JPH08183760A - マクロモノマー、グラフトポリマー及びそれらの製造法 - Google Patents
マクロモノマー、グラフトポリマー及びそれらの製造法Info
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- JPH08183760A JPH08183760A JP32732794A JP32732794A JPH08183760A JP H08183760 A JPH08183760 A JP H08183760A JP 32732794 A JP32732794 A JP 32732794A JP 32732794 A JP32732794 A JP 32732794A JP H08183760 A JPH08183760 A JP H08183760A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規感熱応答性マクロモノマー、グラフトポ
リマー及びそれらの製造法を提供する。 【構成】 末端に脂肪族Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ドを繰り返し単位に持つ水溶性マクロモノマー及びその
製造法。また、末端に脂肪族Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドを繰り返し単位に持つ疎水性幹−親水性枝型グラ
フトポリマー及びその製造法。
リマー及びそれらの製造法を提供する。 【構成】 末端に脂肪族Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ドを繰り返し単位に持つ水溶性マクロモノマー及びその
製造法。また、末端に脂肪族Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドを繰り返し単位に持つ疎水性幹−親水性枝型グラ
フトポリマー及びその製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規感熱応答性水溶性マ
クロモノマーに関する。
クロモノマーに関する。
【０００２】水溶性マクロモノマーを重合して得られる
くし型ポリマーは両親媒性、ミクロ相分離構造及び温度
感受性相変遷等の特性を生かして相溶化剤、界面改質
剤、接着剤、医用材料、ドラッグデリバリーシステム
や、金属キレート剤等への応用が期待されている。
くし型ポリマーは両親媒性、ミクロ相分離構造及び温度
感受性相変遷等の特性を生かして相溶化剤、界面改質
剤、接着剤、医用材料、ドラッグデリバリーシステム
や、金属キレート剤等への応用が期待されている。
【０００３】また、本発明は新規感熱応答性グラフトポ
リマーに関する。更に詳しくは、ポリＮ−イソプロピル
アクリルアミド化合物をグラフト鎖とするグラフトポリ
マーに関する。この種のグラフトポリマーは両親媒性、
ミクロ相分離構造及び温度感受性相変遷等の特性を生か
して相溶化剤、界面改質剤、接着剤、医用材料、ドラッ
グデリバリーシステムや、金属キレート剤等への応用が
期待されている。
リマーに関する。更に詳しくは、ポリＮ−イソプロピル
アクリルアミド化合物をグラフト鎖とするグラフトポリ
マーに関する。この種のグラフトポリマーは両親媒性、
ミクロ相分離構造及び温度感受性相変遷等の特性を生か
して相溶化剤、界面改質剤、接着剤、医用材料、ドラッ
グデリバリーシステムや、金属キレート剤等への応用が
期待されている。
【０００４】
【従来の技術】近年、機能性高分子材料として各種マク
ロモノマーを重合し、くし型のグラフトポリマーを得る
方法が提案されている。
ロモノマーを重合し、くし型のグラフトポリマーを得る
方法が提案されている。
【０００５】マクロモノマーを製造するに当たっては、
目的に応じて様々なモノマーの選択が可能であるが、こ
れまでに報告された数多くのマクロモノマーはそのほと
んどが有機溶媒に可溶な疎水性のものであった。
目的に応じて様々なモノマーの選択が可能であるが、こ
れまでに報告された数多くのマクロモノマーはそのほと
んどが有機溶媒に可溶な疎水性のものであった。
【０００６】従来知られている水溶性マクロモノマーと
しては末端にビニルベンジル基やメタクリロイル基を持
つポリエチレングリコールマクロマ−（ポリマージャー
ナル第１７巻、８２７頁、１９８５年）、ポリビニルピ
ロリドンマクロモノマー（ディ−・アンゲパンテ・マク
ロモレキュラー・ヘミイ 第１３２巻、８１頁、１９８
５年）等があるにすぎない。また、温度感受性相変遷す
るものは知られていなかった。
しては末端にビニルベンジル基やメタクリロイル基を持
つポリエチレングリコールマクロマ−（ポリマージャー
ナル第１７巻、８２７頁、１９８５年）、ポリビニルピ
ロリドンマクロモノマー（ディ−・アンゲパンテ・マク
ロモレキュラー・ヘミイ 第１３２巻、８１頁、１９８
５年）等があるにすぎない。また、温度感受性相変遷す
るものは知られていなかった。
【０００７】さらに、グラフトポリマーを製造するに当
たっては、目的に応じて様々なモノマーの選択が可能で
あるが、これまでに報告された数多くのグラフトポリマ
ーはそのほとんどが有機溶媒に可溶な疎水性のものであ
るか、あるいは親水性幹に疎水性の枝をつけたものであ
った。
たっては、目的に応じて様々なモノマーの選択が可能で
あるが、これまでに報告された数多くのグラフトポリマ
ーはそのほとんどが有機溶媒に可溶な疎水性のものであ
るか、あるいは親水性幹に疎水性の枝をつけたものであ
った。
【０００８】ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル
などの疎水性幹に親水性枝をもつグラフトポリマーとし
てはわずかに親水性枝としてポリエチレングリコールを
有するグラフトポリマ−（ポリマージャーナル 第１７
巻、８２７頁、１９８５年）、あるいはポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミドを有するグラフトポリマー
