ES2311125T3 - Copolimeros que comprenden insaturacion y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Un copolímero reticulador soluble en disolvente orgánico que interacciona no covalentemente con ciclodextrina y hecho de unidades de monómeros de vinilo que tiene insaturación múltiple, teniendo dicho copolímero soluble la fórmula ((Ax)(By))n en la que A y B son monómeros de vinilo que son solubles en disolvente orgánico y A es monómero de vinilo que comprende una sola insaturación; B es un monómero de vinilo que comprende múltiples insaturaciones; y x, y y n son cada uno un número entero que tiene valores mayores que cero.
Description
Copolímeros que comprenden insaturación y
procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a copolímeros
solubles que comprenden insaturación y a un procedimiento para su
preparación. Más en particular, se refiere a polímeros de la fórmula
[(Ax)(By)]_{n} en la que A es cualquier monómero de vinilo que
comprende una insaturación, B es cualquier monómero de vinilo que
contiene insaturación múltiple y x, y y n son cualquier valor
íntegro mayor que cero. En nuestra solicitud en tramitación nº
NCL-28-2002 (Solicitud PCT nº
PCT/IB03/03593) se ha descrito el procedimiento para la preparación
de complejos de inclusión de compuestos macromoleculares cíclicos
con monómeros que contienen insaturación múltiple. La polimerización
de tales complejos con monómeros sustituidos con vinilo da
polímeros que son solubles y tienen sitios insaturados para
posterior modificación.
Los polímeros termoendurecibles no se pueden
convertir a estado fundido o disolver en disolventes. Aunque estos
materiales ofrecen propiedades mecánicas y térmicas aumentadas sobre
los termoplásticos, no se pueden procesar fácilmente en productos
acabados usando técnicas de procesamiento comúnmente usadas en el
caso de los termoplásticos. De forma similar, las propiedades de
los termoplásticos no se pueden aumentar significativamente después
de convertir las resinas en productos acabados porque no hay campo
para modificar la estructura del polímero químicamente después de
que esté completa la polimerización.
En ciertos polímeros termoendurecibles, se
introducen grupos reactivos en la cadena principal. Estos polímeros
están normalmente en forma de retículos que se reticulan
adicionalmente o térmicamente o mediante la adición de grupos
funcionales como isocianatos, aminas o iones metálicos. Estas
resinas alcanzan sus propiedades deseadas, es decir, insolubilidad
en la mayoría de los disolventes orgánicos, buena resistencia al
agua y dureza por la formación de red y se usan como
revestimientos. (Van E.S.J.J. en Polymeric Dispersions Principles
and Applications. Asua, J. M. (Ed.), Kluwer Publishers, 1997,
p. 451; Ooka, M. Ozawa, H. Progress in Organic Coatings,
vol. 23, 1994, p. 325). La necesidad de polímeros que sean solubles
en agua y térmicamente fundibles y que después se puedan convertir
en productos que tengan propiedades mecánicas/térmicas/de
resistencia a los disolventes mejoradas está aumentando con
aplicaciones crecientes de polímeros en diferentes campos.
Las moléculas insolubles en agua se vuelven
solubles en agua en el tratamiento con soluciones acuosas de
ciclodextrinas o molécula anfitrión similar. El fenómeno de la
inclusión conduce a cambios significativos de las propiedades de
disolución y reactividad de la molécula huésped. Se ha informado de
la formación de complejos de inclusión de monómeros hidrófobos con
\beta-ciclodextrina o sus derivados.
(Storsberg, J., Ritter, H., Macromolecular. Communications.
21, 230, 2000. Jeromin, J., Ritter, H., Macromolecular.
Communications. 19, 377, 1998. Jeromin, J., Noll, O.,
Ritter, H., Macromolecular. Chemistry & Physics, 199, 2641,
1998. Glockner, P., Ritter, H., Macromolecular Rapid.
Communications, 20, 602, 1999). Se ha establecido que las
relaciones de reactividad de monómeros acomplejados difieren
significativamente de las de los monómeros no acomplejados.
Los complejos de ciclodextrina han sido
investigados en el pasado. La Patente de Estados Unidos nº 4.906.488
describe éstos para la liberación de permeantes hacia los
anfitriones exteriores. De forma similar, la Patente de Estados
Unidos 5.258.414 describe la encapsulación de agentes de expansión
en ciclodextrinas y la incorporación de los complejos en
termoplásticos para la liberación retardada de los agentes de
expansión. La Patente de Estados Unidos 5.268.286 describe el
método para la polimerización de biocatalizadores sobre polímeros.
De forma similar, la Patente de Estados Unidos 5.290.831 describe
el uso de ciclodextrinas para la estabilización de los iniciadores
de polimerización para regular la polimerización de una manera
deseable.
