオン性液体は、そのユニークな物性から、近年、電気化学用電解質、不活性光化学媒体、酸触媒反応溶媒等に代表される、環境に優しいグリーンケミストリ一用媒体として注目されている。特に最近、ある種のイオン性液体が、フリ一ラジカル重合ゃリビングラジカル重合の媒体として使用し得ること、およびこれにより重合反応性等に大きな影響を与えることが報告されている（非特許文献 2 : ケミカルコミュニケーションズ、（英国）、 2 0 0 0年、 p . 1 2 3 7— 1 2 3 8 , 非特許文献 3 ：マクロモレキュラーラピッドコミュ二ケ——ンョンズ、 (米国) 、 2 0 0 1年、第 2 2巻、 . 1 2 3 7— 1 2 4 2参照）。発明の開示

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、分子量分布が狭く、高分子量のグラフト層またはブロック層を有する重合体を、簡便にかつ効率よく製造し得る重合反応用溶媒および重合体製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、反応性官能基で修飾された基材と、上記反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを溶媒中で重合反応させ、基材表面をグラフ卜化またはブロック化させる場合に、溶媒としてイオン性液体を含むものを用いることで、基材上の反応性官能基と、化合物の官能基との反応性が著しく向上することを見いだすとともに、結果として、分子量分布が狭く、高分子量のグラフト層またはブロック層を有する重合体を、簡便にかつ効率よく製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、

1 . 反応性官能基で修飾された基材と、この基材の反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを重合反応させ、前記基材表面をグラフト化またはブロック化させる際に用いられる重合反応用溶媒であって、イオン性液体を含むことを特徴とする重合反応用溶媒、

2 . 前記イオン性液体の含有量が、 5質量％以上であることを特徴とする 1の重合反応用溶媒、 3. 前記イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニゥムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニゥムカチオンから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする 1または 2の重合反応用溶媒、

4. 前記アンモニゥムカチオンが、脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンであることを特徴とする 3の重合反応用溶媒、

5. 前記脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンが、下記一般式（1) で示されるイオンであることを特徴とする 4の重合反応用溶媒、

R¹

R²— N^-R³ · · · α)

R⁴

〔式中、 ¹〜!^⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアルキル基、または R' 一 O— (CH₂) _n—で表されるアルコキシアルキル基 (R' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜4の整数である。 ) を示し、これら R¹、 R

²、 R³および R⁴のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。ただし、 Ri〜R 4の内少なくとも 1つは上記アルコキシアルキル基である。〕

6. 前記脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンが、下記一般式（2) で示されるイオンであることを特徴とする 5の重合反応用溶媒、

〔式中、 R¹〜R³は互いに同一または異種の炭素数 1〜 5のアルキル基を示し、これら R¹、 R²および R³のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。 R' はメチル基またはェチル基を示す。〕

7. 前記脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンが、下記式（3) で示されるイオンであることを特徴とする 6の重合反応用溶媒、

Me

Et— N— CH₂CH₂OMe …（3)

Et

〔式中、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。〕 8. 前記イミダゾリウムカチオンが、下記一般式（4) で示されるイオンであることを特徴とする 3の重合反応用溶媒、

(4)

〔式中、 R⁵、 R⁶は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜6のアルキル基、または R' -0- (CH₂) _n—で表されるアルコキシアルキル基（R' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜4の整数である。）を示し、 R⁷は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を示す。〕

9. 前記ピリジニゥムカチオンが、下記一般式 (5) で示されるイオンであることを特徴とする 3の重合反応用溶媒、

ο (5)

、

R⁵

〔式中、 R ⁵は炭素数 1〜 6のアルキル基、または R' 一 0— (CH₂) _n—で表されるアルコキシアルキル基（R' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜

4の整数である。）を示す。〕

10. 前記ィォン性液体を構成するァニオンが、フッ素原子含有ァニオンであることを特徴とする 1〜9のいずれかの重合反応用溶媒、

1 1. 前記フッ素原子含有ァニオンが、 BF₄ -、 PF₆—、 (CF₃S0₂) ₂N一、 CF₃S0₃—または CF₃C〇₂-であることを特徴とする 10の重合反応用溶媒、

12. 前記イオン性液体を構成するァニオンが、フッ素原子非含有ァニオンであることを特徴とする 1〜 9のいずれかの重合反応用溶媒、

13. 反応性官能基で修飾された基材と、この基材の反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを溶媒中で重合反応させ、前記基材表面をグラフト化またはブロック化させる重合体製造方法であつて、

前記溶媒が、 1〜12のいずれかの重合反応用溶媒であることを特徴とする重合体製造方法、

14. 前記反応性官能基と反応し得る官能基が、重合性不飽和結合であることを特徴とする 1 3の重合体製造方法、

1 5 . 前記重合性不飽和結合が、重合性炭素一炭素二重結合であることを特徴とする 1 4の重合体製造方法、

1 6 . 前記重合反応が、ラジカル重合であることを特徴とする 1 3〜1 5のいずれかの重合体製造方法、

1 7 . 前記ラジカル重合が、リビングラジカル重合であることを特徴とする 1 6 の重合体製造方法、

1 8 . 前記リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合または交換連鎖移動ラジカル重合であることを特徴とする 1 7の重合体製造方法、

1 9 . 前記基材が、球状微粒子であることを特徴とする 1 3〜 1 8のいずれかの重合体製造方法

を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に係る重合反応用溶媒は、反応性官能基で修飾された基材と、この基材の反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを重合反応させ、基材表面をグラフト化またはプロック化させる際に用いられる重合反応用溶媒であって、ィォン性液体を含むことを特徴とするものである。

ここで、イオン性液体とは、液状の塩、特に、常温付近で液体となる塩の総称であり、イオンのみからなる溶媒である。このイオン性液体は、不揮発性の液体であるため、不燃または難燃性であるという特徴を有するとともに、耐熱性が高レ液体温度範囲が広い、化学的に安定である等の特徴を有するものである。また、このイオン性液体の融点に関しては、ァニオンとカチオンとの組み合わせや、カチオン中のアルキル鎖の長さを変えることで、著しく変化することが知られている。

本発明におけるィォン性液体としては、上記特性を有するィォン性液体であれば、特に限定されるものではないが、上述したイオン性液体の形成能が高いという点から、イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニゥムカチオン、イミダゾリゥムカチオンおよびピリジニゥムカチォンから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましく、中でも、アンモニゥムカチオンであることがより好ましい。上記イミダゾリウムカチオンとしては、上記式（4 ) で示されるものであれば、特に限定はなく、その具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、具体的には、 1—ェチルー 3 ーメチルイミダゾリゥムイオン、 1 一プチルー 3 —メチルイミダゾリゥムイオン、 1 , 2 , 3 —トリメチルイミダゾリゥムイオン、 1 , 2—ジメチル— 3—ェチルイミダゾリウムイオン、 1， 2—ジメチルー 3 —プロピルイミダゾリウムイオン、 1 -プチル- 2 , 3 —ジメチルイミダゾリウムィオンなどが挙げられる

上記ピリジニゥムカチオンとしては、上記式 ( 5 ) で示されるものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、 N—プロピルピリジニゥムイオン、 N—ブチルピリジニゥムイオン、 1—プチルー 4—メチルピリジニゥムイオン、 1 一プチルー 2 , 4ージメチルピリジニゥムイオンなどが挙げられる。上記アンモニゥムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、合成の簡便さ、入手し易さ、および試薬に対する反応性等を考慮すると、脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンをカチオン成分とするものであることが好ましい。これらの脂肪族および脂環式 4級アンモニゥムイオンとしても、特に限定されるものではなく、トリメチルプロピルアンモニゥムイオン、トリメチルへキシルアンモニゥムイオン、テトラペンチルアンモニゥムイオン等の種々の 4級アルキルアンモニゥムイオン、 N—プチルー N—メチルピロリジニゥムイオンなどが挙げられるが、特に、下記一般式 ( 1 ) で示されるものを好適に用いることができる。