（ディー・アンゲパンテ・マクロモレキュラー・ヘミイ
第１３２巻、８１頁、１９８５年）等があるにすぎな
い。また、温度感受性相変遷するものは知られていなか
った。
などの疎水性幹に親水性枝をもつグラフトポリマーとし
てはわずかに親水性枝としてポリエチレングリコールを
有するグラフトポリマ−（ポリマージャーナル 第１７
巻、８２７頁、１９８５年）、あるいはポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミドを有するグラフトポリマー
（ディー・アンゲパンテ・マクロモレキュラー・ヘミイ
第１３２巻、８１頁、１９８５年）等があるにすぎな
い。また、温度感受性相変遷するものは知られていなか
った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来の水溶性マクロモ
ノマーはその種類が極めて少なく、特に末端に脂肪族Ｎ
−イソプロピルアクリルアミドを繰り返し単位に持つ水
溶性マクロモノマーは全く知られていなかった。
ノマーはその種類が極めて少なく、特に末端に脂肪族Ｎ
−イソプロピルアクリルアミドを繰り返し単位に持つ水
溶性マクロモノマーは全く知られていなかった。
【００１０】また、従来の疎水性幹に親水性枝をもつグ
ラフトポリマーはその種類が極めて少なく、特に末端に
脂肪族Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを繰り返し単位
に持つ疎水性幹−親水性枝型グラフトポリマーは全く知
られていなかった。また温度感受性相変遷するものはな
かった。
ラフトポリマーはその種類が極めて少なく、特に末端に
脂肪族Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを繰り返し単位
に持つ疎水性幹−親水性枝型グラフトポリマーは全く知
られていなかった。また温度感受性相変遷するものはな
かった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記実状に
鑑み、新規水溶性マクロモノマーを開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、簡便な合成経路でかつ従来の水溶性マク
ロモノマーにはない多くの機能を有する新規水溶性マク
ロモノマーを見いだした。
鑑み、新規水溶性マクロモノマーを開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、簡便な合成経路でかつ従来の水溶性マク
ロモノマーにはない多くの機能を有する新規水溶性マク
ロモノマーを見いだした。
【００１２】さらに、新規水溶性マクロモノマーを用
い、疎水性幹に親水性枝を持つ新規グラフトポリマーを
開発すべく鋭意検討を重ねた結果、簡便な合成経路でか
つ従来のグラフトポリマーにはない機能を有する、ポリ
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを親水性枝とする新規
グラフトポリマーを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
い、疎水性幹に親水性枝を持つ新規グラフトポリマーを
開発すべく鋭意検討を重ねた結果、簡便な合成経路でか
つ従来のグラフトポリマーにはない機能を有する、ポリ
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを親水性枝とする新規
グラフトポリマーを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【００１３】すなわち本発明は、下記の式（１）で表さ
れるＮ−イソプロピルアクリルアミドを繰り返し単位に
もつ水溶性マクロモノマーに関する。
れるＮ−イソプロピルアクリルアミドを繰り返し単位に
もつ水溶性マクロモノマーに関する。
【００１４】
【化１２】
【００１５】（式中、Ｑ1は水素原子またはメチル基で
あり、Ｑ2は
あり、Ｑ2は
【００１６】
【化１３】
【００１７】または式（２）
【００１８】
【化１４】
【００１９】であり、ここでＲは炭素数１〜１０のアル
キレン基であり、Ｑ3は酸素原子または −ＮＨ− で
あり、Ｑ4は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑ5
は酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子または
２個の水素原子であり、ｎは１≦ｎ≦５０の整数を表わ
す。）
キレン基であり、Ｑ3は酸素原子または −ＮＨ− で
あり、Ｑ4は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑ5
は酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子または
２個の水素原子であり、ｎは１≦ｎ≦５０の整数を表わ
す。）
【００２０】また、下記の式（３）で表されるＮ−イソ
プロピルアクリルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マ
クロモノマーに関する。
プロピルアクリルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マ
クロモノマーに関する。
【００２１】
【化１５】
【００２２】（式中、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｙ及びｎの定義
は前記と同じ。） さらに、下記の式（４）で表されるＮ−イソプロピルア
クリルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロモノマ
ーに関する。
は前記と同じ。） さらに、下記の式（４）で表されるＮ−イソプロピルア
クリルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロモノマ
ーに関する。
【００２３】
【化１６】 （式中、ｎの定義は前記と同じ。）
