RU2265615C2 - Гелеобразная водная композиция, содержащая блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок - Google Patents
Гелеобразная водная композиция, содержащая блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265615C2 RU2265615C2 RU2002107977/04A RU2002107977A RU2265615C2 RU 2265615 C2 RU2265615 C2 RU 2265615C2 RU 2002107977/04 A RU2002107977/04 A RU 2002107977/04A RU 2002107977 A RU2002107977 A RU 2002107977A RU 2265615 C2 RU2265615 C2 RU 2265615C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- block
- hydrophobic
- monomers
- hydrophilic
- block copolymer
- Prior art date
Links
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 113
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 100
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 81
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 81
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 64
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 18
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 3
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 3
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 claims description 2
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-2-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 62
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 7
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-araboascorbic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 4
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 description 4
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 4
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004279 X-ray Guinier Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-N sodium;dodecyl sulfate;hydron Chemical compound [H+].[Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000013580 millipore water Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- KGSFMPRFQVLGTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-triphenylethylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 KGSFMPRFQVLGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;styrene Chemical compound CC(=C)C(O)=O.C=CC1=CC=CC=C1 CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical group OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012988 Dithioester Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005099 aryl alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003412 degenerative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013033 iniferter Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical group 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/16—Amines or polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к гелеобразной водной композиции, содержащей блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок. Регулируемой радикальной полимеризацией получают блок-сополимер, в котором блок водорастворимой природы включает по меньшей мере 30% гидрофильных звеньев, а по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы включает по меньшей мере 51% гидрофобных звеньев. Сополимер имеет регулируемый гидрофильно/гидрофобный баланс. Блок водорастворимой природы включает гидрофобные звенья. Весовое отношение блоков гидрофильной природы к блокам гидрофобной природы составляет от 95:5 до 20:80. Сополимер способен образовывать вязкоупругий гель в водном растворе при концентрации сополимера в воде не более 20%. Технический результат состоит в возможности регулирования модуля упругости у водного геля. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к гелеобразной водной композиции, содержащей блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок.
Амфифильные молекулы представляют собой молекулы, имеющие различные диапазоны растворимости в воде, которые придают этим молекулам особые свойства. Примером известной амфифильной молекулы являются поверхностно-активные агенты, которые могут иметь одну гидрофильную и одну гидрофобную зоны.
Благодаря своему амфифильному характеру эти молекулы группируются вместе в водном растворе и организуются с образованием мицелл. Эти мицеллы могут обладать различной морфологией, как, например, сферические или анизотропные мицеллы (например, пластинки или вермишель). Сферические мицеллы являются наиболее распространенными, так как они легко образуются.
Эти мицеллы находятся в состоянии равновесия, что означает то, что разбавление или добавление растворителя или какого-либо дополнительного поверхностно-активного агента к среде, содержащей эти мицеллы, приводит к изменению размера мицелл или их морфологии.
Целью настоящего изобретения является предложение амфифильных блочных полимеров с гидрофобно-гидрофильной структурой, способных образовывать гель, когда полимеры находятся в воде.
В WO 9935178 описаны блок-сополимеры, включающие водорастворимые блоки из гидрофильных блоков. Однако водорастворимые блоки не содержат гидрофобных звеньев. Таким образом, гидрофильно/гидрофобный баланс и структура сополимера не регулируются, и сополимеры, описанные в WO 9935178, не образуют гель.
То же касается WO 9207014.
В ЕР 887362 описаны блок-сополимеры, включающие водорастворимые блоки из гидрофильных блоков. Однако гидрофильно/гидрофобный баланс и структура сополимера не регулируются, и сополимеры, описанные в ЕР 887362, не образуют гель.
Технической задачей является поиск сополимеров, которые позволили бы получить вязкоэластичные гели сополимера в воде. Ни в одном из документов уровня техники не описывается решение этой задачи с помощью сополимеров с особыми блоками согласно настоящему изобретению.
Другой целью является получение водных гелей, которые могут быть легко приготовлены и у которых можно регулировать модуль упругости.
Для достижения названных целей изобретение предлагает блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, который, находясь в воде, принимает форму мицелл.
Названный блок-сополимер образует в водном растворе вязкоупругий гель.
Этот блок-сополимер, содержит по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы и по меньшей мере один растворимый блок, где в основном гидрофобный блок имеет гидрофильные звенья преимущественно в количестве ниже 49 мас.%. Это количество может быть равно 0, но преимущественно оно не ниже 1 мас.% и ниже 25 мас.%, еще более предпочтительно от 2 до 15 мас.% по отношению к гидрофобным звеньям.
Этот блок-сополимер содержит по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы и по меньшей мере один водорастворимый блок, где водорастворимый блок имеет гидрофобные звенья в количестве, которое может быть невелико, порядка 1%. Максимум гидрофобных звеньев зависит от природы звеньев и в большинстве случаев ниже 70 мас.% и не ниже 1 мас.%, преимущественно ниже 50 мас.% и не ниже 10 мас.% по отношению к гидрофильным звеньям.
Изобретение относится также к способу получения названных блок-сополимеров с помощью так называемой активной или регулируемой полимеризации.
Изобретение относится также к способу регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса амфифильных блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один блок, образованный в результате полимеризации гидрофильных мономеров, и по меньшей мере один блок, образованный в результате полимеризации гидрофобных мономеров, в котором вводят:
- гидрофильные звенья в блок, образованный в результате полимеризации гидрофобных мономеров и/или
- гидрофобные звенья в блок, образованный в результате полимеризации гидрофильных мономеров.
Наконец, изобретение относится к применению названных блок-сополимеров в качестве гелеобразующих агентов или в качестве загущающих агентов.
Таким образом, изобретение прежде всего относится к блок-сополимеру, содержащему по меньшей мере один блок водорастворимой природы и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы. Согласно первому варианту осуществления изобретения сополимер содержит один гидрофобный блок и один водорастворимый блок. Согласно другому варианту осуществления изобретения сополимер содержит один водорастворимый блок, имеющий на каждом из концов по гидрофобной группе.
В приведенном ниже описании под блоком водорастворимой природы подразумевается полимерный блок, содержащий гидрофильные звенья в количестве, достаточном для того, чтобы водорастворимый блок был хорошо растворим в воде. Под растворимостью в воде водорастворимого блока согласно изобретению подразумевается, что содержащий такой водорастворимый блок блок-сополимер образует после смешения с водой однофазную прозрачную систему. В большинстве случаев, чтобы получить такую однофазную прозрачную систему, водорастворимый блок должен, как правило, содержать по меньшей мере 30 и, преимущественно, по меньшей мере 50% гидрофильных звеньев в расчете на общую массу звеньев. Под звеном подразумевается часть блока, соответствующая одной мономерной единице.
Под блоком в основном гидрофобной природы подразумевается полимерный блок с преимущественно не менее чем 51% гидрофобных звеньев от общей массы звеньев. Блок в основном гидрофобной природы не растворим в воде. Блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один водорастворимый блок и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы образует при растворении в воде вязкоупругий гель.
Под вязкоупругим гелем подразумевается жидкая среда, у которой модуль вязкости G" и модуль упругости G' таковы, что G'>G". Такое поведение геля выражается в виде порога текучести и в некоторых случаях даже в виде явления реологического загущения (повышение вязкости при истечении). Этот эффект геля проявляется тогда, когда концентрация полимера переходит определенный, называемый критическим, порог гелеобразования.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению обладают тем преимуществом, что они делают водные среды вязкоупругими при использовании их в малых количествах по отношению к водной среде. Сополимер используют преимущественно в концентрации более 0,1 мас.% и более предпочтительно от 1 до 10 мас.%.
Свойства сополимеров согласно настоящему изобретению могут быть достигнуты путем подбора природы растворимых блоков и природы в основном гидрофобных блоков, причем по крайней мере гидрофильный блок должен содержать необходимое количество гидрофобных групп.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, весовое отношение блока водорастворимой природы к полностью гидрофобному блоку находится в пределах от 95/5 до 20/80, более предпочтительно от 90/10 до 40/60.