〔式中、 R i〜R ⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜5のアルキル基、または R ' —〇— ( C H ₂ ) _n—で表されるアルコキシアルキル基（R ' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜4の整数である。 ) を示し、これら R ¹ R ²、 R ³および R ⁴のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。ただし、 Ri〜R⁴の内少なくとも 1つは上記アルコキシアルキル基である。〕

式（1) において、炭素数 1〜 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 2—プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、分子量が大きいほどイオン性液体の粘性が増す傾向があり、粘度が高い程溶剤として使用し難くなることから、尺¹〜!^⁴の少なくとも 1つはメチル基、ェチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはェチル基であることが好ましい。

また、 R' —0— (CH₂) _n—で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシェチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記 nは 1〜 4の整数であるが、ィォン性液体形成能が高いことから、 1〜2が好ましく、特に、 n== 2が好ましい。

R¹〜R⁴のいずれか 2個の基が環を形成しているカチオンとしては、アジリジン環、ァゼチジン環、ピロリジン環、ピぺリジン環等を有する 4級アンモニゥムイオンが挙げられる。

上記式 (1) で示される 4級アンモニゥムイオンの中でも、イオン性液体形成能が高く、原料が安価で比較的簡便な方法で合成可能という点から、下記式 (2) で示されるアルコキシェチル基を有する 4級アンモニゥムイオンが好ましく、特に、下記式 (3) で示される 4級アンモニゥムイオンがより一層好ましい。

〔式中、！^〜 ³およびは、上記と同じ。〕

Me

Et— N— CH₂CH₂OMe ·■ · (3)

Et

〔式中、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。〕

上記式（3) で示される 4級アンモニゥムイオンのように、 2—アルコキシェチル基を含有するアンモニゥムカチオンは、イオン性液体の性状を示し易く、例えば、下記式（6) 〜（8) で示されるものもイオン性液体の性状を示し、これらも本発明の重合反応用溶媒として好適に用いることができる ₍

Me

Me— CH₂CH₂OMe …（6)

Et

また、上記ィォン性液体を構成するァニオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、 BF₄—、 PF₆—、 As F₆-、 SbF₆―、 A 1 C 1₄―、 HS〇 4 、 1 O 4 、し H₃ 〇 ₃ 、丄， 3 O O 3 、丄， ₃ し〇 ₂ 、 (し F₃ 0₂) 2

N一、 C 1 -、 B r―、 I―等のァニオンを用いることができる。

これらのァニオンの中でも、ィォン性液体形成能が高いことから、フッ素原子含有ァニオン、特に、 BF₄—、 PF₆—、 (CF₃S0₂) ₂N―、 CF₃S0₃一、し ₂ F ₅ S〇。、 C 2 F ₅ C O 2 、、し F₃ o〇₂) 3し、 C F 5 S O 3 、 ( C F ₅S0₂) ₂N―、 F · 2. 3HF―、 S b F ₆等を用いることが好ましい。

また、非ハロゲン化により環境負荷を低減するという点からは、フッ素原子等のハロゲン原子を含有しないァニオンを用いることが好ましく、この場合、 CH 3 S 3 、 C ₂H₅ S 3 、し H₃し ₆Ι— Ι₄ύ0₃ 、し ti ₃ Ο 0₂ 、 C ₂H 5 O O 2 、 CH₃OS〇₃—、 C₂H₅OS0₃ -、 CH₃S〇₂-、 C₂H₅S0₂一、 CH₃C0₂一、 CH₃C〇₂—、 C₂H₅C0₂—、 (CN) ₂N―、 NO 等を好適に用いることができる。

上記 4級アンモニゥム塩の一般的な合成法は、次の通りである。まず、 3級ァミン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで 4級アンモニゥムハライド塩とする。なお、アルコキシェチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、ォ —トクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適である。

このようにして得られた 4級アンモニゥムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルォロリン酸等の必要とするァニオン種を発生させる試薬と反応させてァニオン交換反応を行い、 4級アンモニゥム塩を得ることができる。

上記イオン性液体の融点は、特に限定されるものではないが、低温下においても重合反応を行い易いという点から、 5 0 °C以下、特に 2 5 °C以下であることが好ましい。

なお、本発明のイオン性液体は、それ単独で重合反応用溶媒として使用してもよく、従来用いられていた各種溶剤と混合して用いることもできる。

イオン性液体と、従来の溶剤とを混合して用いる場合、重合反応用溶媒中のィオン性液体の含有量は、例えば、 5質量％程度であれば、基材に導入された反応性官能基とこれと反応する化合物の官能基との反応性が高まり、その結果得られる重合体において、グラフト鎖またはブロック鎖の分子量および分子量分布を制御することが容易となる。しかしながら、後処理の簡便性や、環境適応性および安全性などを考慮すると、イオン性液体を 1 0質量％以上、特に、好ましくは 5 0質量％以上、より好ましくは 8 0〜1 0 0質量％含有するイオン性液体が高濃度の重合反応用溶媒を用いることが望ましい。

この場合、ィォン性液体と混合して使用可能な溶剤としては、特に限定されるものではない。例えば、水、メタノール，エタノール, 1一プロパノール， 2 - プロパノール， 1ーブタノール、 2—ブ夕ノール， i一ブチルアルコール， t一ブチルアルコール， 1一ペン夕ノール， 2—ペン夕ノール， 3—ペン夕ノール, 2—メチル _ 1—ブタノ一ル， i一ペンチルアルコール, t—ペンチルアルコール， 1一へキサノール， 2 _メチルー 1—ペン夕ノール， 4—メチル— 2—ペンタノ一ル， 2—ェチルブ夕ノール， 1一ヘプ夕ノール， 2—ヘプ夕ノール， 3— ヘプ夕ノール， 2—ォク夕ノール， 2—ェチル— 1一へキサノール，ベンジルァルコール，シクロへキサノール等のアルコール類、メチルセ口ソルブ，ェチルセ口ソルブ，イソプロピルセロソルブ，プチルセ口ソルブ，ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン，メチルェチルケトン, メチルイソプチルケトン，シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル，酢酸ブチル，プロピオン酸ェチル，セロソルブアセテート等のエステル類、ペンタン，

2—メチルブタン，ヘプタン, n—へキサン， 2—メチルペンタン、 2 , 2 -ジメチルブタン， 2 , 3—ジメチルブタン，ヘプタン， n—オクタン，イソォクタン， 2 , 2， 3一卜リメチルペンタン, ノナン，デカン，シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサン，ェチルシクロへキサン, p—メンタン，ジシクロへキシル, ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼン，ァニソ一ル（メトキシベンゼン）等の脂肪族または芳香族炭化水素類、四塩化炭素，トリクロロエチレン，クロ口ベンゼン，テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルェ一テル，ジメチルエーテル，トリオキサン, テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール, ジェチルァセタール等のァセタール類、ギ酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ニトロプロパン，ニトロべンゼン，ジメチルァミン，モノエタノールァミン，ピリジン，ジメチルホルムァミド，ジメチルスルホキシド，ァセトニトリル等の硫黄または窒素含有有機化合物類等が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

本発明に係る重合体製造方法は反応性官能基で修飾された基材と、この基材の反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを溶媒中で重合反応させ、基材表面をグラフ 1、化またはブロック化させる重合体製造方法において、溶媒として、上述したイオン性液体を含む重合反応用溶媒を用いることを特徴とするものである。

ここで、上記重合反応としては、ラジカル重合，イオン重合，酸化ァニオン重合，開環重合などの付加重合、脱離重合，脱水素重合，脱窒素重合などのポリ縮合、ポリ付加，重付加，異性化重合，転移重合などの水素移動重合、付加縮合等が挙げられるが、簡便であるとともに経済性に優れたポリマー製造法であり、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられているという点から、特に、ラジカル重合、中でも、現在までのところ、汎用的、工業的には使われてはいないが、容易にグラフト鎖の分子量および分子量分布並びにグラフト密度を制御することができるリビングラジカル重合を用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合（LRP) とは、狭い分子量分布（分子量分布指数 [Mw (重量平均分子量） /Mn (数平均分子量） ] が 2. 3以下）、および高い末端活性率が得られる理想的なラジカル重合であり、（i) ドーマント種 P— Xの共有結合が熱や光などにより可逆的に切断され、 Pラジカルと Xラジカルとに解離して活性化されて重合が進む解離一結合機構、（ii) p_xが遷移金属錯体の作用によつて活性化されて重合が進む原子移動機構（ A T R p) 、 (iii) p— xが他のラジカルと交換反応を起こして重合が進む交換連鎖移動機構、の 3種類に大別される。

