JP7338852B2 - 複合体及びその製造方法、並びに硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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一実施形態の複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物と、ブロック共重合体とを含有する。
塩基性の窒素原子を有する化合物としては、例えば、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、含窒素複素環式化物等が挙げられる。これらの中でも、塩基性の窒素原子を有する化合物は、含窒素複素環式化物であってよく、イミダゾール骨格、イミダゾリン骨格、トリアジン骨格、又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物であってもよい。これらの化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチル-イミダゾリルー(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール臭化水素酸塩、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。塩基性窒素原子を有する化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であってもよく、2-フェニルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、又は1-ベンジル-2-メチルイミダゾールであってもよく、2-フェニルイミダゾールであってもよい。
ブロック共重合体は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第1のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第2のブロック構造とを有する。当該ブロック共重合体は、有機溶媒又は親水性溶媒に対して、異なる親和性の異なる少なくとも2つのブロック構造を有する。そのため、当該ブロック共重合体は、後述の方法によって、自己組織化して、塩基性の窒素原子を有する化合物及び第1のブロック構造でコア構造を形成し、第2のブロック構造でシェルを形成して、コアシェル型の複合体を得ることができる。
第1のブロック構造は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む。酸性基を有する化合物に由来する構成単位は、塩基性の窒素原子を有する化合物と水素結合等の相互作用し得る構成単位であり、疎水性基を有する化合物に由来する構成単位は、コア構造を形成する際に、塩基性の窒素原子を有する化合物を内包し得る構成単位である。
第2のブロック構造は、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む。親水性基を有する化合物に由来する構成単位は、コアシェル型のシェル構造を形成し得る構成単位である。
複合体の製造方法について、以下図面を参照しながら説明する。図1は、複合体が自己組織化によって形成される様子を示す模式図である。図1(a)は、複合体が沈殿法(1段階自己組織化法)によって形成される様子を示す模式図であり、図1(b)は、複合体が2段階自己組織化法によって形成される様子を示す模式図である。なお、図1は、例として、第1の有機溶媒としてジメチルスルホキシド(DMSO)、第2の有機溶媒としてアセトニトリル、親水性溶媒として水を使用したものである。ブロック共重合体は、図1に示すように、第1のブロック構造と第2のブロック構造とを有する直鎖状の分子である。なお、実際には、当該直鎖状の分子の両端には、RA及びRBが存在するが、これらの置換基は第1のブロック構造及び第2のブロック構造に対して非常に分子量が小さいため、図1ではこれらを省略する。
一実施形態の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上述の複合体とを含有する。通常、エポキシ樹脂と一般の硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物は、混合した直後から硬化反応が進行する。しかし、本実施形態の複合体は、硬化剤として作用する塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されていることから、常温(例えば、25℃)ではエポキシ樹脂の硬化反応が進行しない。
疎水性基を有する化合物としてスチレン(St)、酸性基を有する化合物として4-ビニル安息香酸(VBA)、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、連鎖移動剤(CTA)として4-トリメチルシリルベンジルジチオプロピネートを用いて、RAFT重合を行った。50mLのシュレンク管に、4-トリメチルシリルベンジルジチオプロピネート0.048g(0.16mmol)、St1.67g(16mmol)、VBA4.74g(32mmol)及び重合溶媒として1,4-ジオキサン7mLを加え、撹拌して均一溶液を得た。当該溶液に、AIBN6.6mgを加えて溶解させ、凍結脱気を行うことによって、溶液中に存在する酸素及び反応系内の酸素を除去した。凍結脱気後、70℃で24時間撹拌することによって、重合反応を行った。得られた反応溶液を、冷メタノールを用いて急冷することによって、重合反応を停止させた。反応溶液を1,4-ジオキサンを用いて希釈し、クロロホルムを用いて再沈殿精製を行い、その後、吸引ろ過によって回収した固体を8時間減圧乾燥し、さらに再沈殿精製を複数回行った。第1のブロック構造PSt-r-PVBA(P-1)を黄色の固体として収量5.80g、収率89.9%で得た。第1のブロック構造(P-1)におけるkは153であり、lは383であり、数平均分子量(Mn)は73100であった。なお、下記式において、第1のブロック構造(P-1)に記載されている「-r-」は、ランダム共重合体であることを示す符号である。