La Patente de Estados Unidos 6.180.739 describe
derivados de ciclodextrina polimerizables para aplicaciones en
resinas dentales que se adhieren fuertemente a la dentina. Dicha
patente cubre los derivados de ciclodextrina polimerizables en los
que la ciclodextrina se hace reaccionar con un gran exceso de
monómero de forma que cada molécula de ciclodextrina está unida
covalentemente a un gran número de grupos polimerizables. Las
composiciones son útiles en formulaciones dentales e industriales.
Otra característica de esta invención es la presencia de grupos
funcionales en la estructura del polímero que pueden formar enlaces
de hidrógeno, enlaces iónicos, interacciones de Van der Waal con el
sustrato apropiado para aumentar la adhesión. La invención también
cubre los iniciadores, que están encapsulados en la estructura de
la ciclodextrina. La ciclodextrina es una parte integral de la
estructura del polímero y tiene un papel funcional en la
aplicación.
Dicha patente trata de polímeros funcionalizados
que contienen ciclodextrina, en los que la ciclodextrina está
enlazada covalentemente a un monómero que la estructura del polímero
contiene ciclodextrina. Por tanto, la materia sujeto de la
invención cubierta por esta patente es una ciclodextrina altamente
sustituida o derivatizada que contiene grupos insaturados. Otra
característica de esta invención es la presencia de un grupo
funcionalizado en la estructura del polímero que puede formar
enlaces de hidrógeno, enlaces iónicos, interacciones de Van der
Waal con el sustrato apropiado para aumentar la adhesión. La
invención también cubre iniciadores fotosensibles, que están
encapsulados en la ciclodextrina. La invención, por lo tanto, trata
de complejos de iniciadores térmicos encapsulados en derivados de
ciclodextrina. En muchos casos, los sitios funcionales, tales como
los grupos carboxilo presentes en el polímero, están puenteados
usando calcio u otros metales dicatiónicos para proporcionar
reticulación.
La materia sujeto de nuestra invención trata de
la encapsulación del reticulador que puede contener más de un grupo
insaturado. Se puede señalar aquí que la interacción entre el
reticulador y la ciclodextrina explotada en este trabajo es de
naturaleza no covalente. Como resultado de ese acomplejamiento, los
grupos vinilo presentes en el reticulador pero encapsulados en la
cavidad de la ciclodextrina no toman parte en la polimerización e
impiden la reticulación. También, la ciclodextrina se puede separar
después de que se haya formado el polímero y no es parte de la
estructura del polímero resultante después de que se efectúe el
segundo paso de la reticulación por polimerización ya sea térmica o
fotoquímica. Se puede mencionar además que los iniciadores usados
por nosotros están en su forma libre y no están encapsulados en
ciclodextrina.
En nuestra solicitud en tramitación nº
NCL-28-2002 (Solicitud PCT nº
PCT/IB03/03593) se ha descrito la preparación de complejos de
inclusión de ciclodextrinas con monómeros que contienen múltiples
insaturaciones. La polimerización de estos complejos da lugar a
homopolímeros estables que contienen sitios insaturados que se
pueden reticular adicionalmente. Pero las aplicaciones de
homopolímeros de monómeros que tienen múltiples instauraciones son
limitadas. La copolimerización de diferentes monómeros da lugar a
materiales hechos a medida para una amplia gama de aplicaciones.
Dependiendo de la composición de los comonómeros, se pueden
sintetizar polímeros ya sean hidrófilos, hidrófobos o anfifílicos.
Si se incorporan grupos insaturados en estos copolímeros, se pueden
convertir después en películas, membranas o micro o nanopartículas y
se pueden reticular en un segundo paso. Tales polímeros
encontrarían aplicaciones en electrónica, compuestos
fotorresistentes, sistemas de administración de liberación
controlada, sistemas microelectromecánicos (SMEM), etc.
El objeto de principio de la presente invención
es crear copolímeros solubles de monómeros de vinilo que contienen
múltiples instauraciones y un procedimiento para su preparación.
Otro objeto es crear un nuevo procedimiento para la preparación de
polímeros reticulados en diferentes formas como películas delgadas,
membranas, monocapas, micro y nanopartículas en el segundo paso de
la polimerización.
La presente invención se refiere a copolímeros
solubles que comprenden insaturación y a un procedimiento para su
preparación. Más en particular, se refiere a polímeros de la fórmula
[(Ax)(By)]_{n} en la que A es cualquier monómero de vinilo que
comprende una insaturación, B es cualquier monómero de vinilo que
contiene insaturación múltiple y x, y y n son cualquier valor
íntegro mayor que cero. En nuestra solicitud en tramitación nº
NCL-28-2002 (Solicitud PCT nº
PCT/IB03/03593) se ha descrito el procedimiento para la preparación
de complejos de inclusión de compuestos macromoleculares cíclicos
con monómeros que contienen insaturación múltiple. La polimerización
de tales complejos con monómeros sustituidos con vinilo da
polímeros que son solubles y tienen sitios insaturados para
posterior modificación.