本発明において、上記（i) 解離一結合機構で用いられる反応開始種としては、特に限定されるものではなく、通常用いられる種々の解離—結合開始種を用いることができる。例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン— 1—ォキシル (以下「TEMP〇」ともいう）、 4ーヒドロキシ _TEMPO、 4—ァミノ一 TEMPO, 4—ァセトアミド _TEMPO、 4一アミノメチル一 TEMP〇、

4—メ卜キシー TEMPO, 4— t一ブチル _TEMPO、 3—ヒドロキシー 2， 2, 5, 5—テ卜ラメチルピロリジン— 1—ォキシル、 3一アミノー 2， 2, 5，

5—テトラメチルピロリジン— 1—ォキシル、 3—ァセ卜アミドー 2， 2, 5， 5—テトラメチルピロリジン— 1—ォキシル、 3—メ卜キシ一 2， 2_? 5， 5 - テトラメチルピロリジン— 1—ォキシル、 3一 (アミノメチル) 一 2， 2， 5， 5ーテ卜ラメチルピロリジン— 1—ォキシル、 3 - t一ブチル _ 2， 2, 5, 5 ーテトラメチルピロリジン— 1—ォキシル等のニトロキシ化合物や 2価のコバル卜ラジカルとポルフィリンの錯体等が挙げられる。

本発明において、上記（ii) 原子移動ラジカル重合で用いられる ATRP開始種としては、特に限定されるものではなく、通常用いられる種々の ATRP開始種を用いることができるが、中でも例えば、下記式（9) 〜（12) で示される化合物を用いることが好ましい。

o =

16

0 0 R

II

R¹⁴-R ⁵-S-2 (11) R¹⁸— C— C— Z (12)

17

R

〔式中、 R ⁸〜R ^{1 8}は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル基もしくはァリル基、または置換もしくは非置換の炭素数 6〜 2 0のァリール基を示し、 Zはハロゲン原子を示す。〕

上記ハロゲン原子 Zは、特に限定はないが、塩素原子、臭素原子を用いることが好ましい。また、上記アルキル基等の置換基としては、例えば、アルキル基、ァリール基、力ルポキシル基、カルボ二ル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、二トリル基などが挙げられる。

式（9 ) 〜（1 2 ) で示される化合物の具体例としては、例えば、 1一ブロモ一 1一フエニルェタン、 2—ブロモイソ酪酸ェチル、 p—トルエンスルホン酸ク口ライド、 2—ブロモプロピオン酸ェチル等が挙げられる。

また、遷移金属錯体としても特に限定されるものではなく原子移動ラジカル重合において通常用いられる種々の遷移金属錯体を用いることができ、例えば、下記式 ( 1 3 )

M Z (D) ( 1 3 )

〔式中、 Mは遷移金属を示し、 Zはハロゲン原子を示し、（D ) は配位子を示す。〕

で示される化合物を用いることができる。

上記遷移金属 Mとしては、特に限定はないが、銅を用いることが好ましい。ハロゲン原子 Zとしても特に限定はないが、通常臭素原子が好適に用いられる。また、配位子としては、孤立電子対により遷移金属と配位結合を形成できるものであれば特に限定はなく、例えば、 2， 2 ' ービピリジル、 2 , 2 ' —ビス— 4一ヘプチルピリジル、 2— (N—ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルティン、トリス（2—ジメチルアミノエチル）アミン等を用いることができる。本発明において、上記（m) 交換連鎖移動ラジカル重合には、例えば、 p— Xが不飽和結合を有する化合物であり、他のラジカルの付加反応と、これにより生じた中間体ラジカルの分裂反応とで交換反応が完結するもので、 RAFT (可逆的付加一分裂連鎖移動）重合と呼ばれているもの、 P— Xがヨウ素を含む化合物で、ヨウ素移動重合と呼ばれるもの等がある。本発明では、適用モノマーの多様性と、重合温度をはじめとする反応条件の簡便性という点から、 RAFT重合を用いることが好ましい。この RAFT開始種としては、特に限定されるものではなく、通常用いられる種々の RAFT開始種を用いることができ、例えば、下記一般式 (14) で示されるような有機化合物が挙げられる。

R¹⁹— S-A=S (14)

Y

〔式中、 R¹⁹および Yは、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、または酸素原子、窒素原子もしくは遷移金属元素を含んでいてもよい一価の有機基を、 Aは炭素原子またはリン原子を示す。〕

式 (14) における一価の有機基としては、例えば、置換または非置換の炭素数 1〜20のアルキル基、ァリル基、ォキシアルキル基、アミノ基、置換または非置換の炭素数 6〜 20のァリ一ル基、アルキルァリール基、ォキシァリ —ル基等が挙げられる。また、上記置換基としては、例えば、アルキル基、ァリール基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、二トリル基などが挙げられる。

具体的な R A F T開始種としては、例えば、ベンジルジチォベンゾェ一ト、 1一フエニルェチルジチォベンゾェ一ト、 2—フエニルプロパン— 2ーィルジチォベンゾエート、 1ーァセトキシェチルジチォベンゾェ一卜、 1 , 4 _ビス (チォベンゾィルチオメチル）ベンゼン、 1， 2， 4, 5—テトラーチォベンゾィルチオメチルベンゼン、 1, 4一ビス (2— (チォベンゾィルチオ) プロパン一 2 —ィル）ベンゼン、 1 - (4ーメトキシフエニル）ェチルジチォベンゾエート、ベンジルジチォアセテート、エトキシカルポ二ルメチルジチオアセテー卜、 2— (エトキシカルポニル）プロパン— 2—ィルジチォベンゾェート、 2—シァノプ口パン一 2—ィルジチォベンゾェ一ト、 t一ブチルジチォベンゾエー卜、 2, 4, 4 -トリメチルペンタン一 2—ィルジチォベンゾエー卜、 3または 4一ビニルベンジルジチォベンゾェ一ト、 S—べンジルジェトキシホスフィニルジチォホルメ —ト、 t一ブチルトリチォパ一ベンゾェ一ト、 2—フエニルプロパン— 2—ィル一ジチォナフ夕レート、 4一シァノペンタン酸ジチォベンゾエー卜、ジベンジルテトラチォテレフ夕レート、ジベンジルトリチォカルポネー卜、カルポキシメチルジチォベンゾェ一ト、 1 _フエニルェチルジチォアセテート、 2—フエニルプ口パン一 2—ィルジチォアセテート、 2一 (エトキシカルボニル) プロパン— 2 ーィルジチォアセテート、 4一シァノペン夕ン酸ジチオアセテ一卜、 1一フエ二ルェチルー N， N -ジェチルァミノジチォホルメート、 2—フエニルプロパン— 2ーィル— N， N—ジェチルアミノジチォホルメート、 2 - (エトキシカルボ二ル）プロパン一 2—ィル— N， N—ジェチルアミノジチォホルメート、 4—シァノペンタン酸一 N， N—ジェチルァミノジチォホルメート、 o—フエニル— S— ( 2—フエニルェタン）ジチォカルボネート、 o _フエニル— S - ( 2—フエ二ルプロパン）ジチォカルボネート、 o—フエ二ルー S— ( 2— (エトキシカルボニル）プロパン）ジチォカルボネート、 0—フエ二ルー S - ( 4—シァノペン夕ン酸）ジチォカルボネート、等が挙げられる。