Согласно первому варианту получения блоки водорастворимой природы и блоки в основном гидрофобной природы названных выше сополимеров могут образоваться при сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируются при этом соответствующими концентрациями гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в процессе полимеризации блоков.
Так, блоки в основном гидрофобной природы могут быть получены при сополимеризации гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров при содержании гидрофильных мономеров ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных мономеров.
В то же время блоки водорастворимой природы могут быть получены сополимеризацией гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров при содержании гидрофобных мономеров ниже 70%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 50 до 10% от массы гидрофильных мономеров.
Согласно второму варианту получения блоки водорастворимой природы могут быть получены:
- полимеризацией мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры путем гидролиза и, возможно, не способных к гидролизу гидрофобных мономеров и/или гидрофильных мономеров, с последующим
- гидролизом полученного полимера.
В процессе гидролиза звенья, принадлежащие к способным гидролизоваться мономерам, гидролизуются с образованием гидрофильных звеньев.
При этом количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируются количеством каждого из типов мономеров и степенью гидролиза.
Согласно этому второму варианту, могут быть предусмотрены различные пути осуществления процесса.
Согласно первому из этих путей, блоки могут быть получены:
- гомополимеризацией гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и
- частичным гидролизом полученного гомополимера с такой степенью гидролиза, чтобы получить:
- либо (в случае блоков в основном гидрофобной природы) количество гидрофильных звеньев ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных звеньев,
- либо (в случае блоков водорастворимой природы) количество гидрофобных звеньев ниже 30%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 10 до 50% от массы гидрофильных звеньев.
Согласно второму пути осуществления процесса, блоки могут быть получены:
- сополимеризацией гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, с последующим
- полным или частичным гидролизом полученного полимера.
Согласно этому второму пути количество гидрофильных и гидрофобных звеньев может зависеть от двух факторов: от содержания различных типов мономеров и от степени гидролиза.
В случае полного гидролиза процесс можно регулировать одним варьированием содержания мономеров, в результате чего:
- блоки в основном гидрофобной природы могут быть получены:
- полимеризацией смеси гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, в которой мономеры, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, содержатся в количестве ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, с последующим:
- полным гидролизом полученного полимера;
- блоки водорастворимой природы могут быть получены:
- полимеризацией смеси гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, в которой мономеры, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, содержатся в количестве ниже 50%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 49 до 10% от массы гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, с последующим полным гидролизом полученного полимера.
В случае частичного гидролиза процесс можно регулировать одновременно варьированием содержания мономеров и степени гидролиза.
Согласно третьему пути осуществления процесса, блоки могут быть получены:
- сополимеризацией гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофильных мономеров с последующим
- частичным гидролизом полученного полимера с такой степенью гидролиза, чтобы получить:
- либо (в случае блоков в основном гидрофобной природы) количество гидрофильных звеньев ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных звеньев,
- либо (в случае блоков водорастворимой природы) количество гидрофобных звеньев ниже 70%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 50 до 10% от массы гидрофильных звеньев.
Гидрофобные мономеры, как правило, могут быть выбраны из следующих:
- винилароматические мономеры, такие как стирол,
- диены, такие как бутадиен,
- алкилакрилаты и -метакрилаты, алкильная группа в которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, такие как метил-, этил-, н-бутил-, 2-этилгексил-, трет-бутил-, изоборнил-, фенил и бензил-акрилаты и -метакрилаты.
Преимущественно выбирают стирол.
Гидрофильные мономеры могут быть выбраны из следующих:
- этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая и метакриловая кислота,
- нейтральные гидрофильные мономеры, такие как акриламид и его производные (н-метилакриламид, н-изопропилакриламид), метакриламид, метакрилат и акрилат полиэтиленгликоля,
- анионные гидрофильные мономеры: 2-акриламидо-2-метил-пропансульфонат натрия (AMPS), стиролсульфонат натрия, винил-сульфонат натрия.
Мономеры, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, могут быть выбраны из следующих:
- эфиры акриловой и метакриловой кислот, которые могут быть гидролизованы до кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, трет-бутилакрилат,
- винилацетат, который может быть гидролизован с образованием звеньев винилового спирта,
- кватернизованный 2-диметиламиноэтилметакрилат и -акрилат (мадамкват и адамкват),
- акриламид и (мет)акриламид.
Блок-сополимеры по изобретению являются преимущественно двухблочными сополимерами. Однако они могут быть также и трехблочными, а иногда и многоблочными. Если сополимер содержит три блока, желательно иметь один блок водорастворимой природы, обрамленный двумя блоками в основном гидрофобной природы.
В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения сополимер представляет собой двухблочный сополимер, содержащий один блок водорастворимой природы и один блок в основном гидрофобной природы, в котором:
- блок водорастворимой природы содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (AEt),
- и блок в основном гидрофобной природы содержит звенья стирола (St), метакриловой кислоты (АМА) и/или гидроксиэтилметакрилата (НЕМА).
В соответствии с этим вариантом, блок водорастворимой природы получают преимущественно:
- полимеризацией метакриловой кислоты (АМА) и этилакрилата (AEt) при соотношении AEt/АМА в пределах от 90/10 до 99/1 с последующим
- гидролизом полученного полимера до степени гидролиза не менее 50 и не более 95 мол.%.
Блок в основном гидрофобной природы преимущественно получают полимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 80 мас.% стирола.
Обычно блочные полимеры по изобретению обладают молекулярной массой не более 100000 г/моль, преимущественно не менее 1000 г/моль.
В общем случае, названные выше блок-сополимеры могут быть получены с помощью любого способа полимеризации, так называемой активной или регулируемой, такой, например, как:
- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью ксантатов, по методу, описанному в заявке WO 98/58974,
- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью сложных дитиоэфиров, по методу, описанному в заявке WO 97/01478,
- полимеризация с помощью предшественников нитроксидов по методу, описанному в заявке WO 99/03894,
- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью дитиокарбаматов, по методу, описанному в заявке WO 99/31144,
- радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) по методу, описанному в заявке WO 96/30421,
- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью инициаторов (iniferters) по методу Out et al., Macromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),
- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью дегенеративного переноса йода по методу Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co ltd Japan и Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- полимеризация с переносом группы по методу Webster O.W. "Group Transfer Polymerization", p.580-588 из "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol.7 и H.F.Mark, N.M.Bikales, C.G.Overberger and G.Menges, Eds., Wilet Inter-science, New York, 1987,
- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью производных тетрафенилэтана (D.Braun et al., Macromol.Symp.111, 63 (1996)),
- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью кобальторганических комплексов (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 7973 (1994)).
Преимущественной полимеризацией является активная радикальная полимеризация с помощью ксантатов.
Таким образом, изобретение относится также к способу получения названных блочных полимеров. Этот способ состоит из:
1 - введения в контакт:
- по меньшей мере одного этиленово-ненасыщенного мономера,
- по меньшей мере одного источника свободных радикалов и
- по меньшей мере одного соединения формулы I:
в которой:
R обозначает группу R2O-, R2R'2N- или R3, где
- R2 и R'2, одинаковые или разные, обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,
- R3 обозначает Н, Cl, алкил, арил, алкен или алкин, или насыщенный или ненасыщенный (гетеро)цикл, возможно замещенные, алкилтио, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбокси, ацилокси, карбамоил, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато, полимерную цепь,
- R1 обозначает возможно замещенный (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, или полимерную цепь;
2 - по крайней мере однократного повторения описанного выше введения в контакт с использованием:
- мономеров, отличных от используемых в предыдущем случае и
- вместо соединения-предшественника формулы I, образованного в предыдущем случае полимера;
3 - возможного гидролиза полученного сополимера.
Группы R1, R2, R'2 и R3 могут быть замещены алкильными группами, замещенными фенильными группами, замещенными ароматическими группами или группами: оксо, алкоксикарбонил или арилоксикарбонил (-COOR), карбокси (-СООН), ацилокси (-O2CR), карбамоил (-CONR2), циано (-CN), алкилкарбонил, алкиларилкарбонил, арилкарбонил, арилалкилкарбонил, изоцианато, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанидино, гидрокси (-ОН), амино (-NR2), галоген, аллил, эпокси, алкокси (-OR), S-алкил, S-арил, силил, группами, обладающими гидрофильным или ионным характером, такими как соли щелочных металлов с карбоновыми кислотами, соли щелочных металлов с сульфоновой кислотой, полиалкиленоксидные цепи (РОЕ, POP), катионные заместители (соли четвертичного аммония), причем R является алкильной или арильной группой.