【００２４】また、アミノ基、水酸基またはカルボキシ
ル基を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミドをラジカル重合させて得られる末端
にアミノ基、水酸基またはカルボキシル基の入ったポリ
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、ハロメチルスチレ
ンまたはメタクリル酸アルキルエステルジオキシドとを
反応させることを特徴とするＮ−イソプロピルアクリル
アミドを繰り返し単位にもつ請求項１、２または３に記
載の水溶性マクロモノマーの製造法に関する。
ル基を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミドをラジカル重合させて得られる末端
にアミノ基、水酸基またはカルボキシル基の入ったポリ
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、ハロメチルスチレ
ンまたはメタクリル酸アルキルエステルジオキシドとを
反応させることを特徴とするＮ−イソプロピルアクリル
アミドを繰り返し単位にもつ請求項１、２または３に記
載の水溶性マクロモノマーの製造法に関する。
【００２５】さらに、下記の式（５）及び（６）で表さ
れる構造単位からなり、構造単位（５）：（６）のモル
比が１：９９９〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドをグラフト鎖とするグラフト
ポリマーに関する。
れる構造単位からなり、構造単位（５）：（６）のモル
比が１：９９９〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドをグラフト鎖とするグラフト
ポリマーに関する。
【００２６】
【化１７】
【００２７】（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｙ及
びｎの定義は前記と同じ。）
びｎの定義は前記と同じ。）
【００２８】
【化１８】
【００２９】（式中、Ｑ6は水素原子、メチル基または
シアノ基であり、Ｑ7は水素原子、
シアノ基であり、Ｑ7は水素原子、
【００３０】
【化１９】
【００３１】であり、ここでＡは水素原子または −Ｃ
Ｈ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表わす。）であり、Ｂは炭
素数１〜１０のアルキル基を表わす。） また、下記の式（７）及び（８）で表される構造単位か
らなり、構造単位（７）：（８）のモル比が１：９９９
〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イソプロピルアク
リルアミドをグラフト鎖とするグラフトポリマーに関す
る。
Ｈ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表わす。）であり、Ｂは炭
素数１〜１０のアルキル基を表わす。） また、下記の式（７）及び（８）で表される構造単位か
らなり、構造単位（７）：（８）のモル比が１：９９９
〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イソプロピルアク
リルアミドをグラフト鎖とするグラフトポリマーに関す
る。
【００３２】
【化２０】
【００３３】（式中、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｙ及びｎの定義
は前記と同じ。）
は前記と同じ。）
【００３４】
【化２１】
【００３５】（式中、Ａの定義は前記と同じ。） さらに、下記の式（９）及び前記式（８）で表される構
造単位からなり、構造単位（９）：（８）のモル比が
１：９９９〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドをグラフト鎖とするグラフトポリ
マーに関する。
造単位からなり、構造単位（９）：（８）のモル比が
１：９９９〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドをグラフト鎖とするグラフトポリ
マーに関する。
【００３６】
【化２２】
【００３７】（式中、ｎの定義は前記と同じ。） また、アミノ基、水酸基またはカルボキシル基を分子内
に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドをラジカル重合させて得られる末端にアミノ基、
水酸基またはカルボキシル基の入ったポリＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドと、ハロメチルスチレンまたはメタ
クリル酸アルキルエステルジオキシドと２を反応させ、
さらにこうして得られたＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロモノマーを単独重
合ないしはスチレン、ハロメチルスチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エ
ステル、ビニルアルコールエステルあるいはアクリロニ
トリルと共重合することを特徴とするポリＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドをグラフト鎖とする請求項５、６ま
たは７に記載のグラフトポリマーの製造法に関する。
に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドをラジカル重合させて得られる末端にアミノ基、
水酸基またはカルボキシル基の入ったポリＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドと、ハロメチルスチレンまたはメタ
クリル酸アルキルエステルジオキシドと２を反応させ、
さらにこうして得られたＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロモノマーを単独重