また、これらのラジカル重合を行う際に用いる重合開始剤としては公知の種々のものを用いることができ、例えば、過酸化べンゾィル，クメンハイドロパーォキシド， t 一ブチルハイド口パーオキサイド，過硫酸ナトリウム，過硫酸力リウム，過硫酸ァンモニゥム等の過硫酸塩、ァゾビスイソプチロニトリル，ァゾビスメチルプチロニトリル，ァゾビスィソバレロニトリル等のァゾ系化合物などが挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することがでさる。

本発において、リビングラジカル重合には、上記した各種リビングラジカル重合を採用できるが、特に、重合温度をはじめとする反応条件の簡便性に優れている点、適用モノマーの多様性が期待できることなどから、（ii ) 原子移動機構 (原子移動ラジカル重合）および（iii) 交換連鎖移動機構（交換連鎖移動ラジカル重合）を用いることが好適である。

本発明における基材としては、反応性官能基で修飾できるものであれば特に限定されるものではなく、ポリマーフィルム、ポリマー微粒子等のポリマー成形体、鉄、銅、金、鉛、アルミニウム、フェライト、磁性体等の金属類、酸化ケィ素、石英、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機固体などを用いることができるが、反応性官能基を修飾し易いという点から、ポリマ一成形体、無機固体を用いることが好ましく、中でもポリマー微粒子、酸化ケィ素、水酸化アルミ二ゥム、水酸化マグネシゥムを用いることが好ましい。

また、基材の形状としても特に限定されるものではなく、球状、板状、シートまたはフィルム状等、必要に応じて適当な形状を選択することができるが、重合体の用途としてより多くの応用が可能であるという点から、球状、シートまたはフィルム状が好ましく、特に、球状微粒子を用いることが好ましい。この場合、微粒子の平均粒子径としては、例えば、 1 n m〜l 0 0 0 0 m、好ましくは 5 n m〜l 0 0 m、より好ましくは 1 0 n m〜5 0 m程度とすることができる。なお、本発明において、反応性官能基による「修飾」とは、基材に後から官能基を導入する場合、予め官能基を有する化合物を用いて官能基を有する基材を製造する場合、の両者を含む概念である。

反応性官能基としては、後に詳述する「官能基を有する化合物」と反応し得る基であれば、特に限定はなく、例えば , ι3—不飽和カルポニル基、 α' , β— 不飽和二トリル基、ハロゲン化ビエル基、ハロゲン化ビニリデン基.. 芳香族ビニル基、複素環式ビニル基、共役ジェン、カルボン酸ビニルエステルのような重合性不飽和結合を有する基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、イソシァネート基、ヒドロキシ基、アミド基、シァノ基、アミノ基、エポキシ基、クロロメチル基、グリシジルエーテル基、リチォ基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルポジイミド基、ォキサゾリン基等が挙げられる。

これらの反応性官能基で、基材を修飾する方法としては、公知の種々の方法を採用でき、ポリマー成形体の場合は、例えば、ポリマー重合時に反応性官能基を有する不飽和モノマーを共重合させて成形体を製造する方法や、金属類または酸化ゲイ素などの無機固体の場合は、例えば、基材の表面を反応性官能基を有するシラン力ップリング剤で表面処理する方法などを採用することができる。

上記基材の反応性官能基と反応し得る化合物は、基材上の反応性官能基の種類に応じて適当な反応活性種を発生する化合物を選択して用いることができ、特に限定されるものではない。

本発明で好適に使用されるラジカル重合の場合、このような化合物は、通常、反応性不飽和二重結合を有する原料単量体であり、具体的には、例えば、スチレン， o—メチルスチレン， m _メテルスチレン， p—メチルスチレン， α—メチルスチレン， ρ _ェチルスチレン, 2、 4 _ジメチルスチレン， ρ _ η—プチルスチレン, p— t—プチルスチレン， p— _n—へキシルスチレン, p— n—ォクチルスチレン， p— n—ノニルスチレン， p— n—デシルスチレン， p— n— ドデシルスチレン, p—メトキシスチレン, p—フエニルスチレン， p—クロルスチレン， 3， 4—ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル， 7 クリル酸ェチル，アクリル酸 n—ブチル，アクリル酸イソプチル，アクリル酸プ口ピル、アクリル酸へキシル，アクリル酸 2—ェチルへキシル，アクリル酸 n— ォクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ラウリル，ァクリル酸ステアリル，アクリル酸 2—クロルェチル，アクリル酸フエニル， α—クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メ夕クリル酸ェチル，メ夕クリル酸 η—ブチル，メタクリル酸イソプチル，メタクリル酸プロピル，メ夕クリル酸へキシル，メタクリル酸 2—ェチルへキシル，メタクリル酸 η—ォクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステァリルなどの (メタ) アクリル酸エステル類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，安息香酸ビニル，酪酸ビニルなどのピニルエステル類、ァクリロニ卜リル, メタクリロニトリルなどの (メタ）ァクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル, ビニルェチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのビニルェ一テル類、ビニルメチルケトン，ビニルへキシルケトン，メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類、 Ν—ビニルピロール， Ν—ビニルカルバゾール， Ν—ビニルインドール， Ν _ピニルピロリドンなどの Ν—ビニル化合物、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルォロエチレン，へキサフルォロプロピレン、アクリル酸トリフルォロェチル，アクリル酸テトラフルォロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、モノマーの反応性を考慮すると、ビニル基系およびノまたは（メ夕）アクリル基系のモノマーゃコポリマ一またはポリマ一を用いることが好ましい。

さらに、本発明において上記ラジカル重合を使用する場合、架橋構造を有する重合体も製造することができる。その際に用いられる不飽和二重結合を 2個以上有する原料単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン，ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコ一ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ一ト、テトラエチレンダリコールジメ夕クリレー卜、 1， 3—ブチレングリコ一ルジメ夕クリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート、 1， 4一ブタンジオールジァクリレート、ネオペンチルダリコールジァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジァクリレー卜、ペンタエリスリトールトリァクリレート、ペンタエリスリト一ルテトラァクリレート、ぺン夕エリスリトールジメ夕クリレー卜、ペン夕エリスリトールテトラメ夕クリレ一卜、グリセ口一ルァクリロキシジメタクリレート、 N, N—ジビニルァニリン、ジピニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ビニル基系および/'または（メタ）アクリル基系のモノマーゃコポリマ一を用いることが好ましい。

また、ラジカル重合以外のその他の重合法を用いる場合、「反応性官能基と反応し得る化合物」としては、ギ酸，酢酸，プロピオン酸, 酪酸，吉草酸，シユウ酸，マロン酸, コハク酸，ダルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，塩化ァセチル，塩化べンゾィル等のカルボン酸またはカルボン酸誘導体、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機酸または無機塩基、メタノール，エタノール，フエノール, メチルフエノ一ル，ニトロフエノール，ピクリン酸，エチレングリコール，グリセロール等のアルコール類、臭化工チル，（S ) —3—ブロモ _ 3—メチルへキサン，クロロメタン等のハロゲン化有機化合物、ェチルァミン，アミノエ夕ン， 2—ァミノペンタン， 3—アミノブタン酸，ァニリン， p—プロモア二リン, ミン，アンモニア，ァセトアミド， P—トルイジン， p—二ト口トルエン等のアミン系化合物、ホルムアルデヒド等が挙げられる。また、これらの化合物の 1種または 2種以上からなるコポリマ一またはポリマーも挙げられる。

本発明の重合体製造方法を行う際、重合条件は特に限定されるものではない。すなわち、反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物（モノマ一）、重合開始剤および開始種（リビングラジカル重合の場合）の種類、量などにより、最適条件は変動するものであり、一概には規定できないが、ラジカル重合を例に挙げると、基材上に導入された反応性官能基 0. lmo l に対し、反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物の量は 1〜 30 Omo 1、コストを削減するという点から、 5〜20 Omo 1が好ましく、 1 5〜5 Omo 1が最適である。また、重合開始剤の使用量は、通常、 0. 005〜3 Omo 1であるが、重合性を考慮すると、 0. 02〜 1 Omo 1が好ましく、 0. 05〜0. 5 mo 1が最適である。