Соединение формулы I является преимущественно дитиокарбаматом, выбранным из соединений приведенных ниже формул IA, IB и IC:
в которых:
- R2 и R'2 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,
- R1 и R'1 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, полимерную цепь;
- р лежит в пределах от 2 до 10.
При синтезе первого блока полимера в стадии 1 этот блок приобретает водорастворимую или гидрофобную природу в зависимости от природы и количества используемых мономеров. Второй блок полимера синтезируют во второй стадии.
Этиленово-ненасыщенные мономеры выбирают из определенных выше гидрофильных, гидрофобных и способных к гидролизу мономеров в количествах, требуемых для получения блок-сополимера, блоки которого обладают характеристиками по изобретению. В соответствии с этим способом, если все последовательные реакции полимеризации проводятся в одном и том же реакторе, обычно предпочитают, чтобы все используемые в одной стадии мономеры успели прореагировать до того, как начнется следующая стадия, т.е. перед тем, как будут введены новые мономеры. Однако может случиться так, что в процессе полимеризации следующего блока в реакторе останутся гидрофобные или гидрофильные мономеры предыдущей стадии. В этом случае, оставшиеся мономеры обычно составляют не более 5 мол.% от всех мономеров и не участвуют в следующей реакции полимеризации, т.е. не вводят в следующий блок гидрофобные или гидрофильные звенья.
Для более детального знакомства с предшествующими способами полимеризации можно обратиться к содержанию заявки WO 98/58974.
Гидролиз может быть осуществлен с помощью основания или кислоты. Основание может быть выбрано из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, таких как гидроксид натрия или калия, алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия, метилат калия, этилат калия, трет-бутилат калия, аммиака и аминов таких как триэтиламины. Кислоты могут быть выбраны из серной кислоты, хлористо-водородной кислоты, п-толуол-сульфокислоты. Могут быть также использованы ионообменные смолы или ионообменная мембрана катионного или анионного типа. Гидролиз обычно проводят при температуре в пределах от 5 до 100°С, преимущественно от 15 до 90°С.
После гидролиза блок-сополимер может быть промыт, например с помощью диализа против воды или с помощью растворителя, такого как спирт. Он может быть также осажден понижением рН ниже 4,5.
Гидролиз может быть осуществлен на одноблочном полимере, который после этого соединяют с другими блоками, или на конечном блочном полимере.
Изобретение относится также к способу регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса амфифильных блок-сополимеров, содержащих по меньшей мере один блок, образованный при полимеризации гидрофильных мономеров, и по меньшей мере один блок, образованный при полимеризации гидрофобных мономеров, в котором вводят:
- гидрофильные звенья в блок, образованный при полимеризации гидрофобных мономеров, и/или
- гидрофобные звенья в блок, образованный при полимеризации гидрофильных мономеров.
Наконец, изобретение относится к применению описанных выше блок-сополимеров в качестве гелеобразователей для водных и органических сред. Полимеры следует использовать преимущественно в концентрациях не менее 0,1 и не более 20 мас.%. Блок-сополимеры по изобретению обладают, следовательно, тем преимуществом, что позволяют осуществлять гелеобразование в жидких средах, будучи использованными в очень низкой концентрации. Благодаря этому себестоимость использования блок-сополимеров становится еще ниже, причем они не изменяют или мало изменяют свойства превращенной в гель среды.
Изобретение относится, наконец, к применению описанных выше блок-сополимеров в качестве загущающего агента.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.
ПРИМЕРЫ:
В приведенных ниже примерах:
- Мn обозначает среднечисленную молекулярную массу полимеров, Мn выражается в полистирольных эквивалентах (г/моль),
- Мw обозначает средневесовую молекулярную массу,
- Mw/Mn обозначает индекс полидисперсности,
- полимеры перед гидролизом могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента.
А - СИНТЕЗ БЛОЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ (примеры 1-7)
Во всех следующих ниже примерах, полимеризацию проводят до степени конверсии мономеров выше 95%.
Пример 1 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли (этилакрилат/метакриловая кислота)
1.1. Синтез статистического сополимера стирола, метакриловой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата. Весовые отношения: St/АМА/HEMa=90/5/5
Полимеризацию проводят в эмульсии в реакторе с рубашкой, оборудованном трехлопастной мешалкой из нержавеющей стали. В реактор вводят при комнатной температуре 1178 г воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (175 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 85°С и вводят 1,55 г персульфата аммония (NH4)2S2O8 в 2,48 г воды.
Одновременно начинают добавлять смесь, содержащую:
- 248 г стирола (St),
- 13,95 г метакриловой кислоты (АМА),
- 13,95 г 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и
- 7,44 г метилового эфира а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты (СН3CHCO2Ме)SCSOEt ( соединение формулы IA).
Добавление длится 55 мин. Через пятнадцать минут после начала добавления смеси, содержащей сомономеры и метиловый эфир а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты, начинают добавлять 0,56 г карбоната натрия Na2СО3, растворенного в 100 г воды. Последняя операция длится 45 мин.
После завершения добавления различных ингредиентов получают полимер в виде эмульсии (латекс), который выдерживают в течение одного часа при 85°С. После охлаждения до комнатной температуры отбирают для анализа 91 г эмульсии полимера.
Результаты анализа приведены ниже:
- Мn=5900 г/моль
- Мw/Мn=2,2
1.2. Синтез двухблочного сополимера
Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§1.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:
- 308 г этилакрилата (AEt),
- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и
- 0,94 г Na2CO3, растворенного в 100 г воды.
Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутилпер-бензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.
После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:
- рН=4,6
- Мn=13300 г/моль
- Мw/Мn=1,75
1.3. Гидролиз двухблочного сополимера
Гидролиз проводят в реакторе для синтеза эмульсии блок-сополимера. В реактор вводят:
- 200 г полученного выше (§1.2) сополимера в расчете на сухую массу (650 г при концентрации 30,8%),
- 1900 г воды (чтобы довести концентрацию сухого экстракта в конце гидролиза до 10%).
После этого с помощью 1 н. гидроксида натрия доводят значение рН до 8 и поднимают температуру до 90°С. Реакцию проводят под азотом.
Добавляют в течение 1 часа при интенсивном перемешивании (160 об/мин) 528 г 2 н. гидроксида натрия (соответствующего одному молярному эквиваленту гидроксида натрия в расчете на этилакрилат). После завершения добавления гидроксида натрия, реакцию продолжают вести в тех же условиях в течение 11 ч.
С помощью ПМР устанавливают, что степень гидролиза акрилатных звеньев составляет 88 мол.%.
Полученный в конце реакции продукт представляет собой полупрозрачный гель.
Пример 2 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли (этилакрилат/метакриловая кислота)
2.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение: St/AMA=95/5
Вводят в реактор при комнатной температуре 1112 воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (175 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 85°С и вводят 1,55 г персульфата аммония (NH2)2S2O8 в 2,48 г воды.
Одновременно начинают добавлять смесь, содержащую:
- 248,04 стирола (St),
- 13,99 г метакриловой кислоты (АМА),
- 13,95 г 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и
- 7,44 г метилового эфира а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты (СН3CHCO2Ме)SCAOEt.
Добавление длится 55 мин. Через пятнадцать минут после начала добавления смеси, содержащей сомономеры и метиловый эфир а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты, начинают прибавлять (в течение 45 мин) 0,56 г карбоната натрия Na2CO3, растворенного в 100 г воды. После завершения добавления различных ингредиентов полученную эмульсию сополимера выдерживают 1 час при 85°С.
После охлаждения до комнатной температуры отбирают 91 г полученной эмульсии полимера для анализа.
