JP2012241188A - 温度応答性高分子微粒子及びその分散体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
表面にカチオン系及び/又はノニオン系の親水性高分子鎖を有する新規な高分子微粒子及びその製造方法を提供することであって、温度の変化に応じて平均粒子径が可逆的に変化する温度応答性高分子微粒子及び当該微粒子の簡易な製造方法を提供する。
【解決手段】微粒子表面に親水性高分子鎖が局在し、微粒子のコアが疎水性高分子及び感温性高分子から構成される温度応答性高分子微粒子であって、親水性マクロモノマーと疎水性単量体と感温性を発現させる単量体とを共重合することを特徴とする温度応答性高分子微粒子分散体の製造方法。
【選択図】なし
Description
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
カラム恒温槽には島津製作所製CTO−20A、検出器には島津製作所製RID−10A、溶離液流路ポンプには島津製作所製LC−20AD、デガッサには島津製作所製DGU−20A、オートサンプラーには島津製作所製SIL−20Aを用いてGPC法によって測定した。カラムは東ソー製の水系SECカラムTSKgelG3000PWXL(排除限界分子量2×105)とTSKgelG5000PWXL(排除限界分子量2.5×106)とTSKgelG6000PWXL(排除限界分子量5×107)を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で2g/100mlの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、酢酸ナトリウム各々0.5モル/リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は40℃で、流速は1.0ml/分で実施した。標準サンプルとして分子量1065、5050、24000、50000、107000、140000、250000、540000、920000の9種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。また、本発明による温度応答性高分子微粒子の粒子径は動的光散乱法(Malvern製:ゼータサイザーナノZS)により測定した。また、以下の略号は次の化合物を意味する。
MATMAC:メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
NIPAM:N−イソプロピルアクリルアミド
VBTMAC:ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
VAm:ビニルアミン
NVF:N−ビニルホルムアミド
St:スチレン
(MATMAC高分子の合成)
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート2個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水463.5gを仕込み、加熱して温度を80℃まで昇温した。窒素気流下、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(MATMAC)の80重量%水溶液500g(1.93モル)とメルカプト酢酸20.3g(0.22モル)の混合溶液及び過硫酸カリウムの5重量%水溶液16.2g(0.003モル)を、同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃にて3時間保ち、末端にカルボキシル基を有するMATMAC高分子溶液(固形分濃度42.1%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってMATMAC高分子を精製した。得られた重合物のGPC(液体クロマトグラフィー)より求めた重量平均分子量は12,000、数平均分子量は6,000であった。
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記MATMAC高分子溶液(固形分濃度42.8%)700.0g[メルカプト酢酸単位として0.15モル(前仕込みより求めた)]を仕込み、エタノール280.0gを加え、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液16.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド13.0g(0.04モル)、及びp−クロロメチルスチレン30.2g(0.20モル)を加えて60℃で6時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子溶液(固形分濃度32.8%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子を精製した。1H−NMR測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ100%であることが分かった。また、GPC(液体クロマトグラフィー)により測定した末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子の数平均分子量は6,100であった。
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子溶液361.0g[MATMAC繰返し単位として0.47モル(前仕込みより求めた)]、NIPAM79.0g(0.70モル)、スチレン24.3g(0.23モル)、水454.6gを仕込み、60℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの5重量%水溶液81.1g(0.015モル)を加え、6時間共重合させ、乳白色の分散液(固形分濃度22.8%)を得た。
上記合成例1の温度応答性高分子微粒子<1>の合成において、末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子溶液358.2g[MATMAC繰返し単位として0.46モル(前仕込みより求めた)]、NIPAM98.0g(0.87モル)、スチレン6.0g(0.06モル)、水456.7gとした以外は合成例1と同様に反応を行い、乳白色の分散液(固形分濃度23.5%)を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の60℃での平均粒子径は290nmであった。
上記合成例1の温度応答性高分子微粒子<1>の合成において、末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子溶液357.5g[MATMAC繰返し単位として0.46モル(前仕込みより求めた)]、NIPAM102.7g(0.91モル)、スチレン1.5g(0.014モル)、水457.2gとした以外は合成例1と同様に反応を行い、乳白色の分散液(固形分濃度23.0%)を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の60℃での平均粒子径は310nmであった。
(VBTMAC高分子の合成)
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート2個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水463.5gを仕込み、加熱して温度を80℃まで昇温した。窒素気流下、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(VBTMAC)の80重量%水溶液500g(1.89モル)とメルカプト酢酸20.3g(0.22モル)の混合溶液及び過硫酸カリウムの5重量%水溶液16.2g(0.003モル)を、同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃にて3時間保ち、末端にカルボキシル基を有するVBTMAC高分子溶液(固形分濃度41.9%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってVBTMAC高分子を精製した。得られた重合物のGPC(液体クロマトグラフィー)より求めた重量平均分子量は14,000、数平均分子量は7,000であった。