Por consiguiente, la presente invención crea
copolímeros solubles que tienen una fórmula general [(Ax)(By)]_{n}
en la que A es cualquier monómero de vinilo que comprende una
insaturación, B es cualquier monómero de vinilo que contiene
insaturación múltiple y x, y y n son cualquier valor íntegro mayor
que cero. La presente invención también crea un procedimiento para
la preparación de copolímeros solubles que comprende disolver un
complejo de inclusión del monómero que contiene insaturación
múltiple con un compuesto macromolecular cíclico en un disolvente
apropiado, añadir al menos un monómero de vinilo y un iniciador de
radicales libres a esta solución y polimerizar la composición por
polimerización iniciada ya sea térmica o fotoquímicamente en
presencia de iniciadores apropiados para obtener el producto.
En una de las realizaciones de la presente
invención, los complejos de inclusión se preparan según el
procedimiento reivindicado y descrito en nuestra solicitud en
tramitación nº NCL-28-2002
(Solicitud PCT nº PCT/IB03/ 03593).
En otra realización, el contenido del complejo
de inclusión que contiene insaturación múltiple se puede variar
desde 0,01 hasta 99,9%.
Todavía en otra realización, el disolvente para
preparar la solución del complejo de inclusión se puede elegir de
disolventes apróticos polares ejemplificados por
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo y
agua.
Aún en otra realización, el monómero de vinilo
puede ser metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrilo, acetato de
vinilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, hidrocloruro de acrilato de
2-aminoetilo, acrilato de cetilo, metacrilato de
cetilo, metacrilato de fenilo,
N-isopropilacrilamida, acrilamida,
N-t-butilacrilamida, estireno y
ácido estirenosulfónico, alilamina y/o sus sales.
En otra realización, el complejo de inclusión
puede ser un monómero que contiene insaturación múltiple tal como
di, tri o tetraacrilatos o metacrilatos, como se ejemplifican por
dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano,
trimetacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de
pentaeritritol, dimetacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de
glicerina, diacrilato de glicerina, metacrilato de vinilo, acrilato
de vinilo, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de
pentaeritritol, o compuestos de divinilo aromáticos, como se
ejemplifican por divinilbenceno.
Todavía en otra realización, el iniciador de
polimerización se puede elegir del tipo azo, peróxido o redox, como
se ejemplifica por azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoilo,
hidroperóxido de t-butilo, persulfato potásico y
persulfato amónico.
Todavía en otra realización, el iniciador se
puede elegir de una familia de iniciadores azo solubles en agua,
como se ejemplifica por dihidrocloruro de
azobis(amidinopropano).
Todavía en otra realización, los copolímeros
solubles preparados se reticulan usando métodos de polimerización
por radicales libres convencionales para dar polímeros
insolubles.
En una de las características de la presente
invención, la polimerización se lleva a cabo por cualquiera de los
métodos convencionales de polimerización dados a continuación:
- i)
- polimerización térmica en el intervalo de temperatura de 40ºC hasta 80ºC bajo atmósfera inerte,
- ii)
- polimerización por irradiación UV a temperatura en el intervalo de 4ºC hasta 40ºC usando fotoiniciadores,
- iii)
- polimerización por irradiación en ausencia de un iniciador de radicales libres,
- iv)
- polimerización en suspensión o emulsión para obtener el polímero en forma esférica.
En una característica de la presente invención,
los copolímeros preparados usando lo anteriormente descrito son
solubles en disolventes orgánicos y contienen grupos
insaturados.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se describe ahora a continuación
mediante Ejemplos, que son ilustrativos pero no limitan el alcance
de la invención.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol descrito en nuestra solicitud en tramitación
NCL-28-2002 (Solicitud PCT nº
PCT/IB03/03593). Se disolvieron 11,35 g (0,01 moles) de
\beta-ciclodextrina en 450 ml de agua destilada a
temperatura ambiente. A esto se añadieron 0,98 g (0,01 moles) de
dimetacrilato de etilenglicol en una porción y la mezcla se agitó
usando un agitador magnético durante 24 horas. El complejo
precipitado de la solución se filtró bajo vacío. El complejo se
lavó a fondo con agua destilada para separar la
\beta-ciclodextrina sin acomplejar y con metanol
para separar el dimetacrilato de etilenglicol sin acomplejar. El
complejo se secó a temperatura ambiente en desecadores. El
rendimiento fue 73%. El complejo se caracterizó por ^{1}H NMR de
200 MHz e IR. La estequiometría del complejo se determinó a partir
del área de los protones para la
\beta-ciclodextrina y el dimetacrilato de
etilenglicol y se encontró que era 1:1. La espectroscopia de IR
indicó la presencia de insaturación en el complejo, indicando la
formación de complejo de inclusión de dimetacrilato de etilenglicol
y \beta-ciclodextrina.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de
metilo-co-dimetacrilato de
etilenglicol (DMAEG)).