Результаты анализа приведены ниже:
- Мn=6500 г/моль
- Mw/Mn=2,3
2.2. Синтез двухблочного сополимера
Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§2.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:
- 308 г этилакрилата (AEt),
- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и
- 0,94 г Na2СО3, растворенного в 100 г воды.
Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутил-пербензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.
После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:
- рН=5,6
- Мn=13900 г/моль
- Мw/Мn=1,7
2.3. Гидролиз двухблочного сополимера
Полученный выше (§2.2) двухблочный сополимер гидролизуют.
Последовательность операций та же, что в примере 1 (§1.3) (один молярный эквивалент NaOH по отношению к этилакрилатным звеньям).
Достигнутая степень гидролиза составляет 84 мол.%.
Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель.
Пример 3 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)
3.1. Синтез статистического сополимера стирола и 2-гидроксиэтилметакрилата. Весовое отношение: St/НЕМД=95/5
Пропись эксперимента идентична прописи для примера 2, §2.1 с той разницей, что метакриловая кислота заменена равным весовым количеством 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА). В конце полимеризации получают полимер в эмульсии, 89 г которой отбирают для анализа.
Результаты анализа приведены ниже:
- Мn=6400 г/моль
- Мw/Мn=2,2
3.2. Синтез двухблочного сополимера
Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§3.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:
- 308 г этилакрилата (Aet),
- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и
- 0,94 г Na2СО3, растворенного в 100 г воды.
Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутилпер-бензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.
После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:
- рН=5,1
- Мn=13000 г/моль
- Мw/Мn=1,8
3.3. Гидролиз двухблочного сополимера.
Полученный выше (§2.2) двухблочный сополимер гидролизуют.
Последовательность операций та же, что в примере 1 (§1.3) (один молярный эквивалент NaOH по отношению к этилакрилатным звеньям).
Достигнутая степень гидролиза составляет 90 мол.%.
Пример 4 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стиролметакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)
4.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение: St/AMA=90/10
Вводят в основание реактора при комнатной температуре 1178 воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (175 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 85°С и добавляют смесь 1, содержащую:
- 24,8 стирола (St),
- 2,12 г метакриловой кислоты (АМА) и
- 7,42 г ксантата (СН2СНСО2Ме)SCSOEt.
Температуру смеси доводят до 85°С, после чего вводят 1,55 г персульфата аммония (NH4)2S2O8 в 2,48 г воды.
Одновременно начинают добавлять смесь 2, содержащую:
- 223,24 г стирола (St),
- 24,88 г метакриловой кислоты (АМА).
Добавление длится 55 мин. Через пятнадцать минут после начала добавления смеси 2 сомономеров начинают прибавлять (в течение 45 мин) 0,56 г карбоната натрия Na2СО3, растворенного в 100 г воды. После завершения добавления различных ингредиентов полученную эмульсию сополимера выдерживают в течение одного часа при 85°С.
После охлаждения до комнатной температуры отбирают для анализа 91 г эмульсии полимера.
Результаты анализа приведены ниже:
- Мn=6300 г/моль
- Мw/Мn=2,1
4.2. Синтез двухблочного сополимера
Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§4.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:
- 308 г этилакрилата (Aet),
- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и
- 0,94 г Na2СО3, растворенного в 100 г воды.
Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутилпер-бензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.
После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:
- Мn=13700 г/моль
- Мw/Мn=1,8
4.3. Гидролиз двухблочного сополимера
Последовательность операций такая же, как в примере 1 (§1.3) (один молярный эквивалент NaOH по отношению к звеньям Aet).
Достигнутая степень гидролиза составляет 90 мол.%.
Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель.
Пример 5 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)
Этот двухблочный сополимер синтезируют так же, как сополимер в примере 4.
Полученный статистический сополимер стирола, метакриловой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата обладает следующими характеристиками:
- весовое отношение St/AMA/HEMA - 80/10/10,
- Mn=6900 г/моль
- Mw/Mn=2,3.
Исходя из этого сополимера синтезируют двухблочный полимер путем полимеризации смеси этилакрилат/метакриловая кислота с весовым отношением AEt/AMA=95/5.
Двухблочный сополимер обладает следующими характеристиками:
- рН=5,1
- Mn=13800 г/моль
- Мw/Мn=1,7.
Двухблочный сополимер частично гидролизуют до степени гидролиза 83 мол.%.
Пример 6 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/этилакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)
Этот двухблочный сополимер синтезируют так же, как сополимер в примере 4.
Полученный статистический сополимер стирола и этилакрилата обладает следующими характеристиками:
- весовое отношение St/AEth - 80/20,
- Mn=7400 г/моль
- Mw/Mn=2,2.
Исходя из этого сополимера синтезируют двухблочный полимер путем полимеризации смеси этилакрилат/метакриловая кислота с весовым отношением AEt/AMA=95/5.
Двухблочный сополимер обладает следующими характеристиками:
- рН=5,1
- Мn=14200 г/моль
- Mw/Mn=1,9.
Двухблочный сополимер частично гидролизуют до степени гидролиза 90 мол.%.
Пример 7 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера стирол-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)
Этот двухблочный сополимер синтезируют так же, как сополимер в примере 4.
Полученный полимер стирола обладает следующими характеристиками:
- Мn=2600 г/моль
- Mw/Mn=2,4.
Исходя из этого сополимера синтезируют двухблочный полимер путем полимеризации смеси этилакрилат/метакриловая кислота с весовым отношением AEt/AMA=95/5.
Двухблочный сополимер обладает следующими характеристиками:
- рН=5,1
- Мn=17700 г/моль
- Мw/Мn=2,7.
Двухблочный сополимер частично гидролизуют до степени гидролиза 87 мол.%.
В - СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ примеров 1-7
Пример 8 - Двухблочные сополимеры, содержащие один в основном гидрофобный блок и один водорастворимый блок
Гидролизованные блок-сополимеры примеров 1-6 содержат:
- один водорастворимый блок и
- один в основном гидрофобный блок.
После гидролиза эти полимеры промывают с помощью диализа против воды. В зависимости от аналитического теста, которому их подвергают, полимеры могут быть затем:
- сконцентрированы лиофилизацией и затем вновь диспергированы или
- разбавлены очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации.
Доводят рН до 9,0.
Контроль наличия вязкоупругого геля
Все блок-сополимеры образуют в воде прозрачный гель с низкой концентрацией. Критическая весовая концентрация, при которой они образуют в растворе гель, называемая «критической концентрацией гелеобразования», приведена в таблице 1. Этой концентрацией является такая концентрация, при которой модуль упругости G' становится выше модуля вязкости (G"). Измерения собраны в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Пример | Критическая концентрация гелеобразования |
| 1 | 4 мас.% |
| 2 | 4 мас.% |
| 3 | 5 мас.% |
| 4 | 2 мас.% |
| 5 | 3 мас.% |
| 6 | 4 мас.% |
Для примеров 2, 4 и 5 значения модуля упругости G' были измерены с помощью реометра Rheometrixe ARES при следующих условиях:
- частоты в пределах от 10-2 до 102 рад/с,
- деформация 20%,
- концентрация полимера 5% в расчете на сухую массу.
Результаты измерений собраны в таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Пример | G' (Па) | G" (Па) |
| 2 | 60 | 10 |
| 4 | 400 | 20 |
| 5 | 100 | 10 |
Отмечается, что модуль упругости всегда выше модуля вязкости. Самый сильный гель получен в примере 4 (более высокий модуль упругости), который при этом соответствует самой низкой критической концентрации гелеобразования.
Контроль наличия мицелл
Блок-сополимеры примеров 1-5 растворяют в воде при концентрации 10-2%.
- Размер гидрофобной сердцевины на основе полистирола у мицелл определяется с помощью диффузии нейтронов под малыми углами после разбавления полимеров в тяжелой воде (D2O) до 10-2% и обработки спектров диффузии традиционными способами.
В приведенных ниже примерах устанавливают, таким образом, что гидрофобная полистирольная сердцевина мицелл является в существенной степени сферической. В таблице 3 указаны радиусы, выведенные с помощью методов обработки, называемых "Guinier" и "Porod".
