MXPA02002286A - Composicion acuosa gelificada que comprende un copolimero de bloque que contiene por lo menos un bloque hidrosoluble y un bloque hidrofobico. - Google Patents
Composicion acuosa gelificada que comprende un copolimero de bloque que contiene por lo menos un bloque hidrosoluble y un bloque hidrofobico.Info
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Abstract
La invencion se relaciona con una composicion acuosa para formar gel que comprende copolimeros de bloque incluyendo por lo menos un bloque hidrosoluble y por lo menos un bloque de naturaleza principalmente hidrofobico, y que forma un gel viscoelastico.
Description
COMPOSICIÓN ACUOSA GELIFICADA QUE COMPRENDE UN COPOLIMERO DE BLOQUE QUE CONTIENE POR LO MENOS UN BLOQUE HIDROSOLUBLE Y UN
BLOQUE HIDROFÓBICO
La presente invención se relaciona con una composición acuosa gelificada que comprende un copolímero de bloque que contiene por lo menos un bloque hidrosoluble y un bloque hidrofóbico.
Las moléculas anfifílicas son moléculas que tiene diferentes regiones de hidrosolubilidad las cuales les dan propiedades especiales. Un ejemplo conocido de una molécula anfifílica es el de los agentes tensoactivos los cuales pueden tener una región hidrofílica y otra hidrofóbica.
Debido a su carácter anfifílico, estas moléculas vienen juntas y se organizan en solución en agua para formar micelas. Estas micelas pueden tener distintas morfologías, tales como micelas esféricas o anisotrópicas (por ejemplo micelas lamelares o vermiculares) . Las micelas esféricas son las más comunes en la medida que son las más accesibles.
Estas micelas están en equilibrio, lo cual significa que la dilución en un medio que contiene estas micelas o la adición al mismo de un solvente o de un coagente tensoactivo
Í«Í-.ll-?¡ i j¿„l; .--- --J , ¿afat-! —» » , i -. .--..^,«3».... ,. -. - ,-»--% - ... - j- ¿ . t - Jj ÜfiaMÉÉÉ da como resultado una variación en el tamaño de las micelas o en su morfología.
Un objetivo de la presente invención es proveer copolímeros de bloque anfifílicos de estructura hidrofóbica/hidrofílica los cuales pueden formar un gel cuando están en agua.
Otro objetivo es tener la capacidad de obtener geis acuosos de fácil preparación cuyo módulo de elasticidad pueda ajustarse .
Para lograr los objetivos anteriores, el propósito de la invención es usar un copolímero de bloque que contiene por lo menos un bloque de naturaleza hidrosoluble y por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica, tal copolímero se encuentra en forma de micelas cuando está en agua.
Este copolímero de bloque forma un gel viscoelástico cuando está en solución en agua.
Este copolímero de bloque contiene por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica y por lo menos un bloque hidrosoluble, el bloque predominantemente hidrofóbico que tiene unidades hidrofílicas de preferencia en una cantidad menor a 49% en peso. Esta cantidad es equivalente a 0 pero de preferencia por lo menos 1% en peso y menores de 25% en peso, aún más preferible entre 2 y 15%, con relación a 5 las unidades hidrofóbicas.
Este copolímero de bloque contiene por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica y por lo menos un bloque hidrosoluble, el bloque hidrosoluble que tiene 10 unidades hidrofóbicas en una cantidad tal vez pequeña, aproximadamente 1%. La cantidad máxima de unidades hidrofóbicas depende de la naturaleza de las unidades y, en la mayoría de los casos, es menor a 70% en peso y por lo menos 1% en peso, y aún más preferible menor a 50% en peso y 15 por lo menos 10%, con relación a las unidades hidrofílicas.
Asimismo, la invención se relaciona con un proceso para preparar estos copolímeros de bloque mediante la polimerización controlada o también denominada viviente. 20 De igual manera, la invención se relaciona con un proceso para controlar el equilibrio hidrofílico e hidrofóbico de copolímeros de bloque anfifílicos que tienen por lo menos un bloque proveniente de la polimerización de monómeros
| gg| ÜAi. .. i -i.
hídrofílicos y por lo menos un bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofóbicos, en cuyo proceso: unidades hidrofílicas se introducen en el bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofóbicos, y/o unidades hidrofóbicas se introducen en el bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofílicos.
Por último, la invención se relaciona con el uso de estos copolímeros de bloque como agentes gelificantes o como espesantes .
Por lo tanto, la invención en primer lugar se relaciona con un copolímero de bloque que contiene por lo menos un bloque de naturaleza hidrosoluble y por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica. De conformidad con una primera modalidad, el copolímero sólo contiene un bloque hidrofóbico simple y un bloque hidrosoluble simple. De conformidad con otra modalidad, el copolímero contiene un bloque hidrosoluble que tiene un grupo hidrofóbico en cada extremo.
En la descripción que aparece más adelante, la expresión
"bloque de naturaleza hidrosoluble" deberá entenderse que se refiere a un bloque de polímeros que contienen una cantidad
ÍA-t8„;
de grupos hidrofílicos suficiente para obtener un bloque hidrosoluble bien disuelto en agua. La solubilidad en agua del bloque hidrosoluble significa que cuando se mezcla con agua un copolímero de bloque que contiene tal bloque hidrosoluble da un sistema monofásico translúcido. Normalmente tal sistema monofásico translúcido se obtiene a partir de un bloque hidrosoluble que comprende por lo menos 30%, de preferencia por lo menos 50% en peso de unidades hidrofílicas en comparación con el número total de unidades. Por lo tanto, el bloque de naturaleza hidrosoluble es soluble en agua. El término "unidad" deberá entenderse que se refiere a la parte del bloque correspondiente a una unidad monomérica .