Se disolvieron 0,660 g (0,495 mmoles de complejo
de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol, 1 g de metacrilato de metilo (9,9 mmoles) en 5 ml
de N,N-dimetilformamida. A esto se añadieron 10 mg
de azobisisobutironitrilo y el tubo se purgó con nitrógeno y se
sumergió en un baño de agua mantenida a 65ºC durante
18-20 horas. El polímero se precipitó en agua para
separar \beta-ciclodextrina, que permanece en el
medio acuoso. Se secó en un desecador a temperatura ambiente. El
rendimiento fue 68%. El polímero se caracterizó por ^{1}H NMR y
espectroscopia de IR. Ambos métodos mostraron la presencia de
insaturación. ^{1}H NMR (CDCl_{3}): 3,6 \delta, b, OCH_{3},
5,97, 6,17 \delta, 2H, =CH_{2}, 4,00 \delta, -CH_{2} de
EDA, 8 \delta, s -CH_{3}, 0,85, 1,03 \delta,
-CH_{2}-CH). IR 728 cm^{-1} C=O, 1654 cm^{-1}
-C=C-, 2854, 2926 cm^{-1} -CH_{3}, 1435 cm^{-1} =CH_{2}. El
peso molecular determinado por GPC fue 88.000.
Este Ejemplo muestra la comparación de
polimerización usando un complejo preformado descrito en el
procedimiento anterior y por una técnica convencional en presencia
de \beta-ciclodextrina. Se disolvieron 1 g de
metacrilato de metilo (9,9 mmoles), 0,098 g de dimetacrilato de
etilenglicol (0,49 mmoles) y 0,562 g (0,49 mmoles) de
\beta-ciclodextrina en 6 ml de
N,N-dimetilformamida. Se añadieron 10 mg de
azobisisobutironitrilo y el tubo se purgó con nitrógeno durante 10
minutos. La polimerización se llevó a cabo a 65ºC durante 20 horas.
El polímero se obtuvo en forma de un gel insoluble.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de
metilo-co-metacrilato de
vinilo).
Se disolvieron 1 g de metacrilato de metilo (9,9
mmoles), 0,617 g (0,495 mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-metacrilato
de vinilo en 5 ml de DMF. Se añadieron 10 mg de
azobisisobutironitrilo y el tubo de ensayo se purgó con nitrógeno
durante 20 minutos. La polimerización se llevó a cabo a 65ºC durante
18 horas. El polímero se obtuvo por precipitación en agua. El
rendimiento de polímero fue 70% y el peso molecular caracterizado
por GPC fue 32.300 y la polidispersidad 6,5. El polímero se
caracterizó por ^{1}H NMR y espectroscopia de IR. ^{1}H NMR
(CDCl_{3}): 3,57 \delta, b, -OCH_{3}, 5,16, 6,17 \delta,
=CH_{2} de MAV, 1,8 \delta, -CH_{3}, 0,82, 0,92 \delta,
-CH-CH_{2}). IR 728 cm^{-1} C=O, 1646 cm^{-1}
C=C, 2854, 2926 cm^{-1} -CH_{3}, 1435 cm^{-1} =CH_{2}.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
\beta (acetato de
vinilo-co-metacrilato de vinilo). Se
disolvieron 1 g (11,6 mmoles) de acetato de vinilo, 0,724 g (0,59
mmoles de complejo de
\beta-ciclodextrina-metacrilato
de vinilo en 5 ml de DMF. A esto se añadieron 10 mg de AIBN y el
tubo de ensayo se purgó con nitrógeno durante 15 minutos. La
polimerización se llevó a cabo a 65ºC durante 18 horas. El polímero
se aisló por precipitación en agua. El rendimiento obtenido fue 72%
y el peso molecular fue 4.500. El polímero se caracterizó por
^{1}H NMR y espectroscopia de IR.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(acetato de
vinilo-co-dimetacrilato de
etilenglicol (DMAEG)).