Агрегационное число, которое соответствует числу двойных блоков, участвующих в мицелле, рассчитывают по объему гидрофобной сердцевины мицелл. Это число приведено в таблице 3 на основе расчета величины радиуса по методу Guinier.
| Таблица 3 | |||
| Пример | Радиус по Guinier | Радиус по Porod | Агрегационное число |
| 2 | 10 нм | 14 нм | 190 |
| 4 | 8 нм | 11 нм | 100 |
| 5 | 6,5 нм | 9 нм | 50 |
- Величина радиуса гидрофобной сердцевины и сферическая форма подтверждены для примеров 2 и 4 с помощью криомикроскопии (электронная микроскопия с пропусканием через гелеобразный образец). Наблюдают маленькие сферические частицы от 15 до 20 нм в диаметре, которые приписываются полистирольной сердцевине.
Контроль наличия ассоциированных мицелл
- Растворы 1, 2, 4 и 5 анализируются методом квазиупругой диффузии света с использованием банка диффузии Brookhaven (гониометр BI-200SM и коррелятор BI-900AT) под углом 90° и применением обработки на приборе, называемом Contin. Измеряя автокорреляционный спектр, получают «медленный» коэффициент диффузии, обусловленный наличием крупных объектов размером в несколько сотен нанометров. Размер объектов при концентрации 10-2 приведен в таблице 4.
| Таблица 4 | |
| Пример | Размер объектов |
| 1 | 185 нм |
| 2 | 175 нм |
| 4 | 320 нм |
| 5 | 100 нм |
Поскольку максимальный теоретический размер двойного блока в растворе с массой 15000 ниже 100 нм, эти крупные объекты обусловлены ассоциацией двойных блоков друг с другом с образованием мицелл, вероятно путем ассоциации гидрофобных звеньев водорастворимых блоков.
Пример 9 - Двухблочные полимеры, содержащие один полностью гидрофобный блок и один водорастворимый блок
Сополимер в соответствии с примером 7:
Этот блочный полимер в водном растворе образует прозрачный гель при низкой концентрации: значение критической концентрации гелеобразования составляет 3 мас.%.
Этот полимер анализируют с помощью методов примера 10:
- с помощью диффузии нейтронов устанавливают, что гидрофобная сферическая стирольная сердцевина обладает радиусом по Guiner 8,6 нм;
- форма и размер подтверждены снимком электронной криомикроскопии;
- размер объекта, определенного методом квазиупругой диффузии света, равен 337 нм, а его фрактонный размер, определенный методом статической диффузии света, равен 1.
Таким образом, получают в случае очень асимметричного двойного блока (17/83) с одним полностью гидрофобным блоком и одним частично гидрофильным блоком тот же качественный тип, как и в случае симметричного (50/50), частично гидрофильного и частично гидрофобного блока (примеры 1-6).
С) СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ (ПРИМЕРЫ 10 И 11)
Пример 10 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)
10.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение: St/AMA=98/2. Теоретическая масса Мn=2000 г/моль
В основание реактора вводят при комнатной температуре 682,5 г воды, 8,54 г додецилсульфата натрия и 0,189 г карбоната натрия Na2СО3. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (190 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 75°С и вводят смесь 1, содержащую:
- 5,19 г стирола (St),
- 0,105 г метакриловой кислоты (АМА) и
- 5,51 г ксантата (СН3СНСО2Ме) SCSOEt.
Одновременно начинают добавлять смесь 2, содержащую:
- 46,78 г стирола (St) и
- 0,945 г метакриловой кислоты (АМА).
Добавление длится 60 мин. После завершения добавления различных ингредиентов полученную эмульсию сополимера выдерживают в течение одного часа при 85°С.
10.2. Синтез двухблочного сополимера. Весовое отношение: AEt/AMA=98/2. Теоретическая масса Мn=21468 г/моль
Исходят из полученного выше сополимера в эмульсии (§10.1) после отбора из нее 36 г для анализа. Вводят 0,576 г персульфата аммония (NH4)2S2O8, растворенного в 10 г воды.
В течение 1 часа добавляют при 85°С:
- 481,9 г этилакрилата (Aet),
- 9,8 г метакриловой кислоты (АМА) и
- 0,545 г Na2СО3, растворенного в 150 г воды.
Систему выдерживают при этой температуре в течение трех дополнительных часов.
10.3. Гидролиз двухблочного сополимера
- Образец 10.3.а: Полученный выше сополимер гидролизуют:
вводят в реактор:
- 30 г полученного выше (§10.2) сополимера в расчете на сухую массу (74,6 г при концентрации 40,2%),
- 157,4 г воды (чтобы довести концентрацию сухого экстракта в конце гидролиза до 10%).
Доводят температуру до 90°С. Добавляют в течение 1 часа при интенсивном перемешивании 67,9 мл 2 н. гидроксида натрия (соответствующего 0,51 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат). После завершения добавления гидроксида натрия, реакцию продолжают вести в тех же условиях в течение 24 ч. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 44%.
- Образец 10.3.b: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,66 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 61%.
- Образец 10.3.с: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,76 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 72%.
- Образец 10.3.d: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,9 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 79%.
- Образец 10.3.е: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 2 молярным эквивалентам гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, превышающую приблизительно 95%, но составляющую менее приблизительно 98%.
Пример 11 - Синтез и гидролиз трехблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли (этилакрилат/метакриловая кислота)-b-поли(стирол/метакриловая кислота) с теоретической массой 2000-19468-500
10.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение St/AMA=98/2.
Пропись эксперимента идентична прописи для примера 10, §10.1.
11.2. Синтез двухблочного сополимера. Весовое отношение AEt/AMA=98/2. Теоретическая масса Mn=21468 г/моль
Пропись эксперимента идентична прописи для примера 10, §10.2.
11.3. Синтез трехблочного сополимера. Весовое отношение PS/AMA в 3-м блоке=98/2. Теоретическая масса Mn=21968 г/моль.
Исходят из 968 г полученного выше двухблочного сополимера (§11.2). Вводят 0,032 г карбоната натрия Na2СО3, растворенного в 5 г воды, и 0,2878 г персульфата аммония (NH4)2S2O8, растворенного в 10 г воды.
Добавляют в течение одного часа при 85°С:
- 9 г стирола (St) и
- 0,173 г метакриловой кислоты (ДМА).
Систему выдерживают при этой температуре в течение еще одного часа.
11.3. Гидролиз трехблочного сополимера
Полученный выше сополимер гидролизуют согласно прописи для образца 10.3.а. Добавленное количество гидроксида натрия соответствует двум молярным эквивалентам гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, которая выше приблизительно 95% и ниже приблизительно 98%.
D) СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПРИМЕРОВ 10 И 11:
Пример 12 - Двухблочные сополимеры, содержащие один в основном гидрофобный блок и один водорастворимый блок. Варьирование числа гидрофобных звеньев в водорастворимом блоке
После гидролиза сополимеры 10.3.а, 10.3.b, 10.3.с и 10.3.d. разбавляют очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации. Полимер 10.3.е промывают диализом против воды, затем разбавляют очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации.
Значения модуля упругости (G') и модуля вязкости (G") для сополимеров 10.3.а, 10.3.b, 10.3.c, 10.3.d. и 10.3.е были измерены с помощью реометра Rheometrixe SR200 при следующих условиях:
- частоты в пределах от 10-2 до 102 рад/с,
- деформация от 5 до 10%,
- концентрация полимера 2% в расчете на сухую массу. Значения, полученные при частоте 1 рад/с собраны в таблице 5.
| Таблица 5 | ||
| Пример | G' (Па) | G" (Па) |
| 10.3.а | 11,9 | 4,4 |
| 10.3.b | 16,8 | 5,0 |
| 10.3.с | 9,1 | 4,1 |
| 10.3.d | 1,8 | 1,2 |
| 10.3.е | 0,65 | 0,40 |
Из таблицы 5 следует, что модуль вязкости является максимальным при степени гидролиза приблизительно 60%.
Пример 13 - Трехблочные сополимеры, содержащие один в основном гидрофобный блок, один водорастворимый блок и один в основном гидрофобный блок
После гидролиза полимер примера 11.4 промывают с помощью диализа против воды и затем разбавляют очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации.