合ないしはスチレン、ハロメチルスチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エ
ステル、ビニルアルコールエステルあるいはアクリロニ
トリルと共重合することを特徴とするポリＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドをグラフト鎖とする請求項５、６ま
たは７に記載のグラフトポリマーの製造法に関する。
【００３８】さらに、アミノ基、水酸基またはカルボキ
シル基を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミドをラジカル重合させて得られる末
端にアミノ基、水酸基またはカルボキシル基の入ったポ
リＮ−イソプロピルアクリルアミドを、スチレン、ハロ
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、シアノアクリル酸エステル、ビニルアルコール
エステルあるいはアクリロニトリルの単独重合体あるい
は共重合体と反応させることを特徴とするポリＮ−イソ
プロピルアクリルアミドをグラフト鎖とする請求項５、
６または７に記載のグラフトポリマーの製造法に関す
る。
シル基を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミドをラジカル重合させて得られる末
端にアミノ基、水酸基またはカルボキシル基の入ったポ
リＮ−イソプロピルアクリルアミドを、スチレン、ハロ
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、シアノアクリル酸エステル、ビニルアルコール
エステルあるいはアクリロニトリルの単独重合体あるい
は共重合体と反応させることを特徴とするポリＮ−イソ
プロピルアクリルアミドをグラフト鎖とする請求項５、
６または７に記載のグラフトポリマーの製造法に関す
る。
【００３９】本発明の式（１）、（２）、（３）及び
（４）で表されるマクロモノマー中と、式（５）で表さ
れるグラフトポリマーの構造単位中の、Ｒ及びＱ4は炭
素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数
１〜５のアルキレン基である。また、本発明の式（５）
で表されるグラフトポリマーの構造単位中の、Ａは水素
原子または −ＣＨ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）
であり、好ましくは水素原子、 −ＣＨ2Ｃｌ、 −Ｃ
Ｈ2Ｂｒ または −ＣＨ2Ｉ である。さらに、同構造
単位中のＢは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好まし
くは、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロ
ピル基である。
（４）で表されるマクロモノマー中と、式（５）で表さ
れるグラフトポリマーの構造単位中の、Ｒ及びＱ4は炭
素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数
１〜５のアルキレン基である。また、本発明の式（５）
で表されるグラフトポリマーの構造単位中の、Ａは水素
原子または −ＣＨ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）
であり、好ましくは水素原子、 −ＣＨ2Ｃｌ、 −Ｃ
Ｈ2Ｂｒ または −ＣＨ2Ｉ である。さらに、同構造
単位中のＢは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好まし
くは、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロ
ピル基である。
【００４０】本発明の、Ｎーイソプロピルアクリルアミ
ドを繰り返し単位に持つマクロモノマーは、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミドを連鎖移動剤の存在下ラジカル重
合させ、末端にアミノ基、水酸基またはカルボキシル基
を持つポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを合成した
後、ビニルベンジルハライド、メタクリル酸アルキルエ
ステルジオキシド等と反応させることにより容易に製造
できる。
ドを繰り返し単位に持つマクロモノマーは、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミドを連鎖移動剤の存在下ラジカル重
合させ、末端にアミノ基、水酸基またはカルボキシル基
を持つポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを合成した
後、ビニルベンジルハライド、メタクリル酸アルキルエ
ステルジオキシド等と反応させることにより容易に製造
できる。
【００４１】また、連鎖移動剤としてはメルカプトアル
キルアミン類、メルカプトアルカノール類、ω−メルカ
プトカルボン酸類、アルキレングリコール類等が使用で
きるが、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプト
エタノール、β−メルカプトプロピオン酸が特に好まし
い。更に、末端のビニル基を与える化合物としてはクロ
ロメチルスチレンやメタアクリル酸プロピレンジオキシ
ドが好ましい。
キルアミン類、メルカプトアルカノール類、ω−メルカ
プトカルボン酸類、アルキレングリコール類等が使用で
きるが、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプト
エタノール、β−メルカプトプロピオン酸が特に好まし
い。更に、末端のビニル基を与える化合物としてはクロ
ロメチルスチレンやメタアクリル酸プロピレンジオキシ
ドが好ましい。
【００４２】Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