Se disolvieron 1 g (11,6 mmoles) de acetato de
vinilo, 0,773 g de complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 5 ml de DMF. A esto se añadieron 10 mg de AIBN y
la polimerización se llevó a cabo a 65ºC durante 18 horas. El
polímero se obtuvo por precipitación en agua. El rendimiento fue
74%. El peso molecular del polímero fue 4.335. El polímero se
caracterizó por ^{1}H NMR y espectroscopia de IR. ^{1}H NMR
(CDCl_{3}): 2,05 \delta, b, -CH_{3} de acetato de vinilo, 79
fi-(CH_{2}-CH), 4,08 \delta, d, -CH_{2} de
EDA, 5,58, 6,08 \delta, s -CH_{j}. IR (nujol) 1720 cm^{-1}
C=O, 1643 cm^{-1} C=C, 606 cm^{-1}, 947 cm^{-1}, 1022
cm^{-1}, 1238 cm^{-1}, 2856 cm^{-1}, 2924 cm^{-1}
-CH_{3}.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de
metilo-co-trimetacrilato de
trimetilolpropano
(TRIM)).
(TRIM)).
Se disolvieron 1 g (9,9 mmoles) de metacrilato
de metilo y 0,73 g de complejo de
\beta-ciclodextrina-trimetacrilato
de trimetilolpropano (TRIM) {1:2} en 5 ml de DMF. A esto se
añadieron 10 mg de AIBN y el tubo de ensayo se purgó con nitrógeno
durante 10 minutos. La polimerización se llevó a cabo a 65ºC durante
20 horas y el polímero se obtuvo por precipitación en agua. El
rendimiento fue 69%. El peso molecular del polímero medido por GPC
fue 40.200 y la polidispersidad 9,2. El polímero se caracterizó por
^{1}H NMR y espectroscopia de IR. ^{1}H NMR (CDCl_{3}): 3,6
\delta, OCH_{3} de metacrilato de metilo, 5,9, 6,15 \delta,
d, =CH_{2}, 1,97 \delta, -CH_{3}, 2,75, 2,92 \delta,
-CH_{2}-O. IR (nujol) 1728 cm^{-1} C=O, 1672
cm^{-1}, 1435 cm^{-1} =CH_{2}, 2927 cm^{-1}, 2950 cm^{-1}
-CH_{3}.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de
metilo-co-dimetacrilato de
etilenglicol (DMAEG)) por fotopolimerización.
Se disolvieron 0,5 g de metacrilato de metilo
(4,95 mmoles) y 0,33 g (0,25 mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 2 ml de dimetilformamida. A esto se añadieron 5
mg de
1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona y
la solución se expuso a irradiación UV a temperatura ambiente
durante 20 minutos. El polímero se obtuvo por precipitación en
agua. El rendimiento fue 60%. El polímero se caracterizó por ^{1}H
NMR y espectroscopia de IR. El peso molecular del polímero fue
M_{w} = 6530, M_{n} = 2490 y la polidispersidad 2,6.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de
metilo-co-dimetacrilato de
etilenglicol).
Se disolvieron 2 g (0,0198 moles) de metacrilato
de metilo y 5,3 g (3,9 mmoles) de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 20 ml de N,N-dimetilformamida. A
esto se añadieron 20 mg de azobisisobutironitrilo y la
polimerización se llevó a cabo a 65ºC durante 20 horas. El polímero
se obtuvo por precipitación en agua. El rendimiento fue 74%. El
peso molecular del polímero determinado por GPC fue M_{w} =
42.000, M_{n} = 19.700 y M_{w}/M_{n} = 2,1. El polímero se
caracterizó por ^{1}H NMR y espectroscopia de IR.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de
metilo-co-DMAEG) usando complejo de
\beta-ciclodextrina-DMAEG.
Se disolvieron 0,47 g (4,67 mmoles) de
metacrilato de metilo y 0,350 g (0,23 mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-DMAEG en 3 ml
de N,N-dimetilformamida y se añadieron 5 mg de
azobisisobutironitrilo. El tubo de ensayo se purgó con nitrógeno
durante 15 minutos y la polimerización se llevó a cabo a 65ºC
durante 18 horas. El polímero se precipitó en agua. Se purificó
disolviendo en 10 ml de diclorometano, filtrando y evaporando el
diclorometano. El rendimiento del polímero fue 64%. El polímero se
caracterizó por ^{1}H NMR y espectroscopia de IR. El peso
molecular del polímero caracterizado por GPC fue M_{w} = 29.900,
M_{n} = 11.340 y polidispersidad 2,6.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de metilo-vinilpiridina
dimetacrilato de etilenglicol).
Se disolvieron metacrilato de metilo, 1 g (9,9
mmoles), 0,156 g (1,98 mmoles) de vinilpiridina y 0,4 g (0,297
mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 5 ml de DMF. Se añadieron 10 mg de
azobisisobutironitrilo y el tubo de ensayo se purgó con nitrógeno
durante 15 minutos. La polimerización se llevó a cabo a 65ºC
durante 18 horas. El polímero se obtuvo por precipitación en agua.