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記VBTMAC高分子溶液(固形分濃度41.9%)700.0g[メルカプト酢酸単位として0.15モル(前仕込みより求めた)]を仕込み、エタノール280.0gを加え、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液16.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド13.0g(0.04モル)、及びp−クロロメチルスチレン30.2g(0.20モル)を加えて30℃で72時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子溶液(固形分濃度32.2%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有VBTMAC高分子を精製した。1H−NMR測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ100%であることが分かった。また、GPC(液体クロマトグラフィー)により測定した末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子の数平均分子量は7,100であった。
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有VBTMAC高分子溶液361.7g[VBTMAC繰返し単位として0.46モル(前仕込みより求めた)]、NIPAM102.7g(0.91モル)、スチレン1.5g(0.014モル)、水453.0gを仕込み、60℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの5重量%水溶液81.1g(0.015モル)を加え、6時間共重合させ、乳白色の分散液(固形分濃度24.1%)を得た。
このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の60℃での平均粒子径は350nmであった。
(NVF高分子の合成)
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート2個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水463.5gを仕込み、加熱して温度を80℃まで昇温した。窒素気流下、N−ビニルホルムアミド(NVF)の80重量%水溶液500g(5.63モル)とメルカプト酢酸20.3g(0.22モル)の混合溶液及び過硫酸カリウムの5重量%水溶液16.2g(0.003モル)を、同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃にて3時間保ち、末端にカルボキシル基を有するNVF高分子溶液(固形分濃度41.8%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってNVF高分子を精製した。得られた重合物のGPC(液体クロマトグラフィー)より求めた重量平均分子量は28,000、数平均分子量は14,000であった。
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記NVF高分子溶液(固形分濃度41.8%)700.0g[メルカプト酢酸単位として0.15モル(前仕込みより求めた)]を仕込み、エタノール280.0gを加え、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液16.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド13.0g(0.04モル)、及びp−クロロメチルスチレン30.2g(0.20モル)を加えて30℃で72時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有NVF高分子溶液(固形分濃度31.5%)を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子を精製した。1H−NMR測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ100%であることが分かった。また、GPC(液体クロマトグラフィー)により測定した末端ビニルベンジル基含有NVF高分子の数平均分子量は14,100であった。
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有NVF高分子溶液177.2g[NVF繰返し単位として0.67モル(前仕込みより求めた)]、NIPAM144.9g(1.32モル)、スチレン2.2g(0.021モル)、水589.6gを仕込み、60℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの5重量%水溶液81.1g(0.015モル)を加え、6時間共重合させ、乳白色の分散液(固形分濃度23.1%)を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の60℃での平均粒子径は300nmであった。
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、PEGマクロモノマー(ブレンマーPME−1000)34.4g[繰返し単位として0.78モル]、NIPAM173.6g(1.53モル)、スチレン2.5g(0.024モル)、エタノール100.0g、水608.4gを仕込み、塩酸でpH調整後、60℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの5重量%水溶液81.1g(0.015モル)を加え、6時間共重合させ、乳白色の分散液(固形分濃度22.8%)を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の60℃での平均粒子径は400nmであった。
上記合成例1の温度応答性高分子微粒子<1>の合成において、末端ビニルベンジル基含有MATMAC高分子溶液532.0g[MATMAC繰返し単位として0.70モル(前仕込みより求めた)]、スチレン67.9g(0.65モル)、水319.0gとして合成例1と同様に反応を行い、乳白色の分散液(固形分濃度23.8%)を得た。このようにして得られた高分子微粒子の60℃での平均粒子径は100nmであった。
上記合成例6の温度応答性高分子微粒子<6>の合成において、PEGマクロモノマー(ブレンマーPME−1000)59.4g[繰返し単位として1.35モル]、スチレン140.6g(1.35モル)、エタノール100.0g、水618.9gとして合成例6と同様に反応を行い、乳白色の分散液(固形分濃度21.6%)を得た。このようにして得られた高分子微粒子の60℃での平均粒子径は155nmであった。
1a・・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位
1b・・ビニルベンジル基
2・・・スチレンモノマー
3・・・N−イソプロピルアクリルアミド
4・・・スチレン単位のコア部
5・・・カチオン性高分子鎖
6・・・高分子微粒子
Claims (2)
- 下記の一般式(1)で表される構造単位の中から選ばれる少なくとも1種と、
下記の一般式(2)で表される構造単位の中から選ばれる少なくとも1種と、
下記の一般式(3)及び(4)で表される構造単位の中から選ばれる少なくとも1種から成る水分散性の高分子微粒子であって、温度の変化に応じて平均粒子径が可逆的に変化することを特徴とする、温度応答性高分子微粒子。
- 下記の一般式(5)で表される単量体の中から選ばれる少なくとも1種と、
下記の一般式(6)で表される単量体の中から選ばれる少なくとも1種と、
下記の一般式(7)及び(8)で表されるマクロモノマーの中から選ばれる少なくとも1種とを共重合させることを特徴とする、請求項1記載の温度応答性高分子微粒子の分散体の製造方法。
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陳明清等: "表面にポリ‐N‐イソプロピルアクリルアミド鎖を持つ感熱応答性ミクロスフェアの合成", 日本化学会講演予稿集, vol. 69, no. 2, JPN6014053180, 1995, pages 652, ISSN: 0003125350 * |
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