AT RPにおいて、反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物の使用量は、基材上に導入された反応性官能基（ATRP開始種） 0. lmo lに対し、通常 1〜30 Omo 1であり、コストを削減するという点から、 5〜 200m o 1が好ましく、 15〜 50 m o 1が最適である。遷移金属錯体の使用量は、通常 0 · 01〜1. Omo 1であり、重合性の点から、 0. 05〜0. 5mo 1 が好ましく、 0. 1〜0. 2 mo 1が最適である。

RAFT重合において、反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物の使用量は、基材上に導入された反応性官能基（RAFT開始種） 0. lmo lに対し、通常 1〜30 Omo 1であり、コストを削減するという点から、 5〜20 Omo 1が好ましく、 1 5〜5 Omo 1が最適である。また、重合開始剤の使用量は、通常、 0. 0005〜lmo 1であるが、重合性を考慮すると、 0. 001〜0. 5mo lが好ましく、 0. 005〜0. lmo lが最適である。上述した各種反応において用いられる、反応性官能基で修飾された基材と重合反応溶媒との使用割合は、基材の形状などによって最適値が変わるものであるため一概には規定できないが、例えば、 0. 1 mo 1の反応性官能基が導入された基材を 1質量部とすると、本発明の重合反応溶媒の使用量は、通常、 7 〜4 5 0 0 0質量部であるが、環境適応性を考慮すると、 3 5〜 2 5 0 0 0質量部が好ましく、 7 0〜2 0 0 0質量部が最適である。重合温度は、通常、 ― 2 0〜1 0 0 0 °Cであるが、安全性を高めるという点から、 0〜5 0 0 °Cが好ましく、 5 0〜1 1 0 °Cが最適である。重合時間は、通常、 0 . 2〜7 2時間であるが、効率性を上げるという点から、 0 . 2 5〜4 8時間が好ましく、 0 . 5〜2 4時間が最適である。

なお、本発明の重合体製造方法を行うに際しては、分散剤、安定剤、乳化剤などの各種添加剤を必要に応じて重合反応系内に加えることもできる。

この場合、使用可能な分散剤、安定剤としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン，ポリスチレンスルホン酸，ビニルフエノールー (メタ）アクリル酸エステル共重合体，スチレン一 (メタ) ァクリル酸エステル共重合体，スチレンービニルフエノ一ルー (メタ) アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸，ポリ (メタ) アクリルアミド，ポリアクリロニトリル, ポチェチル（メタ）ァクリレート，ポリブチル (メタ) ァクリレート等のポリ (メタ）アクリル酸誘導体、ポリメチルビニルエーテル，ポリェチルビニルエーテル，ポリプチルビニルエーテル，ポリイソプチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体、セルロース，メチルセルロース, 酢酸セルロース，硝酸セルロース，ヒドロキシメチルセルロース, ヒドロキシェチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ボリビニルアルコール，ポリビニルプチラール, ポリピニルホルマール，ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体、ボリビニルピリジン, ポリビニルピ口リドン，ポリエチレンィミン，ポリ一 2—メチルー 2—ォキサゾリン等の含窆素ポリマー誘導体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩ィ匕ビ二リデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

上記乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，脂肪酸塩，アルキルリン酸塩，アルキルスルホコハク酸塩等のァニオン系乳化剤、アルキルアミン塩，第 4級ァンモニゥム塩，アルキルべ夕イン，ァミンオキサイド等のカチオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリォキシェチレンアルキルァリルエーテル，ポリ才キシェチレンアルキルフエ二ルエーテル，ソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、 1 種単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

以上のような本発明の重合体製造方法で得られた重合体における、基材上にグラフト化またはブロック化されたポリマーの数平均分子量（M n ) は、 1 0 0 0 〜5 0 0 0 0 0 0であり、重合体の機能性を向上させることを考慮すると、 5 0

0 0〜 4 0 0 0 0 0 0であることが好ましく、 1 0 0 0 0〜 3 0 0 0 0 0 0であることがより一層好ましい。

以上述べたように、本発明では、反応性官能基で修飾された基材と、反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを重合反応させて基材表面をグラフト化またはブロック化させる際に、イオン性液体を含む重合反応用溶媒を用いている。したがって、反応性官能基を有する基材と、この官能基と反応し得る官能基を有する化合物との反応性が著しく向上するため、グラフト重合、ブロック重合の反応が格段に速くなるだけでなく、低温でも反応が進行するようになる。また、得られる重合体（グラフト鎖）の分子量、分子量分布およびグラフト密度の制御を容易に行うこともできる。

特に、リビングラジカル重合を用いた場合、官能基を有する基材表面に対して、分子量分布の狭い、高分子量のポリマーを、容易にグラフト化またはプロック化することができる。

また、イオン性液体を用いているため、有機溶媒の使用量を削減でき、安全性および環境負荷の低減を図ることができる。さらに、イオン性液体の再利用が可能であり、特に、上述した原子移動ラジカル重合を用いた場合、触媒として使用した金属錯体がイオン性液体に良く溶解するため、後処理が簡便で、反応後の触媒を含むイオン性液体はそのまま再利用でき、この点においても環境適応性に優れているといえる。なお、本発明の重合体製造方法により得られた、優れた性能を持つ重合体は、例えば、電子材料としては、液晶スぺ一サ一、電子ペーパー、異方導電用導通剤、接着剤、マイクロレンズ、高性能機能素子、難燃剤、熱可塑性の硬化剤、防腐剤、相溶化剤、高密度記録素子などに利用できる。その他、建築材料、化粧料、芳香剤、医療用検査薬など種々の用途に利用することができる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるもめではない。

〈イオン性液体の合成例〉

[合成例 1 ] ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモニゥムのビス（トリフルォロメタンスルホンイミド）塩（以下、 DEME · TF S Iと略す）の合成

ジェチルァミン（関東化学 (株) 製） 100m 1と 2—メトキシェチルクロライド（関東化学（株）製） 85mlとを混合し、得られた混合溶液をォ一トクレーブ中に入れ、 100°Cで 24時間反応させた。この時、内圧は、 0. 127M P a (1. 3 kg f/cm²) であった。 24時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製） 56 gを溶解した水溶液 2 00mlを加え、 2層に分かれた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製） 10 Om 1を加え抽出する操作を 2回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム (和光純薬工業 (株) 製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロー夕リーエバポレ一夕一を用いて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点 13 5 °C付近の留分を 18. 9 g得た。この化合物が 2—メトキシェチルジェチルァミンであることを¹ H—核磁気共鳴スベクトルにより確認した。

得られた 2—メトキシェチルジェチルァミン 8. 24 gをテトラヒドロフラン (和光純薬工業（株）製） 1 Omlに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製） 4. Omlを加えた。 30分後、アイスバスを外し、室温にて一晚撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール (和光純薬工業（株）製）ーテトラヒドロフラン系で再結晶し、 2—メトキシェチルジェチルメチルアンモニゥムヨウ素塩を 16 g得た。続いて、 2—メトキシェチルジェチルメチルアンモニゥムヨウ素塩 10. 0 g をァセトニトリル（関東化学（株）製） 50mLに溶解した。これにトリフルォロメタン酸イミドリチウム（キシダ化学（株）製） 9. 5 gを加え、これが完全に溶解した後、さらに 15分間撹拌した。

ァセトニトリルを減圧留去し、残留分に水を加え、 2層に分離した有機層を分液し、水で 5回洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。

洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、水を十分に留去し、室温で液体状の表題のイオン性液体を 6. 8 g得た。

[合成例 2] N— （2—メトキシェチル） —N—メチルピロリジニゥムビストリフルォロメタンスルホ二ルイミド塩の（以下、 P r oMe ' TFS Iと略す）の合成

ジェチルァミンの代わりにピロリジンを用い、ォ一トクレーブでの反応温度を 90°Cとした以外は、合成例 1と同様にして、 N— (2—メトキシェチル) — N 一メチルピロリジニゥムビストリフルォロメ夕ンスルホニルイミド塩を合成した。