El rendimiento del polímero fue 78%. El polímero se caracterizó por
^{1}H NMR y espectroscopia de IR. ^{1}H NMR (DMSOd_{6}): 3,6
\delta, -OCH_{3}, 0,9-1,9 \delta,
-(CH-CH_{2}), 7,22, 8,49 \delta, protones de la
piridina, 4,03 \delta, 5,5 \delta, =CH_{2}. El polímero era
insoluble en THF pero se disolvió en una mezcla de
tetrahidrofurano/isopropanol 50:50 v/v. El polímero tenía un
hinchamiento en equilibrio de 71% en tampón de pH 2 e hinchamiento
despreciable a pH 5,8.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(ácido acrílico-co-dimetacrilato de
etilenglicol (DMAEG)).
Se disolvieron ácido acrílico, 1 g (0,01387
moles) y 0,555 g (0,4 mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 5 ml de N,N-dimetilformamida. Se
añadieron 10 mg de azobisisobutironitrilo como iniciador y el tubo
de ensayo se purgó con nitrógeno durante 15 minutos. La
polimerización se llevó a cabo a 65ºC durante 18 horas. El polímero
se obtiene por precipitación en metanol. La
\beta-ciclodextrina es insoluble en metanol y se
puede recuperar, mientras que el poli(ácido acrílico) es soluble en
metanol. El polímero se caracterizó por NMR y espectroscopia de
IR.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(acrilonitrilo-co-dimetacrilato
de etilenglicol (DMAEG)).
Se disolvieron acrilonitrilo, 1 g, y 5,03 g (3,7
mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 20 ml de N,N-dimetilformamida. Se
añadieron 16 mg de azobisisobutironitrilo y la solución se purgó
con nitrógeno durante 15 minutos. La polimerización se llevó a cabo
a 65ºC durante 20 h. El polímero se obtuvo por precipitación en
agua. El rendimiento del polímero fue 70%. El polímero se
caracterizó por espectroscopia de IR y ^{1}H NMR. IR (nujol) 2243
cm^{-1} -C=N, 1728 cm^{-1}, -C=O, 1645 cm^{-1}, =CH_{2}.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
película reticulada de Langmuir Blodgett. Poli(metacrilato de
metilo-DMAEG) que contenía 20% en moles de DMAEG
preparado como se describe en el Ejemplo 8 se disolvió en
diclorometano junto con hidroxiciclohexilfenilcetona como
fotoiniciador y se coló como una película delgada sobre una oblea
de silicio usando la técnica de Langmuir-Blodgett.
El polímero se reticuló después usando irradiación UV dando una
película delgada reticulada.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(N-isopropilacrilamida-co-dimetacrilato
de etilenglicol).
Se disolvieron 1 g de
N-isopropilacrilamida (8,8 mmoles) y 0,589 g (0,44
mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-DMAEG en 5 ml
de N,N-dimetilformamida en un tubo de ensayo. A esto
se añadieron 10 mg de azobisisobutironitrilo y el tubo se purgó con
nitrógeno durante 15 minutos. La polimerización se llevó a cabo a
65ºC durante 18 horas. Después de enfriar, se añadió la solución en
DMF a 200 ml de agua fría con agitación. El polímero se aisló
elevando la temperatura hasta 40ºC. El rendimiento del polímero fue
74%. El polímero se caracterizó por espectroscopia de IR y ^{1}H
NMR. ^{1}H NMR (D_{2}O): 0,9-1,2 \delta,
(-CH-CH_{2}), 2,93 \delta, -CH_{3}, 3,5
\delta, m, -CH, 4,03 \delta, protones de EDA,
6,2 \delta, -NH.
6,2 \delta, -NH.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(metacrilato de
hidroxietilo(MAHE)-co-dimetacrilato
de etilenglicol).
Se disolvieron 2 g de MAHE (0,015 moles) y 2,05
g (1,54 mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 20 ml de N,N-dimetilformamida. A
esto se añadieron 25 mg de azobisisobutironitrilo y el tubo de
ensayo se purgó con nitrógeno durante 15 minutos. La polimerización
se llevó a cabo a 65ºC durante 20 horas. El polímero se aisló por
precipitación en agua fría. El rendimiento del polímero fue 85%. El
polímero se caracterizó por espectroscopia de IR y ^{1}H NMR.
^{1}H NMR (CDCl_{3}): 2,0 \delta, s, -CH_{3} de MAHE y EDA,
4,02 \delta, d, -CH_{2} de EDA, 4,2 \delta, b, -CH_{2} de
MAHE, 5,4, 6,02 \delta, =CH_{2}.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(acrilato de
cetilo-co-dimetacrilato de
etilenglicol).