親水性基を有する化合物としてアクリルアミド(AAm)、その他の化合物としてメタクリル酸メチル(MA)、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、連鎖移動剤(CTA)として第1のブロック構造(P-1)(数平均分子量(Mn):73100)を用いて、RAFT重合を行った。50mLシュレンク管に、第1のブロック構造(P-1)2.1g(0.029mmol)、AAm0.28g(3.90mmol)、MA0.034g(0.39mmol)及び重合溶媒としてDMSO(ジメチルスルホキシド)4.5mLを加え、撹拌して均一溶液を得た。当該溶液に、AIBNを1.2mg加えて溶解させ、凍結脱気を行うことによって、溶液中に存在する酸素及び反応系内の酸素を除去した。凍結脱気後、70℃で24時間撹拌することによって、重合反応を行った。得られた反応溶液を、冷メタノールを用いて急冷することによって、重合反応を停止させた。反応溶液を、DMSOを用いて希釈し、クロロホルムを用いて再沈殿精製を行い、その後、吸引ろ過によって回収した固体を8時間減圧乾燥し、ブロック共重合体(B-1)を収量2.34g、収率97%で得た。ブロック共重合体(B-1)におけるkは153であり、lは383であり、mは88であり、nは13であった。なお、下記式において、ブロック共重合体(B-1)に記載されている「-r-」は、ランダム共重合体であることを示す符号であり、「-b-」は、ブロック共重合体であることを示す符号である。
100mLナスフラスコに、ブロック共重合体(B-1)200mg及び第1の有機溶媒としてDMSO1mLを加え、撹拌して均一溶液を得た。得られた均一溶液に、塩基性窒素原子を有する化合物として2-フェニルイミダゾール(2-PhIm)200mgを加え、1時間撹拌した。撹拌後均一になった溶液に、シリンジポンプを用いて親水性溶媒として純水10mLを滴下し、室温で24時間撹拌し、第2の有機溶媒としてアセトニトリルを20mL加え、さらに24時間撹拌を行った。撹拌後、ガラスフィルターを用いてろ過し、減圧乾燥を行い、白色の固体を得た。得られた固体をアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥を行い、2-フェニルイミダゾールとブロック共重合体との複合体(C-1)を収率24%で得た。
第1のブロック構造(P-1)の使用量を2.1gから1.5gに変更し、AAmの使用量を0.28gから0.218gに変更し、MAの使用量を0.034gから0gに変更した以外は、製造例1-2と同様にして、ブロック共重合体(B-2)を収量1.53g、収率89%で得た。ブロック共重合体(B-2)におけるkは153であり、lは383であり、mは114であり、nは0であった。
ブロック共重合体(B-1)に代えてブロック共重合体(B-2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、2-フェニルイミダゾールとブロック共重合体との複合体(C-2)を収率30%で得た。
4-トリメチルシリルベンジルジチオプロピネートの使用量を0.048gから0.0902gに変更し、Stの使用量を1.67gから3.13gに変更し、VBAの使用量を4.74gから8.89gに変更し、AIBNの使用量を6.6mgから12.3mgに変更し、1,4-ジオキサンの使用量を7mLから13.2mLに変更した以外は、製造例1-1と同様にして、第1のブロック構造PSt-r-PVBA(P-3)を黄色の固体として収量10.9g、収率90%で得た。第1のブロック構造(P-3)におけるkは106であり、lは214であり、数平均分子量(Mn)は42900であった。
第1のブロック構造(P-1)2.1gを第1のブロック構造(P-3)1.70gに変更し、AAmの使用量を0.28gから0.403gに変更し、MAの使用量を0.034gから0.0244gに変更し、AIBNの使用量を1.2mgから1.64mgに変更し、DMSOの使用量を4.5mLから5.96mLに変更した以外は、製造例1-2と同様にして、ブロック共重合体(B-3)を収量1.48g、収率70%で得た。ブロック共重合体(B-3)におけるkは83であり、lは228であり、mは176であり、nは9であった。
50mLナスフラスコに、ブロック共重合体(B-3)101mg及び第1の有機溶媒としてDMSO0.5mLを加え、撹拌して均一溶液を得た。得られた均一溶液に、塩基性窒素原子を有する化合物として2-フェニルイミダゾール(2-PhIm)100mgを加えて撹拌した。撹拌後均一になった溶液に、シリンジポンプを用いて純水10mLを滴下し、室温で24時間撹拌し、アセトニトリルを15mL加え、さらに24時間撹拌を行った。撹拌後、メンブレンフィルター(0.2μm)を用いてろ過した。アセトニトリルで洗浄を複数回行い、ろ過後、減圧乾燥を行い、2-フェニルイミダゾールとブロック共重合体との複合体(C-3)を収率21%で得た。
10mLナスフラスコに、ブロック共重合体(B-3)84.6mg及び第1の有機溶媒としてDMSO0.5mLを加え、撹拌して均一溶液を得た。得られた均一溶液に、塩基性窒素原子を有する化合物として2-メチルイミダゾール(2-MIm)85.6mgを加えて撹拌した。撹拌後均一になった溶液をアセトニトリル25mLに滴下し、17時間撹拌させた。撹拌後、メンブレンフィルター(0.2μm)を用いてろ過した。アセトニトリルで洗浄を複数回行い、ろ過後、予備乾燥し、加熱減圧乾燥(75℃)を行い、2-メチルイミダゾールとブロック共重合体(B-3)との複合体(C-4)を収量25.1mg、収率15%で得た。
ブロック共重合体(B-3)の使用量を84.6mgから85.7mgに変更し、2-メチルイミダゾール(2-MIm)85.6mgを1,2-ジメチルイミダゾール(1,2-DIm)85.9mgに変更した以外は、実施例4と同様にして、1,2-ジメチルイミダゾールとブロック共重合体(B-3)との複合体(C-5)を収量36.0mg、収率21%で得た。
2-メチルイミダゾール(2-MIm)85.6mgを1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(1-B-2MIm)85mgに変更した以外は、実施例4と同様にして、1,2-ジメチルイミダゾールとブロック共重合体(B-3)との複合体(C-6)を収量33.8mg、収率20%で得た。