は、例えば連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤の存在下に
行なうことができる。その際、溶媒は存在してもしなく
てもよいが、反応の制御、操作面から、溶媒が存在した
方が好ましい。溶媒としては、水、アルコール類、ジメ
チルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、ベンゼン等が
使用可能であるが、溶媒の種類に特に限定はない。
は、例えば連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤の存在下に
行なうことができる。その際、溶媒は存在してもしなく
てもよいが、反応の制御、操作面から、溶媒が存在した
方が好ましい。溶媒としては、水、アルコール類、ジメ
チルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、ベンゼン等が
使用可能であるが、溶媒の種類に特に限定はない。
【００４３】Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合度
ｎは、１≦ｎ≦５０の範囲である。重合度ｎは５≦ｎ≦
３０が好ましく、更に１０≦ｎ≦２０が好ましい。ま
た、末端にアミノ基、水酸基あるいはカルボキシル基の
入ったポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとビニルモ
ノマーの反応は、一般の酸アミド反応、エーテル化反応
あるいはエステル化反応などにより容易に達成しうる。
例えば、末端に水酸基を有するポリＮ−イソプロピルア
クリルアミドとクロロメチルスチレンとの反応は、例え
ばＤＭＦ等の溶媒中、５０％水酸化カリウム水溶液及び
必要であれば相間移動触媒の存在下０〜１００℃の反応
温度で行なわれる。
ｎは、１≦ｎ≦５０の範囲である。重合度ｎは５≦ｎ≦
３０が好ましく、更に１０≦ｎ≦２０が好ましい。ま
た、末端にアミノ基、水酸基あるいはカルボキシル基の
入ったポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとビニルモ
ノマーの反応は、一般の酸アミド反応、エーテル化反応
あるいはエステル化反応などにより容易に達成しうる。
例えば、末端に水酸基を有するポリＮ−イソプロピルア
クリルアミドとクロロメチルスチレンとの反応は、例え
ばＤＭＦ等の溶媒中、５０％水酸化カリウム水溶液及び
必要であれば相間移動触媒の存在下０〜１００℃の反応
温度で行なわれる。
【００４４】本発明のマクロモノマーは単独重合、及び
ラジカル重合可能なビニル化合物と共重合することがで
きる。共重合し得るビニル化合物としては、スチレン、
ハロメチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、イソブチルシアノアクリレート、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられ
る。更に、好ましくはスチレン、ハロメチルスチレン、
メチルアクリレート及びメチルメタクリレートが挙げら
れる。
ラジカル重合可能なビニル化合物と共重合することがで
きる。共重合し得るビニル化合物としては、スチレン、
ハロメチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、イソブチルシアノアクリレート、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられ
る。更に、好ましくはスチレン、ハロメチルスチレン、
メチルアクリレート及びメチルメタクリレートが挙げら
れる。
【００４５】このようにして得られたＮ−イソプロピル
アクリルアミドを繰り返し単位に持つ新規水溶性マクロ
モノマーは、従来の水溶性マクロモノマーの持たない多
くの機能を有している。例えば、適当なビニルモノマー
と共重合を行なうことにより親水性枝をもつグラフトポ
リマーへと変換され、粒径や物性の制御された水分散性
ミクロスフェアーを合成することができる。
アクリルアミドを繰り返し単位に持つ新規水溶性マクロ
モノマーは、従来の水溶性マクロモノマーの持たない多
くの機能を有している。例えば、適当なビニルモノマー
と共重合を行なうことにより親水性枝をもつグラフトポ
リマーへと変換され、粒径や物性の制御された水分散性
ミクロスフェアーを合成することができる。
【００４６】さらに、得られたマクロモノマーは、温度
感受性相変換という性質を持ち、ドラッグデリバリーシ
ステムへの応用などが可能である。
感受性相変換という性質を持ち、ドラッグデリバリーシ
ステムへの応用などが可能である。
【００４７】グラフトポリマーを製造する方法として
は、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミドを連鎖移動
剤の存在下、重合を行ない、更に末端をビニルベンジル
基、メタクリロイル基等に変換した後、単独重合あるい
はスチレン等の疎水性モノマーと共重合する方法、ある
いはＮ−イソプロピルアクリルアミドを連鎖移動剤の存
在下重合を行ない、それをハロメチル基等の官能基を有
するポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリ
ビニル化合物の幹に高分子反応によって結合させる方法
等が挙げられる。
は、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミドを連鎖移動
剤の存在下、重合を行ない、更に末端をビニルベンジル
基、メタクリロイル基等に変換した後、単独重合あるい
はスチレン等の疎水性モノマーと共重合する方法、ある
いはＮ−イソプロピルアクリルアミドを連鎖移動剤の存
在下重合を行ない、それをハロメチル基等の官能基を有
するポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリ
ビニル化合物の幹に高分子反応によって結合させる方法
等が挙げられる。
【００４８】つまり、上述の新規水溶性マクロモノマー
は単独重合、あるいはラジカル重合可能なビニル化合物
と共重合することによって疎水性幹に親水性枝を持つグ
ラフトポリマーへと変換される。あるいは、先に述べた
ように、末端にアミノ基、水酸基ないしはカルボキシル
基を有するポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとハロ
メチル基を有するポリビニル化合物との高分子反応によ
っても所望のグラフトポリマーを製造することが可能で
ある。重合度を変えることにより、水、アルコール、ク
ロロホルム及びＤＭＳＯなどに可溶な両親媒性を有する
ものを作ることができる。
は単独重合、あるいはラジカル重合可能なビニル化合物
と共重合することによって疎水性幹に親水性枝を持つグ
ラフトポリマーへと変換される。あるいは、先に述べた
ように、末端にアミノ基、水酸基ないしはカルボキシル
基を有するポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとハロ
メチル基を有するポリビニル化合物との高分子反応によ
っても所望のグラフトポリマーを製造することが可能で
ある。重合度を変えることにより、水、アルコール、ク
ロロホルム及びＤＭＳＯなどに可溶な両親媒性を有する
ものを作ることができる。
【００４９】得られた、グラフトポリマーも、温度感受
性相変遷という性質を持ち、ドラッグデリバリーシステ
ムへの応用などが可能である。
性相変遷という性質を持ち、ドラッグデリバリーシステ
ムへの応用などが可能である。
【００５０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、これらの実施例に限定されるものではない。
するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】実施例１ （Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合）Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド（興人株式会社製）２０ｇ、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略
す）０．６ｇ及び２−メルカプトエタノール０．３５ｇ
をエタノール８０ｍｌに溶かし、窒素気流下、６０℃、
７時間で重合を行なった。重合後、反応液中に含まれる
溶媒をエバポレーターにより除去した。さらに、プレポ
リマーを蒸留水に再溶解させ、加熱し、６０℃以上で遠
心分離して精製した後、凍結乾燥した。ポリマーの収率
は８６％であった。ポリマーの数平均分子量をＧＰＣに
より求めると、２５００であった。
ロピルアクリルアミド（興人株式会社製）２０ｇ、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略
す）０．６ｇ及び２−メルカプトエタノール０．３５ｇ
をエタノール８０ｍｌに溶かし、窒素気流下、６０℃、
７時間で重合を行なった。重合後、反応液中に含まれる
溶媒をエバポレーターにより除去した。さらに、プレポ
リマーを蒸留水に再溶解させ、加熱し、６０℃以上で遠
心分離して精製した後、凍結乾燥した。ポリマーの収率
は８６％であった。ポリマーの数平均分子量をＧＰＣに
より求めると、２５００であった。
【００５２】（マクロモノマーの合成）上の反応で得ら
れたポリＮ−イソプロピルアクリルアミド８ｇをＤＭＦ
５０ｍｌに溶かし、５０％水酸化カリウム２ｇを加え、
３０℃で３０分間攪拌した。次に、臭化テトラブチルリ
ン酸２７０ｍｇを加えた後、クロロメチルスチレン３．
４ｇを加えて、３０℃で７２時間反応させた。反応液の
沈殿物をろ過により除去した後、反応液を透析し、凍結
乾燥した。マクロモノマーの収率は７９％であった。マ
クロモノマーの数平均分子量をＧＰＣにより求めると、
３４００であった。このマクロモノマーは水とエタノー
ルに可溶であった。
れたポリＮ−イソプロピルアクリルアミド８ｇをＤＭＦ
５０ｍｌに溶かし、５０％水酸化カリウム２ｇを加え、
３０℃で３０分間攪拌した。次に、臭化テトラブチルリ
ン酸２７０ｍｇを加えた後、クロロメチルスチレン３．
４ｇを加えて、３０℃で７２時間反応させた。反応液の
沈殿物をろ過により除去した後、反応液を透析し、凍結
乾燥した。マクロモノマーの収率は７９％であった。マ
クロモノマーの数平均分子量をＧＰＣにより求めると、
３４００であった。このマクロモノマーは水とエタノー
ルに可溶であった。
【００５３】こうした得られたＮ−イソプロピルアクリ
ルアミドマクロモノマーのＤＭＳＯ−Ｄ6 中におけるプ
ロトンＮＭＲのチャートを図１に示す。
ルアミドマクロモノマーのＤＭＳＯ−Ｄ6 中におけるプ
ロトンＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００５４】δ＝５．３〜６．０ｐｐｍ及び６．６〜
７．０ｐｐｍにスチレン基のビニルプロトン、７．５ｐ
ｐｍ付近にベンゼン核のプロトンのピークがみられた。
７．０ｐｐｍにスチレン基のビニルプロトン、７．５ｐ
ｐｍ付近にベンゼン核のプロトンのピークがみられた。
【００５５】（グラフトポリマーの合成）数平均分子量
１６００のマクロモノマー１６０ｍｇ、スチレン５２０
ｍｇ及びＡＩＢＮ８．４ｍｇをエタノール５ｍｌに溶か
し、６０℃で２４時間反応させた。重合終了後、未反応
物と溶媒は透析により除去した。このポリマーはクロロ
ホルム、ＤＭＳＯに可溶であった。収率は９１％であっ
た。
１６００のマクロモノマー１６０ｍｇ、スチレン５２０
ｍｇ及びＡＩＢＮ８．４ｍｇをエタノール５ｍｌに溶か
し、６０℃で２４時間反応させた。重合終了後、未反応
物と溶媒は透析により除去した。このポリマーはクロロ
ホルム、ＤＭＳＯに可溶であった。収率は９１％であっ
た。
【００５６】こうして得られたグラフトポリマーのＤＭ
ＳＯ−Ｄ6中におけるプロトンＮＭＲのチャートを図２
に示す。