〈反応性官能基で修飾した基材の作製〉

[合成例 3 ] 反応性官能基で修飾された有機基材の作製

(1) ATRP開始基を有するモノマ一 (PEGMA I) の合成

ポリエチレングリコールメタクリレート (数平均分子量 : 438. 51、共栄社化学 (株) 製） 32 g (73mmo 1) を、テトラヒドロフラン (以下、 T HFと略す、和光純薬工業（株）製） 382mlに溶解した溶液中に、トリェチルァミン（関東化学 (株）製) 15. lml ( 109 mm o 1 ) を加えた。この溶液を 0 に冷却した後、さらに、 2—プロモイソブチリルブロマイド（和光純薬工業（株）製） 25 g (109mmo 1) を滴下し、引き続き 0°Cで 3時間撹拌し、さらに室温で 21時間撹拌した。

攪拌終了後、反応溶液から THFを減圧濃縮により除去し、残渣にクロ口ホルム（関東化学（株）製） 380mlを加えた。このクロ口ホルム溶液を、 lmo 1 ZL塩酸水溶液 (38 Om 1 X 2) 、飽和重曹水（ 380 m 1 X 2 ) 、飽和食塩水 (380m 1 X 2) 、および蒸留水（380ml) により洗浄した。クロ口ホルム層を無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）で乾燥し、これを濾過した後、クロ口ホルムを減圧濃縮により除去し、生成物（PEGMA I ) を 4 O g得た。

(2) 母粒子（AT RP開始基含有基材）の合成

500 m lフラスコに、ジビニルベンゼン（DVB 55 %、和光純薬工業 (株）製） 7. 5 g (58mmo l) 、上記で得られた P E GMA I (数平均分子量： 587) 2. 6 g (4. 5mmo 1 ) 、開始剤であるァゾビスイソプチ口二トリル（A I B N、関東化学（株）製） 1. 1 g ( 6. 7 mm 0 1 ) 、ァセト二トリル（関東化学（株）製） 187. 0 gを仕込み、撹拌機（50 r pm) を使用して、窒素にて溶存酸素を置換（50ml/mi n、 0. 5時間）し、モノマーおよび A I BNが溶解していることを確認した後、 70°Cで約 24時間反応させ、 AT RP開始基含有共重合粒子溶液を得た。

得られた共重合粒子溶液を、減圧吸引ろ過で、ァセトニトリルで 3回程度、洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、母粒子を得た。

この粒子を SEM (S— 2150、 (株) 日立製作所製) にて観察 ·測定を行つたところ、球状の粒子群であることが確認された。また、粒子の平均粒子径は、 5. 19 , m, C V値は、 4. 6 %であった。

さらに、 I R (FT- I R 8900、 (株) 島津製作所製）スペクトルにおいて、ジビニルベンゼン由来の吸収に加え、 1720 c m— ¹付近に現れたエステル基由来の吸収ピークが確認されたことからも、 ATRP開始基を含有する球状共重合粒子であることがわかった。

平均粒子径は SEM (S - 2150、 (株) 日立製作所製）にて測定可能な倍率（50〜 10000倍）で写真を撮り、ランダムに 1^= 500個抽出し、各粒子について長径および短径の平均値を算出し、この値を用いて粒子 500個の粒径の平均値を求めた。また、 CV値は下記式により算出した。

CV (%) = (標準偏差 Z平均粒子径） X 100

[合成例 4] 反応性官能基で修飾された無機基材（ガラスプレート）の作製脱水反応（参考文献：カップリング剤最適利用技術、 p. 1 16〜1 19 ：科学技術総合研究所）により、ガラスプレート表面を、反応性二重結合を有する 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカツプリング剤） (チッソ（株）製）で処理した（以下、コートガラスという）。

[合成例 5] 反応性官能基で修飾された無機基材（水酸化アルミニウム粒子）の作製

合成例 4と同様の方法で、平均粒子径 2. 5 2mの水酸化アルミニウム粒子 (住友化学（株）製）の表面を、反応性二重結合を有する 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）（チッソ（株）製）で処理した（以下、コート水酸化アルミニウム粒子という）。

[合成例 6] 反応性官能基で修飾された無機基材（水酸化マグネシウム粒子）の作製

合成例 4と同様の方法で、平均粒子径 0. 7 mの水酸化マグネシウム粒子 (キスマ 5Q、協和化学 (株) 製）の表面を、反応性二重結合を有する 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (シラン力ップリング剤) (チッソ

(株) 製）で処理した (以下、コート水酸化マグネシゥム粒子という)

[実施例 1 ]

(1) 原子移動ラジカル重合による母粒子のメ夕クリル酸メチルによるグラフ卜化またはブロック化

300mlフラスコに、臭化銅 (アルドリツチ社製) 0. 13 g (0. 7 mm o l) 、スパルティン (アルドリツチ社製) 0. 43 g (1. 4mmo 1 ) を、合成例 1で合成したイオン性液体 22. 8 gに溶解した後、メ夕クリル酸メチル (和光純薬工業 (株）製) 27. 3 g (27 Ommo 1) を添加し、最後に合成例 2で製造した母粒子 2. 1 g (反応性官能基 0. 8mmo 1を含む) を添加した。撹拌機 (1201- pm) を使用して粒子が単分散化したのを確認した後、窒素置換（50m 1 /m i n) しながら、 70°Cで 24時間反応させた。反応後、得られた共重合粒子溶液を減圧吸引ろ過して粒子と溶液（ろ液）とに分離した。得られた粒子から、表面にグラフ卜化（化学結合）していないポリマ ―、未反応のモノマ一、および不純物等を完全に除くため、ろ過した粒子を、 T HFで 5回程度、洗浄—ろ過を繰り返し行った後、真空乾燥した。なお、触媒を含んだろ液（イオン性液体）は再利用した。得られた粒子を SEM (S— 2150、（株）日立製作所製）にて観察 *測定を行ったところ、球状の粒子群であることが確認された。また、粒子の平均粒子径は、 5. 74 m, CV値は、 5. 2%であった。さらに、 I R (FT- I R 8900、（株）島津製作所製）スぺクトルの、 1720 cm— ¹付近に現れたエステル基由来の吸収ピークが、反応前に比べ大きく増大した。これらのことより、粒子表面が MMAでグラフト化されたことが確認できた。そのグラフト層の厚さは 0. 27 mであった。

(2) グラフトポリマーの分子量および分子量分布の測定

上記で得られたグラフト重合体のダラフトポリマー部と母粒子とを繋ぐ P E G MA Iのエステル基を以下の手法により切断し、グラフトポリマーの分子量、分子量分布を測定した。

50 m 1ナスフラスコに蒸留水 2mlおよび THF 14ml、エタノール 4 m 1に水酸化力リウム 0. 112 g ( 2 mm o 1 ) を添加した混合溶液を加え、これに上記グラフト化重合体 0. 15 gを加えて分散させた後、 65°Cで 6時間反応させた。

反応終了後、反応溶液をエバポレーターにより濃縮した。得られた固体を TH Fで溶解し、ろ過により、母粒子とろ液とに分離した。ろ液をへキサン、メ夕ノールでよく洗浄しグラフ卜ポリマ一を得た。

得られたグラフトポリマーについて、下記装置および条件にてゲル濾過クロマ卜グラフィー (GPC) で分子量を測定したところ、数平均分子量 (Mn) は 5 3629、重量平均分子量（Mw) は 92763、分子量分布（多分散度）（M w/Mn) は 1. 6であり、分子量分布が狭く、高分子量のグラフ卜ポリマーであることが確認された。

分子量測定条件

GP C測定装置： C一 R 7 A、（株）島津製作所製

検出器：紫外分光光度計検出器（ S P D— 6 A) 、（株）島津製作所製ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ（LC— 6AD) 、（株）島津製作所製使用カラム： Shod e x KF 804L (昭和電工（株）製） 2本、 Sh o d e X KF 806 (昭和電工（株）製） 1本の計 3本を直列につないだもの

使用溶媒：テトラヒドロフラン

測定温度： 40 °C

なお、これらの測定装置および条件は、以下の各実施例および比較例においても同様である。

[実施例 2 ]