Se disolvieron 0,5 g (1,6 mmoles) de acrilato de
cetilo y 0,427 g (0,32 mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-dimetacrilato
de etilenglicol en 10 ml de N,N-dimetilformamida. Se
añadieron 7 mg de azobisisobutironitrilo y se burbujeó nitrógeno a
través de la solución durante 15 minutos. La polimerización se llevó
a cabo a 65ºC durante 24 horas. La solución en DMF se vertió en 50
ml de metanol para precipitar la
\beta-ciclodextrina. El polímero era soluble en
metanol. Se recuperó por evaporación del metanol. El rendimiento del
polímero fue 50%. El polímero se caracterizó por espectroscopia de
IR y ^{1}H NMR. ^{1}H NMR (CDCl_{3}): 0,9-1,5
\delta, grupos metileno de cetilo, 2,5-3,3
\delta, protones de la cadena de cetilo, 5,26 \delta, =CH_{2},
4,03 \delta, -CH_{2} de EDA.
Este Ejemplo proporciona la preparación de
p(estireno-co-divinilbenceno).
Se disolvieron 1 g de estireno (9,6 mmoles) y
0,67 g (0,48 mmoles) de complejo de
\beta-ciclodextrina-divinilbenceno
(1:1) en 5 ml de N,N-dimetilformamida y se
añadieron 10 mg de azobisisobutironitrilo. Se burbujeó nitrógeno a
través del tubo de ensayo durante 15 minutos. La polimerización se
llevó a cabo a 65ºC durante 18 horas. El polímero se aisló
añadiendo la solución en DMF a 50 ml de tetrahidrofurano para
separar la \beta-ciclodextrina y el polímero se
reprecipitó de tetrahidrofurano. El rendimiento fue 55%. El peso
molecular del polímero caracterizado por GPC fue M_{w} = 11.770,
M_{n} = 4.170 y la polidispersidad fue 2,82. El polímero se
caracterizó por ^{1}H NMR y espectroscopia de IR. ^{1}H NMR
(DMSOD_{6}): 7,4 \delta, 7,37 \delta, 7,29 \delta protones
aromáticos, 6,7 \delta, =CH de DVB, 5,9, 5,8 \delta, -CH. IR
(nujol) 698 cm^{-1}, 721 cm^{-1}, 844 cm^{-1} anillos
aromáticos mono y disustituidos, 1597 cm^{-1}, 1658 cm^{-1}
C=C.
Las ventajas de la presente invención
son:
- 1.
- Un método sencillo y fácil de preparación de copolímeros que tienen múltiples instauraciones.
- 2.
- Tales polímeros se pueden convertir en diferentes formas como películas delgadas, monocapas, micro o nanopartículas y después ser reticuladas en un paso para obtener polímeros hechos a medida para una amplia gama de aplicaciones.
- 3.
- Proporciona un método sencillo para la preparación para hacer de polímeros de injerto, de bloques o con otras morfologías.
Claims (25)
1. Un copolímero reticulador soluble en
disolvente orgánico que interacciona no covalentemente con
ciclodextrina y hecho de unidades de monómeros de vinilo que tiene
insaturación múltiple, teniendo dicho copolímero soluble la fórmula
((Ax)(By))_{n} en la que A y B son monómeros de vinilo que son
solubles en disolvente orgánico y A es monómero de vinilo que
comprende una sola insaturación; B es un monómero de vinilo que
comprende múltiples insaturaciones; y x, y y n son cada uno un
número entero que tiene valores mayores que cero.
2. El copolímero soluble en disolvente orgánico
según la reivindicación 1, en el que el monómero de vinilo que
comprende una sola insaturación se selecciona del grupo que consiste
en acrilatos, metacrilatos, acrilamidas que comprenden metacrilato
de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido acrílico,
ácido metacrílico, acrilonitrilo, acetato de vinilo, metacrilato de
glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo,
metacrilato de 2-hidroxipropilo, hidrocloruro de
acrilato de 2-aminoetilo, acrilato de cetilo,
metacrilato de cetilo, metacrilato de fenilo,
N-isopropilacrilamida, acrilamida,
N-t-butilacrilamida, estireno y
ácido estirenosulfónico.
3. Los copolímeros solubles en disolvente
orgánico según la reivindicación 1, en los que el monómero de vinilo
con múltiples instauraciones se selecciona del grupo que consiste
en diacrilatos, dimetacrilatos, tri o tetraacrilatos o metacrilatos
que comprenden dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de
trimetilolpropano, trimetacrilato de pentaeritritol,
tetrametacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de bisfenol A,
dimetacrilato de glicerina, diacrilato de glicerina, metacrilato de
vinilo, acrilato de vinilo, triacrilato de trimetilolpropano,
tetraacrilato de pentaeritritol o compuestos de divinilo
aromáticos.
4. El copolímero soluble según la reivindicación
1, en el que el compuesto de divinilo aromático es
divinilbenceno.