ＳＯ−Ｄ6中におけるプロトンＮＭＲのチャートを図２
に示す。
【００５７】マクロモノマーにおいてみられたδ＝５．
３〜６．０ｐｐｍ及び６．６〜７．０ｐｐｍのスチレン
基のビニルプロトンが消失し、代わりに１．８〜２．６
ｐｐｍにスチレンのメチレン基のプロトンのピーク及び
７．５ｐｐｍ付近にベンゼン核のプロトンのピークがみ
られた。
３〜６．０ｐｐｍ及び６．６〜７．０ｐｐｍのスチレン
基のビニルプロトンが消失し、代わりに１．８〜２．６
ｐｐｍにスチレンのメチレン基のプロトンのピーク及び
７．５ｐｐｍ付近にベンゼン核のプロトンのピークがみ
られた。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、これまで全く知られて
いなかった、Ｎ−イソプロピルアクリ１ルアミドを繰り
返し単位に持つ水溶性のマクロモノマーを簡便に製造す
ることが可能である。
いなかった、Ｎ−イソプロピルアクリ１ルアミドを繰り
返し単位に持つ水溶性のマクロモノマーを簡便に製造す
ることが可能である。
【００５９】こうして得られたマクロモノマーは、構造
の特定されたグラフトポリマーへ容易に変換することが
可能であり、疎水性ポリマーの改質、水分散性塗料への
応用、生医学材料への応用、金属キレート剤及びドラッ
グデリバリーシステムなどへの応用が期待される。
の特定されたグラフトポリマーへ容易に変換することが
可能であり、疎水性ポリマーの改質、水分散性塗料への
応用、生医学材料への応用、金属キレート剤及びドラッ
グデリバリーシステムなどへの応用が期待される。
【００６０】また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを
繰り返し単位に持つ水溶性のマクロモノマー、それから
誘導される疎水性幹−親水性枝型グラフトポリマーは、
温度感受性相変遷の特性も合わせ持ち、ドラッグデリバ
リーシステムへの応用をも図ることができる。
繰り返し単位に持つ水溶性のマクロモノマー、それから
誘導される疎水性幹−親水性枝型グラフトポリマーは、
温度感受性相変遷の特性も合わせ持ち、ドラッグデリバ
リーシステムへの応用をも図ることができる。
【図１】図１はＮ−イソプロピルアクリルアミドマクロ
モノマーのプロトンＮＭＲのチャートを示す。
モノマーのプロトンＮＭＲのチャートを示す。
【図２】図２は、ポリスチレンを疎水性幹、ポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドを親水性枝とするグラフトポ
リマーのプロトンＮＭＲのチャートを示す。
ソプロピルアクリルアミドを親水性枝とするグラフトポ
リマーのプロトンＮＭＲのチャートを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 212/14 ＭＪＹ 299/00 ＭＲＮ
Claims (9)
- 【請求項１】 下記の式（１）で表されるＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロ
モノマー。 【化１】 （式中、Ｑ1は水素原子またはメチル基であり、 Ｑ2は 【化２】 または式（２） 【化３】 であり、ここでＲは炭素数１〜１０のアルキレン基であ
り、 Ｑ3は酸素原子または −ＮＨ− であり、 Ｑ4は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、 Ｑ5は酸素原子または硫黄原子であり、 Ｙは酸素原子または２個の水素原子であり、 ｎは１≦ｎ≦５０の整数を表わす。） - 【請求項２】 下記の式（３）で表されるＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロ
モノマー。 【化４】 （式中、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｙ及びｎの定義は前記と同
じ。） - 【請求項３】 下記の式（４）で表されるＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロ
モノマー。 【化５】 （式中、ｎの定義は前記と同じ。） - 【請求項４】 アミノ基、水酸基またはカルボキシル基
を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドをラジカル重合させて得られる末端にア
ミノ基、水酸基またはカルボキシル基の入ったポリＮ−
イソプロピルアクリルアミドと、ハロメチルスチレンま
たはメタクリル酸アルキルエステルジオキシドとを反応
させることを特徴とするＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドを繰り返し単位にもつ請求項１、２または３に記載の
水溶性マクロモノマーの製造法。 - 【請求項５】 下記の式（５）及び（６）で表される構
造単位からなり、構造単位（５）：（６）のモル比が
１：９９９〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドをグラフト鎖とするグラフトポリ
マー。 【化６】 （式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｙ及びｎの定義は
前記と同じ。） 【化７】 （式中、Ｑ6は水素原子、メチル基またはシアノ基であ
り、 Ｑ7は水素原子、 【化８】 であり、ここでＡは水素原子または −ＣＨ2Ｘ（Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）であり、Ｂは炭素数１〜１０
のアルキル基を表わす。） - 【請求項６】 下記の式（７）及び（８）で表される構
造単位からなり、構造単位（７）：（８）のモル比が
１：９９９〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドをグラフト鎖とするグラフトポリ
マー。 【化９】 （式中、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｙ及びｎの定義は前記と同