Значения модуля упругости и модуля вязкости были определены с использованием той процедуры, как и в примере 12.
Значения, полученные при частоте 1 рад/с собраны в таблице 6
| Таблица 6 | ||
| Пример | G' (Па) | G" (Па) |
| 11.4 | 30,2 | 3,6 |
| 10.3.е | 0,65 | 0,40 |
Из табл.6 следует, что использование трехблочного полимера позволяет очень существенно повысить индекс упругости.
Claims (23)
1. Блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы, включающий по меньшей мере 30% гидрофильных звеньев, и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, включающий по меньшей мере 51% гидрофобных звеньев, отличающийся тем, что сополимер имеет регулируемый гидрофильно/гидрофобный баланс, блок водорастворимой природы включает гидрофобные звенья, весовое соотношение блоков гидрофильной природы и блоков в основном гидрофобной природы составляет от 95:5 до 20:80 и сополимер способен образовывать в водном растворе при концентрации сополимера в воде не более 20% вязкоупругий гель.
2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что в основном гидрофобный блок содержит гидрофильные звенья в количестве, большем или равном 0 и ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных звеньев.
3. Блок-сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что блок водорастворимой природы содержит гидрофобные звенья в количестве ниже 70%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 50 до 10% от массы гидрофильных звеньев.
4. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что блоком в основном гидрофобной природы является полностью гидрофобный блок.
5. Блок-сополимер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что весовое соотношение блоков в основном гидрофильной природы и блоков в основном гидрофобной природы составляет от 90/10 до 40/60.
6. Блок-сополимер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что концентрация сополимера составляет не менее 0,1% мас., преимущественно не менее 1 и не более 20%, и, предпочтительно, не более 10%.
7. Блок-сополимер по любому из пп.1-6, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы и/или по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, отличающийся тем, что по крайней мере один из названных блоков является сополимером, образованным при сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров.
8. Блок-сополимер по п.7, отличающийся тем, что количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируют относительными содержаниями гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в процессе полимеризации блоков.
9. Блок-сополимер по любому из пп.1-8, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы и/или по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, отличающийся тем, что по крайней мере один из названных блоков является сополимером, образованным при полимеризации мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза и, возможно, не способных к гидролизу гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров с последующим гидролизом полученного полимера.
10. Блок-сополимер по п.9, отличающийся тем, что количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируют количеством мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и степенью гидролиза.
11. Блок-сополимер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гидрофобные мономеры выбирают из винилароматических мономеров, диолефинов, алкилакрилатов и -метакрилатов, у которых алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода.
12. Блок-сополимер по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что гидрофильные мономеры выбирают из этиленовоненасыщенных карбоновых кислот, нейтральных гидрофильных мономеров, таких, как акриламид и его производные (н-метилакриламид, н-изопропилакриламид), метакриламид, метакрилат и акрилат полиэтиленгликоля, анионных гидрофильных мономеров, таких, как 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (AMPS), стиролсульфонат натрия, винилсульфонат натрия.
13. Блок-сополимер по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что мономеры, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, выбирают из эфиров акриловой и метакриловой кислот, которые могут быть гидролизованы до кислот, таких, как метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, трет-бутил-акрилат, винилацетата, который может быть гидролизован с образованием звеньев винилового спирта, кватернизованного 2-диметиламиноэтилметакрилата и -акрилата (мадамкват и адамкват), акриламида и (мет)акриламида.
14. Блок-сополимер по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что он представляет собой двухблочный сополимер или трехблочный сополимер, содержащий один блок водорастворимой природы, обрамленный двумя блоками в основном гидрофобной природы.
15. Блок-сополимер по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что он представляет собой двухблочный сополимер, содержащий один блок водорастворимой природы и один блок в основном гидрофобной природы, где блок водорастворимой природы содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (AEt) и блок в основном гидрофобной природы содержит звенья стирола (St), метакриловой кислоты (АМА) и/или гидроксиэтилметакрилата (НЕА).
16. Блок-сополимер по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что блок водорастворимой природы образуется при полимеризации метакриловой кислоты (АМА) и этилакрилата (AEth) при соотношении AEt/AMA в пределах от 90/10 до 99/1 с последующим гидролизом полученного полимера до степени гидролиза не менее 50 и не более 95 мол.%.
17. Блок-сополимер по п.15 или 16, отличающийся тем, что блок в основном гидрофобной природы образуется при полимеризации смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 80% мас стирола.
18. Блок-сополимер по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что он имеет молекулярную массу не более 100 000 г/моль.
19. Блок-сополимер по любому из пп.1-18 в качестве гелеобразующего агента.
20. Блок-сополимер по любому из пп.1-18 в качестве загущающего агента.
21. Способ получения блок-сополимера по любому из пп.1-18 путем регулируемой радикальной полимеризации с использованием гидрофобных и гидрофильных мономеров и получением по меньшей мере одного блока водорастворимой природы сополимеризацией гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров при содержании гидрофобных мономеров менее 70% и блока в основном гидрофобной природы сополимеризацией гидрофобных и гидрофильных мономеров при содержании гидрофильных мономеров менее 49%, причем количества гидрофильных и гидрофобных мономеров в каждом из блоков регулируют относительным количеством этих мономеров в процессе полимеризации блоков.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что регулируемая радикальная полимеризация сначала включает стадию, на которой вводят в контакт по меньшей мере один этиленовоненасыщенный гидрофильный мономер, по меньшей мере один источник свободных радикалов и по меньшей мере одно соединение формулы I
в которой R обозначает группу R2O-, R2R'2N- или R3, где R2 и R'2, одинаковые или разные, обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен, или алкин, или (и) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,
R3 обозначает Н, Cl, алкил, арил, алкен или алкин, насыщенный или ненасыщенный (гетеро)цикл, группу алкилтио, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбокси, ацилокси, карбамоил, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато, полимерную цепь,
R1 обозначает возможно замещенный (i) алкил, ацил, арил, алкен, или алкин, или (и) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, или полимерную цепь; затем по крайней мере один раз повторяют описанное выше введение в контакт с использованием мономеров, отличных от используемых в предыдущем случае, образованного в предыдущем случае полимера вместо соединения-предшественника формулы I; возможно гидролизуют полученный сополимер.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что соединением формулы I является дитиокарбамат, выбранный из соединений формул IA, IB и IC
в которых R2 и R'2 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,
R1 и R'1 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, возможно, замещенные, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, полимерную цепь;
р лежит в пределах от 2 до 10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38748799A | 1999-09-01 | 1999-09-01 | |
| US09/387,487 | 1999-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002107977A RU2002107977A (ru) | 2003-10-10 |
| RU2265615C2 true RU2265615C2 (ru) | 2005-12-10 |
Family