1.内包率の算出
得られた実施例1~6の複合体について、1H-NMRを用いて、各複合体における塩基性窒素原子を有する化合物の割合(複合体に含まれる塩基性窒素原子を有する化合物/複合体)を百分率で求め、これを内包率とした。結果を表1に示す。
2.平均粒径の測定
得られた実施例1~6の複合体について、動的光散乱法(DLS)によって、複合体の平均粒径を求めた。結果を表1に示す。
3.ガラス転移点の測定
得られた実施例1~6の複合体5mgを用いて、窒素雰囲気下で-20℃から250℃の温度範囲で示差走査熱量測定(DSC測定)を行い、ガラス転移点Tgを測定した。結果を表1に示す。
4.潜在性硬化剤としての評価
得られた実施例1~6の複合体を用いてエポキシ樹脂との硬化反応を検討した。ビスフェノールF型エポキシ樹脂50mg及び各実施例1~6の複合体5mg(エポキシ樹脂に対して、10質量%)を混合し、窒素雰囲気下で、0℃から300℃の温度範囲でDSC測定を行い、硬化開始温度(Tci)、発熱ピークトップ温度(Ttop)、及び発熱エンタルピー(ΔH)を求めた。結果を表2に示す。
Claims (11)
- 塩基性窒素原子を有する化合物と、
ブロック共重合体と、
を含有し、
前記ブロック共重合体が、
酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第1のブロック構造と、
親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第2のブロック構造と、
を有し、
前記酸性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(11)で表される構成単位であり、
前記R 12 が、下記一般式(12)で表される基であり、
前記疎水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(21)で表される構成単位であり、
前記親水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(31)で表される構成単位であり、
前記塩基性窒素原子を有する化合物が、前記ブロック共重合体に内包されている、複合体。 - 前記塩基性窒素原子を有する化合物が、イミダゾール骨格、イミダゾリン骨格、トリアジン骨格、又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物である、請求項1又は2に記載の複合体。
- エポキシ樹脂の潜在性硬化剤である、請求項1~3のいずれか一項に記載の複合体。
- エポキシ樹脂と、請求項1~4のいずれか一項に記載の複合体とを含有する、硬化性樹脂組成物。
- 塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第1の有機溶媒を含む混合液、並びに第2の有機溶媒を準備し、前記混合液を前記第2の有機溶媒に加えて、複合体を得る工程を備え、
前記ブロック共重合体が、
酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第1のブロック構造と、
親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第2のブロック構造と、
を有し、
前記酸性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(11)で表される構成単位であり、
前記R 12 が、下記一般式(12)で表される基であり、
前記疎水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(21)で表される構成単位であり、
前記親水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(31)で表される構成単位であり、
前記複合体は、前記塩基性窒素原子を有する化合物が、前記ブロック共重合体に内包されている、複合体の製造方法。 - 前記塩基性窒素原子を有する化合物が、イミダゾール骨格、イミダゾリン骨格、トリアジン骨格、又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物である、請求項6又は7に記載の複合体の製造方法。
- 塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第1の有機溶媒を含む第1の混合液を準備し、前記第1の混合液に対して、親水性溶媒を加えて、第2の混合液を得る工程と、
前記第2の混合液に対して、第2の有機溶媒を加えて、複合体を得る工程と、
を備え、
前記ブロック共重合体が、
酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第1のブロック構造と、
親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第2のブロック構造と、
を有し、
前記酸性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(11)で表される構成単位であり、
前記R 12 が、下記一般式(12)で表される基であり、
前記疎水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(21)で表される構成単位であり、
前記親水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式(31)で表される構成単位であり、
前記複合体は、前記塩基性窒素原子を有する化合物が、前記ブロック共重合体に内包されている、複合体の製造方法。 - 前記塩基性窒素原子を有する化合物が、イミダゾール骨格、イミダゾリン骨格、トリアジン骨格、又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物である、請求項9又は10に記載の複合体の製造方法。
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