じ。） 【化１０】 （式中、Ａの定義は前記と同じ。） - 【請求項７】 下記の式（９）及び前記式（８）で表さ
れる構造単位からなり、構造単位（９）：（８）のモル
比が１：９９９〜１０００：０の範囲であるポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドをグラフト鎖とするグラフト
ポリマー。 【化１１】 （式中、ｎの定義は前記と同じ。） - 【請求項８】 アミノ基、水酸基またはカルボキシル基
を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドをラジカル重合させて得られる末端にア
ミノ基、水酸基またはカルボキシル基の入ったポリＮ−
イソプロピルアクリルアミドと、ハロメチルスチレンま
たはメタクリル酸アルキルエステルジオキシドとを反応
させ、さらにこうして得られたＮ−イソプロピルアクリ
ルアミドを繰り返し単位にもつ水溶性マクロモノマーを
単独重合ないしはスチレン、ハロメチルスチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、シアノアクリ
ル酸エステル、ビニルアルコールエステルあるいはアク
リロニトリルと共重合することを特徴とするポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドをグラフト鎖とする請求項
５、６または７に記載のグラフトポリマーの製造法。 - 【請求項９】 アミノ基、水酸基またはカルボキシル基
を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドをラジカル重合させて得られる末端にア
ミノ基、水酸基またはカルボキシル基の入ったポリＮ−
イソプロピルアクリルアミドを、スチレン、ハロメチル
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、シアノアクリル酸エステル、ビニルアルコールエス
テルあるいはアクリロニトリルの単独重合体あるいは共
重合体と反応させることを特徴とするポリＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドをグラフト鎖とする請求項５、６ま
たは７に記載のグラフトポリマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32732794A JPH08183760A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | マクロモノマー、グラフトポリマー及びそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32732794A JPH08183760A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | マクロモノマー、グラフトポリマー及びそれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183760A true JPH08183760A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18197907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32732794A Pending JPH08183760A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | マクロモノマー、グラフトポリマー及びそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08183760A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523726A (ja) * | 2003-01-30 | 2006-10-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アミド官能性ポリマー、組成物および方法 |
| JP2007146149A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | 蛍光性重合体微粒子、蛍光性重合体微粒子の製造方法、蛍光検出キット及び蛍光検出方法 |
| JP2012241188A (ja) * | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Senka Kk | 温度応答性高分子微粒子及びその分散体の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP32732794A patent/JPH08183760A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523726A (ja) * | 2003-01-30 | 2006-10-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アミド官能性ポリマー、組成物および方法 |
| JP2007146149A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | 蛍光性重合体微粒子、蛍光性重合体微粒子の製造方法、蛍光検出キット及び蛍光検出方法 |
| JP2012241188A (ja) * | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Senka Kk | 温度応答性高分子微粒子及びその分散体の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041130 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050329 |