ID=23530095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002107977/04A RU2265615C2 (ru) | 1999-09-01 | 2000-08-31 | Гелеобразная водная композиция, содержащая блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6506837B2 (ru) |
| EP (1) | EP1208119B1 (ru) |
| JP (1) | JP3715924B2 (ru) |
| CN (1) | CN1220707C (ru) |
| AT (1) | ATE520721T1 (ru) |
| AU (1) | AU7295900A (ru) |
| BR (1) | BR0013695A (ru) |
| CA (1) | CA2382853C (ru) |
| MX (1) | MX290138B (ru) |
| NO (1) | NO343203B1 (ru) |
| RU (1) | RU2265615C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001016187A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464029C2 (ru) * | 2007-05-25 | 2012-10-20 | Лаборатуар Урго | Новое активное вещество для заживления и его применение |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437040B2 (en) | 1999-09-01 | 2002-08-20 | Rhodia Chimie | Water-soluble block copolymers comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block |
| ATE520721T1 (de) | 1999-09-01 | 2011-09-15 | Rhodia Chimie Sa | Wässrige gelartige zusammensetzungen auf basis von blockcopolymeren mit hydrophilen und hydrophoben blöcken |
| US6579947B2 (en) * | 2001-02-20 | 2003-06-17 | Rhodia Chimie | Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block |
| JP4744783B2 (ja) * | 2001-05-04 | 2011-08-10 | ロディア・シミ | 制御されたラジカル重合によって造られる界面活性ブロックコポリマー |
| FR2826593B1 (fr) * | 2001-06-27 | 2004-04-16 | Rhodia Chimie Sa | Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee, preparation et utilisation |
| FR2827514B1 (fr) * | 2001-07-18 | 2003-09-12 | Oreal | Composition a usage topique contenant un polymere diblocs |
| FR2827513B1 (fr) * | 2001-07-18 | 2005-09-23 | Oreal | Composition a usage cosmetique ou dermatologique contenant un polymere triblocs |
| JP2003342132A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料 |
| JP2004051549A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料 |
| JP2004051569A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料 |
| JP4039829B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2008-01-30 | 三菱化学株式会社 | 化粧料用樹脂組成物およびそれを用いた化粧料 |
| JP2003342133A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料 |
| JP2003286142A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料 |
| JP2003335637A (ja) * | 2002-05-21 | 2003-11-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料 |
| FR2832719B1 (fr) * | 2001-11-29 | 2004-02-13 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences adhesifs, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
| JP2005511851A (ja) * | 2001-12-12 | 2005-04-28 | ロディア・シミ | 重合体を含む組成物を表面に付着する方法 |
| TWI254718B (en) * | 2002-02-13 | 2006-05-11 | Kaneka Corp | Block copolymer |
| KR100479758B1 (ko) * | 2002-03-06 | 2005-04-06 | 한국전자통신연구원 | 블록 공중합체의 자기조립체 제조 방법 및 크로머포어가나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체 |
| US6790908B2 (en) * | 2002-05-09 | 2004-09-14 | Rhodia Inc. | Block copolymer |
| FR2840208B1 (fr) * | 2002-05-31 | 2005-08-05 | Oreal | Compositions capillaires contenant au moins un copolymere diblocs amphiphile non-epaississant et au moins un polymere filmogene benefique pour les cheveux |
| US7618617B2 (en) | 2002-05-31 | 2009-11-17 | L'oreal | Aqueous hair treatment compositions, thickened with an amphiphilic linear block copolymer |
| FR2840209B1 (fr) * | 2002-05-31 | 2005-09-16 | Oreal | Composition capillaire aqueuse, epaissie par un copolymere lineaire sequence amphiphile |
| FR2840210B1 (fr) * | 2002-05-31 | 2005-09-16 | Oreal | Composition capillaires pressurisees, comprenant au moins un copolymere lineaire diblocs amphiphile |
| US6841636B2 (en) * | 2002-08-19 | 2005-01-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Dispersions containing living radicals |
| FR2845911B1 (fr) * | 2002-10-21 | 2006-09-22 | Oreal | Procede de photostabilisation de systemes filtrants par des copolymeres blocs et compositions cosmetiques photoprotectrices |
| US7153494B2 (en) * | 2002-10-21 | 2006-12-26 | L'oreal | Dibenzoylmethane sunscreen compositions photostabilized with amphiphilic block copolymers |
| FR2852512B1 (fr) * | 2003-03-19 | 2006-06-23 | Composition a usage cosmetique ou dermatologique contenant un polymere bloc | |
| DE102004005304A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Schwerelementhaltige amphiphile Block- und Pfropf-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Röntgenkontrastmittel |
| US7632905B2 (en) | 2004-04-09 | 2009-12-15 | L'oreal S.A. | Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process |
| FR2868784B1 (fr) * | 2004-04-09 | 2006-05-26 | Oreal | Copolymere sequence, composition le comprenant et procede de traitement cosmetique |
| JP4327006B2 (ja) * | 2004-04-20 | 2009-09-09 | 新田ゼラチン株式会社 | 湿気硬化型接着剤組成物 |
| FR2870251B1 (fr) * | 2004-05-11 | 2010-09-17 | Arkema | Materiaux composites a base de nanotubes de carbone et matrices polymeres et leurs procedes d'obtention |
| US7423082B2 (en) * | 2004-08-20 | 2008-09-09 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Associative thickeners for aqueous systems |
| US9011831B2 (en) * | 2004-09-30 | 2015-04-21 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methacrylate copolymers for medical devices |
| FR2878153B1 (fr) * | 2004-11-22 | 2007-04-20 | Oreal | Utilisation de l'association d'un polymere associatif et d'un copolymere amphiphile diblocs pour l'epaississement de compositions cosmetiques |
| US20060140898A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-06-29 | Claude Dubief | Use of a combination of at least one associated polymer and at least one amphiphilic diblock copolymer for thickening cosmetic compositions |
| JP4870930B2 (ja) * | 2005-02-24 | 2012-02-08 | 三洋化成工業株式会社 | 貯蔵安定性に優れる水分散スラリー塗料 |
| FR2883291B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2010-03-05 | Rhodia Chimie Sa | Copolymere a blocs pouvant etre utile comme tenseur |
| TWI326691B (en) * | 2005-07-22 | 2010-07-01 | Kraton Polymers Res Bv | Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers |
| EP1979084A2 (en) * | 2005-12-30 | 2008-10-15 | Applera Corporation | Synthesis and use of cross-linked hydrophilic hollow spheres for encapsulating hydrophilic cargo |
| US7745535B2 (en) * | 2006-07-21 | 2010-06-29 | Arkema Inc. | Amphiphilic block copolymers |
| DK2027208T3 (en) * | 2006-05-25 | 2016-04-25 | Arkema Inc | amphiphilic block copolymers |
| WO2007140192A2 (en) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Arkema Inc. | Acid functionalized gradient block copolymers |
| EP2046932A2 (en) * | 2006-08-03 | 2009-04-15 | Ciba Holding Inc. | Composition for improving wettability of surfaces |
| FR2911500B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-04-10 | Oreal | Emulsion contenant des polymeres blocs et un agent mouillant |
| FR2911501B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-04-10 | Oreal | Emulsion h/e avec des polymeres blocs et un agent mouillant |
| FR2911502B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-13 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un copolymere dibloc |
| WO2008087211A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | L'oreal | O/w emulsion with block polymers |
| FR2911498B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-02-27 | Oreal | Emulsion stabilisee par des polymeres blocs |
| FR2911503B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-13 | Oreal | Composition cosmetique photoprotectrice aqueuse contenant un filtre uv inorganique et un copolymere di-bloc (polystyrene)-bloc-poly(acide acrylique-stat-acrylate d'alkyle en c1-c4) |
| WO2008087212A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | L'oreal | Emulsion stabilized with block polymers |
| FR2911499B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-07-03 | Oreal | Emulsion h/e avec des polymeres blocs |
| FR2911504B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-13 | Oreal | Emulsion cosmetique h/e contenant un filtre uv lipophile, une huile polaire et un copolymere dibloc (polystyrene)-bloc-poly(acide acrylique-stat-acrylate d'alkyle en c1-c4) |
| FR2911609B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-06 | Rhodia Recherches & Tech | Copolymere dibloc comprenant des unites derivant du styrene et des unites derivant d'acide acrylique |
| US8541511B2 (en) * | 2008-07-07 | 2013-09-24 | Arkema Inc. | Amphiphilic block copolymer formulations |
| US8592040B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-11-26 | Basf Se | Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same |
| AU2009309069B2 (en) * | 2008-10-28 | 2014-01-09 | Arkema Inc. | Water flux polymer membranes |