重合反応用溶媒を、 1一ェチル— 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロポラート（イオン性液体、以下 EM I * BF₄と略す、東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例 1と同様にして重合体を製造し、実施例 1と同様にして粒子の観察 ·測定を行った。

その結果、粒子表面に MM Aがグラフト化されたことが I Rスぺクトルより確認できた。グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は 86229、重量平均分子量（Mw) は 1 1 3774、分子量分布（MwZMn) は 1. 3、グラフ卜層の厚さは 0. 25 mであった。

[比較例 1〜4]

重合反応用溶媒として、一般有機溶媒であるエタノール（比較例 1) 、 n—メチルピロリドン (比較例 2 ) 、トルエン（比較例 3) 、ァニソ一ル (比較例 4) をそれぞれ使用した以外は、実施例 1と同様にして重合体を製造した。

その結果、比較例 1において、粒子表面が M M Aでグラフト化されたことを I Rスペクトルで確認できたが、 1 720 cm— ¹付近に現れたエステル基由来の吸収ピークは、イオン性液体を用いた実施例 1， 2と比較して小さかった。ダラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は 1 7448、重量平均分子量（Mw) は 28 1 12、分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 6であり、粒径の変化は観測されなかった。また、比較例 2〜4についても比較例 1とほぼ同様の結果が得られた。

[実施例 3 ]

(1) 原子移動ラジカル重合による母粒子のスチレンによるグラフト化またはブロック化

モノマーにスチレン（和光純薬工業（株）製） 28. 1 2 g (27 Ommo 1) を用い、重合温度を 100°Cにした以外は、実施例 1と同様の方法で重合体を製造した。グラフトポリマーの切断も実施例 1と同様の方法で行ったが、反応終了後、塩酸を加え反応溶液を弱酸性にした。

その結果、粒子の平均粒子径は、 5. 75 a , CV値は、 5. 2%であった。 I Rスぺクトルの、 700 cm— ¹付近に現れたベンゼン環由来の吸収ピークが、反応前に比べ増大した。これらのことより、粒子の表面がスチレンでグラフト化されたことが確認できた。グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は、 785

00、重量平均分子量（Mw) は 133450、分子量分布（多分散度）（Mw /Mn) は 1. 7、グラフト層の厚さは約 0. 28 mであり、分子量分布が狭く、高分子量のグラフトポリマーであることが確認された。

[実施例 4]

重合反応用溶媒を、 EMI · BF₄ (イオン性液体、東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例 3と同様にして重合体を製造し、実施例 3と同様にして粒子の観察 ·測定を行った。

その結果、粒子表面がスチレンでグラフト化されたことが I Rスぺクトルより確認できた。グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は 62980、重量平均分子量（Mw) は 107080、多分散度（MwZMn) は 1. 7、グラフト層の厚さは 0. 24 mであった。

[比較例 5〜 7 ]

重合反応用溶媒を、 n—メチルピロリドン (比較例 5 ) 、トルエン（比較例 6 ) 、ァニソール (比較例 7 ) に代えた以外は、実施例 3と同様に重合体を製造した。

その結果、比較例 5において、粒子表面がスチレンでグラフト化されたことを

1 Rスぺクトルで確認できたが、 700 cm—¹付近に現れたベンゼン環由来の吸収ピークは、イオン性液体を用いた実施例 3, 4と比較して小さかった。また、グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は 20100、重量平均分子量（M w) は 36180、分子量分布（MwZMn) は 1. 8、グラフト層の厚さは 0. 1 mであった。なお、比較例 6〜 7も比較例 5とほぼ同様の結果が得られた。上記実施例 1〜4および比較例 1〜7で得られた結果を、下記表 1 (メタクリル酸メチルでのグラフト化）および表 2 (スチレンでのグラフト化）にまとめた。 1]

[¾2]

表 1, 2に示されるように、実施例 1〜 4のィォン性液体を溶媒として用いた場合と、比較例 1〜7の一般有機溶媒を用いた場合とを比較すると、多分散度はほぼ変わらないものの、平均分子量は実施例 1〜4の方が高い。このことから.. イオン性液体を溶媒として用いることで重合性が格段に上がったことが、確認できる。

[実施例 5]

(1) 交換連鎖移動ラジカル重合によるコートガラスのグラフト化またはブロック化

300mlのビーカ一に、合成例 1で合成した D EME · TF S I (イオン性液体） 50m 1、ァゾビスイソブチロニトリル（A I BN) 0. 082 g (0. 5mmo 1 ) 、スチレン 20 g(l 92 mm o 1)、下記式 ( 15) で示される RAFT開始種 0. 2176 g (0. 8mmo 1 ) を添加し、合成例 4で作製したコートガラス（反応性官能基 0. 8mmo lを含む）を浸した。

系内を窒素置換（5 OmlZmi n、 0. 5 h) し、 70°Cで 24時間反応させた。

反応終了後、コートガラスを取り出し、 THFで洗浄した。 I Rスぺクトルを測定したところ、 7 00 cm— ¹付近に現れたベンゼン環由来の吸収ピークが、反応前に比べ増大した。このことから、コートガラスの表面はスチレンでグラフト化されたことが確認できた。

(2) グラフトポリマーの分子量および分子量分布の測定

上記で得られた重合体中のグラフトポリマーとコートガラスとを繋ぐシラン力ップリング剤中のエステル基を実施例 3と同様の方法で切断し、グラフトポリマ一の分子量および分子量分布を測定した。

その結果、グラフトポリマ一の数平均分子量（Mn) は 46400、重量平均分子量（Mw) は 78880、分子量分布（多分散度）（Mw/Mn) は 1. 7 であり、分子量分布が狭く、高分子量のグラフトポリマ一であることが確認された。

[実施例 6]

重合反応用溶媒を、 EMI · BF₄ (イオン性液体、東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例 5と同様にして、コートガラスのグラフト化を行った。その結果、コートガラス表面にスチレンがグラフト化されたことが I Rスぺクトルより確認できた。グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は 30400、重量平均分子量（Mw) は 54720、分子量分布（Mw/Mn) は 1. 8であつた。

[比較例 8, 9]

重合反応用溶媒として、一般有機溶媒であるメタノール（比較例 8) 、ェタノ —ル（比較例 9) をそれぞれ使用した以外は、実施例 5と同様にして重合体を製造した。その結果、コートガラス表面がスチレンでグラフト化されたことを I Rスぺクトルで確認できたが、 700 cm—¹付近に現れたベンゼン環由来の吸収ピークの増大は、イオン性液体を用いた実施例 5， 6と比較して小さかった。

グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) 15700、重量平均分子量（Mw) 22000、分子量分布（MwZMn) 1. 4であった。

[実施例 7 ]

(1) ラジカル重合によるコート水酸化アルミニウム粒子のグラフト化またはブロック化

300m lフラスコに、ァゾビスイソブチロニトリル（A I BN) 0. 1 g (0. 6mmo 1 ) を合成例 1で得られた D EME · T F S I (イオン性液体) 25. 0 gに溶解した後、合成例 5で製造したコート水酸化アルミニウム粒子 5. 0 g (反応性官能基を 0. 8mmo 1含む) を添加した。撹拌機 ( 120 r pm) を使用して粒子が単分散化したのを確認した後、窒素置換 (50ml / i n、 0. 5 h) しながら、スチレン（和光純薬工業（株）製） 20 g (19 2 mm o 1 ) を添加し、 70 °Cで 24時間反応させた。

反応後、得られたコート水酸化アルミニウム粒子溶液を減圧吸引ろ過し、残った粒子は THFで 5回程度、洗浄一ろ過を繰り返した後、真空乾燥した。乾燥した粒子の I Rスぺクトルを測定したところ、 7 0 0 cm— ¹付近に現れたベンゼン環由来の吸収ピークが、反応前に比べ増大した。このことから、コ一卜水酸化アルミニウム粒子にスチレンがグラフト化されたことがわかる。