5. La composición de polímero según la
reivindicación 1, en la que el contenido de monómero con
insaturación múltiple en el copolímero se puede variar desde
0,01-99,9%.
6. Un procedimiento para la preparación de
copolímeros de monómeros de vinilo solubles en disolvente orgánico
que tienen la fórmula general [(Ax)(By)]_{n}, en la que A es
monómero de vinilo que comprende una insaturación, B es monómero de
vinilo que contiene insaturación múltiple y x, y y n son valores
íntegros mayores que cero, comprendiendo dicho procedimiento los
pasos de:
- a)
- disolver un complejo de inclusión de un monómero que contiene insaturación múltiple con un compuesto macromolecular cíclico en un disolvente; y
- b)
- añadir un monómero de vinilo que tiene una sola insaturación y un iniciador de radicales libres a la mezcla de reacción del paso (a) y polimerizar la solución así formada para obtener el copolímero soluble en disolvente orgánico.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el complejo de inclusión del monómero que contiene
insaturación múltiple se obtiene:
- (a)
- disolviendo \beta-ciclodextrina en agua;
- (b)
- añadiendo dimetacrilato de etilenglicol a la mezcla de reacción de (a) y agitando la misma para formar un precipitado;
- (c)
- filtrando el precipitando y lavando el mismo con agua y metanol, y
- (d)
- secando el precipitado lavado para obtener el complejo de inclusión.
8. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el monómero de vinilo con una sola insaturación se
selecciona del grupo que consiste en acrilatos, metacrilatos,
acrilamidas que comprenden metacrilato de metilo, acrilato de
etilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico,
acrilonitrilo, acetato de vinilo, metacrilato de glicidilo,
metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, hidrocloruro de acrilato de
2-aminoetilo, acrilato de cetilo, metacrilato de
cetilo, metacrilato de fenilo,
N-isopropilacrilamida, acrilamida,
N-t-butilacrilamida, estireno y
ácido estirenosulfónico.
9. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el monómero de vinilo con instauración múltiple se
selecciona del grupo que consiste en diacrilatos, dimetacrilatos,
tri o tetraacrilatos o metacrilatos que comprenden dimetacrilato de
etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de
pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato
de bisfenol A, dimetacrilato de glicerina, diacrilato de glicerina,
metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, triacrilato de
trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol o compuestos de
divinilo aromáticos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el compuesto de divinilo aromático es divinilbenceno.
\newpage
11. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que, en el paso (a), el disolvente usado es disolvente
aprótico polar.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el disolvente aprótico polar usado se selecciona del
grupo que comprende N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo y
agua.
13. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que, en el paso (a), el iniciador de radicales libres usado
es un iniciador térmico o un iniciador fotosensible.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el iniciador térmico se selecciona del grupo que
comprende iniciadores azo, iniciadores de tipo peróxido e
iniciadores de tipo redox.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el iniciador azo usado es azobisisobutironitrilo.
16. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el iniciador de peróxido usado se selecciona de peróxido
de benzoilo e hidroperóxido de t-butilo.
17. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el iniciador redox usado es persulfato potásico y
persulfato amónico.
18. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el iniciador fotosensible se selecciona del grupo que
comprende hidroperóxido de cumeno,
benzoin-etil-éter,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
1-hidroxiciclohexil-1-fenilcetona
(Irgacure-184),
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina
(Irgacure-819).
19. Un procedimiento de preparación de un
polímero reticulado a partir de los copolímeros solubles de la
reivindicación 1, comprendiendo dicho procedimiento los pasos
de:
- a.
- disolver copolímero soluble de la reivindicación 1 en un disolvente junto con un iniciador de radicales libres, y
- b.
- calentar o irradiar la mezcla del paso (a) para obtener el polímero reticulado.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19,
en el que, en el paso (a), el iniciador de radicales libres usado
es un iniciador térmico o un fotoiniciador.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19,
en el que el iniciador térmico se selecciona del grupo que
comprende iniciadores azo e iniciadores de tipo peróxido.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21,
en el que el iniciador azo es azobisisobutironitrilo.
23. Un procedimiento según la reivindicación 21,
en el que el iniciador de peróxido usado se selecciona de peróxido
de benzoilo e hidroperóxido de t-butilo.
24. Un procedimiento según la reivindicación 19,
en el que el fotoiniciador se selecciona del grupo que comprende
hidroperóxido de cumeno, benzoin-etil-éter,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
1-hidroxiciclohexil-1-fenilcetona
(Irgacure-184),
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina.
25. Un procedimiento según la reivindicación 19,
en el que, en el paso (b), la mezcla de reacción se calienta hasta
una temperatura en el intervalo de 40 hasta 80ºC bajo atmósfera
inerte para obtener el polímero reticulado.
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