| US8083348B2 (en) * | 2009-06-16 | 2011-12-27 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
| CN102834566B (zh) | 2010-03-23 | 2016-04-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 纸张涂布或粘合配制剂及其制备方法和用途 |
| FR2965564B1 (fr) * | 2010-09-30 | 2012-10-26 | Rhodia Operations | Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee |
| CN102093505B (zh) * | 2010-11-29 | 2012-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种星形聚合物的制备方法 |
| US9102848B2 (en) | 2011-02-28 | 2015-08-11 | Basf Se | Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same |
| RU2632886C2 (ru) * | 2011-10-24 | 2017-10-11 | Родиа Операсьон | Получение амфифильных блок-сополимеров путем контролируемой радикальной мицеллярной полимеризации |
| RU2609477C2 (ru) | 2012-03-15 | 2017-02-02 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи | Смеси сульфированных блок-сополимеров и дисперсного углерода, и содержащие их мембраны, пленки и покрытия |
| CN106232652A (zh) * | 2014-04-21 | 2016-12-14 | 日立化成株式会社 | 嵌段聚合物 |
| JP6372565B2 (ja) * | 2014-04-21 | 2018-08-15 | 日立化成株式会社 | ブロックポリマの製造方法 |
| CN105418865B (zh) * | 2015-12-23 | 2018-05-29 | 南京东开化工科技有限公司 | 一种高分子嵌段分散剂及其制备方法与应用 |
| US10167367B2 (en) | 2016-10-24 | 2019-01-01 | International Business Machines Corporation | Polycarbonate based pi-pi stabilized nano-objects and hydrogels |
| KR102384394B1 (ko) * | 2018-12-13 | 2022-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 |
| CN109731517B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-08-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种循环流化床排灰降尘的装置及方法 |
| CN110246602B (zh) * | 2019-06-18 | 2020-12-25 | 西南科技大学 | 水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂及制备方法 |
| CN110591023B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-02-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含封端聚醚结构的两亲性聚合物及其制备和应用 |
| CN110655604A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-07 | 深圳大学 | 物理水凝胶及其制备方法 |
| CN114574182B (zh) * | 2020-11-30 | 2023-11-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种纳米封堵剂的制备方法及纳米封堵剂 |
| CN117500747A (zh) * | 2021-03-18 | 2024-02-02 | 塞浦里斯材料股份有限公司 | 水性结构颜色形成的溶液的系统和方法 |
| CN114591474B (zh) * | 2022-04-08 | 2024-01-19 | 英创新材料(绍兴)有限公司 | 一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物及其制备方法 |
| CN116925366A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-10-24 | 广州中妆美业化妆品有限公司 | 一种含有绿茶精油的纳米胶束复合水凝胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4835211A (en) | 1986-12-18 | 1989-05-30 | The Procter & Gamble Company | Cationic latex compositions capable of producing elastomers with hydrophilic surfaces |
| DE3867334D1 (de) * | 1987-06-23 | 1992-02-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | Block-copolymere vom typ ab enthaltende hydrophile gruppe. |
| MX173261B (es) * | 1988-06-28 | 1994-02-14 | Minnesota Mining & Mfg | Copolimeros acrilicos y metodo para su fabricacion |
| US5856409A (en) * | 1989-04-07 | 1999-01-05 | Dow Corning Corporation | Method of making hydrophobic copolymers hydrophilic |
| WO1992007014A1 (en) * | 1990-10-11 | 1992-04-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Novel silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers |
| CA2103595C (en) * | 1991-02-06 | 2002-08-20 | Gordon Francis Meijs | Polymerisation regulation |
| US5219945A (en) * | 1992-02-20 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | ABC triblock methacrylate polymers |
| FR2693202B1 (fr) * | 1992-07-06 | 1994-12-30 | Hoechst France | Polymères amphiphiles hydrosolubles, leur procédé de préparation et leur application comme épaississant. |
| ES2115273T3 (es) * | 1994-01-28 | 1998-06-16 | Goldschmidt Ag Th | Copolimeros de bloques polimetacrilato-poli(acido metacrilico). |
| EP0842209B1 (en) * | 1995-07-28 | 2006-10-11 | Genzyme Corporation | Multiblock biodegradable hydrogels for use as controlled release agents for drugs and tissue treatment agents |
| US6111025A (en) * | 1997-06-24 | 2000-08-29 | The Lubrizol Corporation | Block copolymer surfactants prepared by stabilized free-radical polymerization |
| US6812291B1 (en) * | 1997-12-31 | 2004-11-02 | Rhodia Chimie | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds |
| FR2773161B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-01-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
| ATE520721T1 (de) | 1999-09-01 | 2011-09-15 | Rhodia Chimie Sa | Wässrige gelartige zusammensetzungen auf basis von blockcopolymeren mit hydrophilen und hydrophoben blöcken |
| US6579947B2 (en) * | 2001-02-20 | 2003-06-17 | Rhodia Chimie | Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block |
-
2000
- 2000-08-31 AT AT00960768T patent/ATE520721T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-31 AU AU72959/00A patent/AU7295900A/en not_active Abandoned
- 2000-08-31 CA CA002382853A patent/CA2382853C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-31 RU RU2002107977/04A patent/RU2265615C2/ru active
- 2000-08-31 BR BR0013695-6A patent/BR0013695A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-31 WO PCT/FR2000/002411 patent/WO2001016187A1/fr active Application Filing
- 2000-08-31 CN CNB008140707A patent/CN1220707C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-31 EP EP00960768A patent/EP1208119B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-31 JP JP2001520745A patent/JP3715924B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-31 MX MXPA02002286 patent/MX290138B/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-02-20 US US09/788,941 patent/US6506837B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-28 NO NO20021013A patent/NO343203B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-11-12 US US10/292,398 patent/US20030162896A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464029C2 (ru) * | 2007-05-25 | 2012-10-20 | Лаборатуар Урго | Новое активное вещество для заживления и его применение |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1220707C (zh) | 2005-09-28 |
| JP3715924B2 (ja) | 2005-11-16 |
| CN1378563A (zh) | 2002-11-06 |
| MXPA02002286A (es) | 2002-07-30 |
| US20010034428A1 (en) | 2001-10-25 |
| BR0013695A (pt) | 2002-07-16 |
| JP2003527458A (ja) | 2003-09-16 |
| MX290138B (es) | 2011-09-13 |
| NO20021013L (no) | 2002-05-02 |
| US6506837B2 (en) | 2003-01-14 |
| WO2001016187A1 (fr) | 2001-03-08 |
| CA2382853A1 (fr) | 2001-03-08 |
| EP1208119A1 (fr) | 2002-05-29 |
| EP1208119B1 (fr) | 2011-08-17 |
| NO343203B1 (no) | 2018-11-26 |
| ATE520721T1 (de) | 2011-09-15 |
| NO20021013D0 (no) | 2002-02-28 |
| US20030162896A1 (en) | 2003-08-28 |
| CA2382853C (fr) | 2007-12-18 |
| AU7295900A (en) | 2001-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2265615C2 (ru) | Гелеобразная водная композиция, содержащая блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок | |
| US6437040B2 (en) | Water-soluble block copolymers comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block | |
| US6825290B2 (en) | Process for the preparation of latices using block copolymers as surfactants | |
| US20050131144A1 (en) | Surface-active block copolymers prepared by controlled radical polymerization | |
| Boissé et al. | Amphiphilic block copolymer nano-fibers via RAFT-mediated polymerization in aqueous dispersed system | |
| JP4711685B2 (ja) | 制御された重合 | |
| US20060063886A1 (en) | Latex with surface properties modified by addition of a water-soluble copolymer amphiphilic in nature | |
| CN109312009B (zh) | 用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳 | |
| JP4313192B2 (ja) | 少なくとも２個のイオン帯電ブロックを有する共重合体と反対電荷を有する化合物とを含む組成物 | |
| JP2007504311A (ja) | 新規な制御された構造を有するコポリマー及びその使用 | |
| TW200838882A (en) | Copolymers based on methacrylate units, their process of preparation and their uses | |
| US6933340B2 (en) | Formulation comprising an ionic compound, a polyionic polymer, and a block copolymer | |
| Man et al. | Effect of butyl α-hydroxymethyl acrylate monomer structure on the morphology produced via aqueous emulsion polymerization-induced self-assembly | |
| CN112969721A (zh) | 在反相乳液中受控自由基聚合合成聚合物的方法 | |
| JP2024028482A (ja) | レオロジー修飾ポリマーの調製及びその使用のための合成方法 | |
| RU2276161C2 (ru) | Водные композиции, содержащие химический микрогель, ассоциированный с водным полимером | |
| US20030027871A1 (en) | Process for the manufacture of colloidal particles of controlled shape with water-soluble block copolymers comprising a hydrophobic block and a hydrophilic block | |
| JP4145735B2 (ja) | 水性エマルション組成物の製造方法 | |
| Lovett | Stimulus-Responsive Block Copolymer Nano-Objects via Polymerisation-Induced Self-Assembly |