(2) グラフトポリマーの分子量および分子量分布の測定

上記で得られたグラフト重合体のグラフトポリマ一部とコート水酸化アルミ粒子とを繋ぐシランカツプリング剤中のエステル基を実施例 3と同様の方法で切断し、グラフトポリマーの分子量、分子量分布を測定した。

その結果、グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は 24000、重量平均分子量は（Mw) 72000、分子量分布（多分散度）（MwZMn) は 3. 0 であり、分子量分布は広いが、高分子量のグラフトポリマ一であることが確認された。 [実施例 8]

重合反応用溶媒を、 EM I · BF₄ (イオン性液体、東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例 7と同様にして重合体を製造した。

その結果、粒子表面にスチレンがグラフト化されたことが I Rスペクトルより確認できた。グラフトポリマーの数平均分子量（Mn) は 1 46 0 0、重量平均分子量（Mw) は 46 7 2 0、分子量分布（MwZM n ) は 3. 2 である重合体が得られた。

[比較例 10〜： L 2 ]

重合反応用溶媒として、一般有機溶媒であるエタノール（比較例 10) 、 TH F (比較例 1 1) 、 n—メチルピロリドン（比較例 1 2) をそれぞれ使用した以外は、実施例 7と同様にして重合体を製造した。

その結果、比較例 10において、コート水酸化アルミニウム粒子表面がスチレンでグラフト化されたことを I Rスぺクトルで確認できたが、 700 cm— ¹付近に現れたベンゼン環由来の吸収ピークの増大はイオン性液体を用いた実施例 7, 8と比較して小さかった。グラフトポリマーの数平均分子量 (Mn) 7900、重量平均分子量（Mw) 26070、分子量分布（多分散度）（MwZMn) 3. 3であった。また、比較例 1 1, 12もほぼ同様の結果が得られた。

[実施例 9]

(1) ラジカル重合によるコート水酸化マグネシウム粒子のグラフト化またはブロック化

50m lフラスコに、ァゾビスイソブチロニトリル（A I BN) 0. 1 0 g (0. 6 mm o 1 ) を合成例 1で得られた D E M E · T F S I (イオン性液体) 1 2. 0 gに溶解した後、合成例 6で製造したコート水酸化マグネシウム粒子 5. 0 g (反応性官能基を 0. 8 mm o l含む）を添加した。撹拌機（120 r pm) を用いた攪拌により粒子が単分散化したのを確認した後、窒素置換（50 m lZmi n、 0. 5 h) しながら、スチレン（和光純薬工業（株）製） 5. 0 g (48 mmo 1 ) を添加し、 70 °Cで 2時間反応させた。

反応後、得られたコート水酸化マグネシウム粒子溶液を減圧吸引ろ過し、残った粒子を THFで 5回程度、洗浄一ろ過を繰り返した後、真空乾燥した。

乾燥後、粒子の I Rスぺクトルを測定したところ、 7 0 0 cm一¹付近に現れたベンゼン環由来の吸収ピークが、反応前に比べ増大した。このことから、コ一ト水酸化マグネシウム粒子表面にスチレンがグラフト化されたことがわかる。

(2) グラフトポリマーの分子量および分子量分布の測定

上記で得られたグラフト重合体のグラフトポリマ一部とコート水酸化マグネシゥム粒子とを繋ぐシランカツプリング剤中のエステル基を実施例 3と同様の方法で切断し、グラフ卜ポリマーの分子量、分子量分布を測定した。

その結果、数平均分子量（Mn) 690000、重量平均分子量（Mw) 17 60000、分子量分布（Mw/Mn) 2. 6であり、分子量分布は広いが、高分子量のグラフトポリマ一であることが確認された。

[実施例 1 0]

重合反応用溶媒を、合成例 2で合成した P r oME · TF S I (イオン性液体) に代えた以外は、実施例 9と同様にして重合体を製造した。

その結果、粒子表面がスチレンでグラフト化されたことが I Rスぺクトルより確認できた。グラフトポリマーの数平均分子量 (Mn) は 7 8 0 0 0 0、重量平均分子量 (Mw) は 1 9 5 0 0 0 0、分子量分布（Mw/M n) は 2. 5であった。

以上の結果から、イオン性液体を重合反応用溶媒として用いた場合、一般有機溶媒と比較して、基材上の官能基と反応可能な官能基を有する化合物との重合反応性が格段に上昇することが確認できた。

Claims

請求の範囲

1. 反応性官能基で修飾された基材と、この基材の反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを重合反応させ、前記基材表面をグラフト化またはブロック化させる際に用いられる重合反応用溶媒であって、イオン性液体を含むことを特徴とする重合反応用溶媒。

2. 前記イオン性液体の含有量が、 5質量％以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の重合反応用溶媒。

3. 前記イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニゥムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニゥムカチオンから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の重合反応用溶媒。

4. 前記アンモニゥムカチオンが、脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンであることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の重合反応用溶媒。

5. 前記脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンが、下記一般式 (1) で示されるイオンであることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の重合反応用溶媒。

〔式中、 ¹〜!^⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜5のアルキル基、または R' —〇— (CH₂) _π—で表されるアルコキシアルキル基（R' はメチル基またはェチル基を示し、 ηは 1〜4の整数である。 ) を示し、これら R¹、 R ²、 R³および R⁴のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。ただし、 Ri〜R⁴の内少なくとも 1つは上記アルコキシアルキル基である。〕

6. 前記脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンが、下記一般式（2) で示されるイオンであることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の重合反応用溶媒。 …（2)

7. 前記脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンが、下記式（3) で示されるイオンであることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の重合反応用溶媒。

Me

Et— N— CH₂CH₂OMe …（3)

Et

〔式中、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。〕

8. 前記イミダゾリウムカチオンが、下記一般式（4) で示されるイオンであることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の重合反応用溶媒。

〔式中、 R⁵、 R⁶は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜6のアルキル基、または R' — 0— (CH₂) _n—で表されるアルコキシアルキル基 (R' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜4の整数である。）を示し、 R ⁷は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を示す。〕

9. 前記ピリジニゥムカチオンが、下記一般式（5) で示されるイオンであることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の重合反応用溶媒。

---(5)

、

R⁵

〔式中、 R ⁵は炭素数 1〜 6のアルキル基、または R' -0- (CH₂) _n で表されるアルコキシアルキル基（R' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜 4の整数である。 ) を示す。〕

10. 前記イオン性液体を構成するァニオンが、フッ素原子含有ァニオンであることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 9項のいずれか 1項に記載の重合反応用溶媒。

1 1. 前記フッ素原子含有ァニオンが、 BF₄一、 PF₆_、 (CF₃S0₂) ₂N一、 CF₃S〇₃ または CF₃C0₂—であることを特徴とする請求の範囲第 10項記載の重合反応用溶媒。

1 2 . 前記イオン性液体を構成するァニオンが、フッ素原子非含有ァニオンであることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 9項のいずれか 1項に記載の重合反応用溶媒。

1 3 . 反応性官能基で修飾された基材と、この基材の反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物とを溶媒中で重合反応させ、前記基材表面をグラフト化またはブロック化させる重合体製造方法であって、

前記溶媒が、請求の範囲第 1項から第 1 2項のいずれか 1項に記載の重合反応用溶媒であることを特徴とする重合体製造方法。

1 4. 前記反応性官能基と反応し得る官能基が、重合性不飽和結合であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の重合体製造方法。

1 5 . 前記重合性不飽和結合が、重合性炭素一炭素二重結合であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載の重合体製造方法。

1 6 . 前記重合反応が、ラジカル重合であることを特徴とする請求の範囲第 1 3 項から第 1 5項のいずれか 1項に記載の重合体製造方法。

1 7 . 前記ラジカル重合が、リビングラジカル重合であることを特徴とする請求の範囲第 1 6項記載の重合体製造方法。

1 8 . 前記リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合または交換連鎖移動ラジカル重合であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の重合体製造方法。

1 9 . 前記基材が、球状微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項から第 1 8項のいずれか 1項に記載の重合体製造方法。