De igual manera, la expresión "bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica" deberá entenderse que se refiere a un bloque de polímeros que de preferencia contiene por lo menos 51% en peso de unidades hidrofóbicas en comparación con el número total de las unidades. El bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica no es soluble en agua. Este copolímero de bloque que contiene por lo menos un bloque de naturaleza hidrosoluble y por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica forma un gel viscoelástico cuando se encuentra en solución en agua.
L á -i,ii.^ El término "gel viscoelástico" deberá entenderse que se refiere a un medio líquido para el cual el módulo de viscosidad G" y el módulo de elasticidad G' son tales que G' > G" . Este comportamiento del gel se manifiesta por el umbral del flujo e incluso, en algunos casos, por el efecto de cizallamiento-espesante (un aumento en la viscosidad con flujo) . Este efecto del gel se obtiene cuando la concentración de polímeros rebasa cierto umbral llamado concentración gelificante crítica.
Los copolímeros de bloque de conformidad con la presente invención tiene la ventaja de elaborar el medio acuoso viscoelástico cuando se utilizan en sólo una pequeña cantidad en comparación con el medio acuoso. El copolímero de preferencia se usa en una concentración mayor a 0.1 % en peso e incluso más preferible en una concentración de 1 a 10% en peso .
Las propiedades de los copolímeros de conformidad con la presente invención pueden obtenerse al seleccionar la naturaleza de los bloques solubles así como la naturaleza de los bloques predominantemente hidrofóbico, por lo menos el bloque hidrofílico tiene que contener grupos hidrofóbicos en una cantidad adecuada.
?.A :, .. . _. , i :.tt.
De acuerdo con una modalidad de la invención, la proporción de peso entre el bloque de naturaleza hidrosoluble y el bloque totalmente hidrofóbico es de entre 95/5 y 20/80, aún más preferible de entre 90/10 y 40/60.
De acuerdo con una primera versión de la preparación, los bloques de naturaleza hidrosoluble y los bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica de los copolímeros antes mencionados pueden derivarse de la copolimerización de monómeros hidrofílicos e hidrofóbicos. Las cantidades de las unidades hidrofílicas y hidrofóbicas en cada uno de dichos bloques pueden entonces controlarse por los contenidos respectivos de monómeros hidrofílicos y monómeros hidrofóbicos durante la polimerización de los bloques.
Por consiguiente, los bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica pueden derivarse de la copolimerización de monómeros hidrofóbicos y de monómeros hidrofílicos, los monómeros hidrofílicos que están presentes en una cantidad menor a 49% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, aún más preferible de entre 2 y 15%, en comparación con los monómeros hidrofóbicos .
Además, los bloques de naturaleza hidrosoluble pueden derivarse de la copolimerización de monómeros hidrofílicos y
- tá-aJ s de monómeros hidrofóbicos, los monómeros hidrofóbicos que están presente en una cantidad menor a 70% en peso, de preferencia por lo menos 1 % en peso, aún más preferible de entre 50 y 10%, en comparación con los monómeros hidrofílicos.
De conformidad con una segunda versión de la preparación, los bloques de naturaleza hidrosoluble pueden derivarse: de la polimerización de monómeros que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis y opcionalmente de monómeros hidrofóbicos no susceptibles a hidrólisis y/o de monómeros hidrofílicos, y luego de la hidrólisis del polímero obtenido. Durante la hidrólisis, las unidades correspondientes a los monómeros susceptibles de hidrólisis se hidrolizan en unidades hidrofílicas.
Las cantidades de unidades hidrofílicas y hidrofóbicas en cada uno de dichos bloques se controlan por medio de la cantidad de cada tipo de monómero y por el grado de hidrólisis .
De conformidad con esta segunda versión, se conciben diversos métodos de implementación.
=*.*&&* De conformidad con un primer método de implementación, los bloques se obtiene por: homopolimerización de monómeros hidrofóbicos que pueden volverse hidrofílicos e - hidrólisis parcial del homopolímero obtenido a un grado tal que lo que se obtiene es: ya sea, en el caso de los bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica, una cantidad de unidades hidrofílicas menor a 49% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, aún más preferible de entre 2 y 15%, en comparación con las unidades hidrofóbicas. o, en el caso de los bloques de naturaleza hidrosoluble, una cantidad de unidades hidrofóbicas menor a
30% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, aún más preferible de entre 10 y 50%, en comparación con las unidades hidrofílicas.
De conformidad con un segundo método de implementación, los bloques pueden obtenerse mediante: - copolimerización de monómeros hidrofóbicos que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis y de monómeros hidrofóbicos que no pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis, y luego la hidrólisis completa o parcial de polímero obtenido.
De acuerdo con este segundo método de implementación, la cantidad de unidades hidrofílicas y hidrofóbicas puede depender de dos criterios, principalmente del contenido de varios tipos de monómeros y el grado de hidrólisis.
Se concluyó la hidrólisis, es suficiente variar el contenido de los monómeros y, por consiguiente, : los bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica pueden derivarse de: de la polimerización de una mezcla de monómeros hidrofóbicos que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis y de monómeros hidrofóbicos que no pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis, estando presentes los monómeros hidrofóbicos que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis en una cantidad menor a 49% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, aún más preferible de entre 2 y 15%, en comparación con los monómeros hidrofóbicos que no pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis, y enseguida de la hidrólisis total del polímero obtenido; los bloques de naturaleza hidrosoluble pueden derivarse : de la polimerización de una mezcla de monómeros hidrofóbicos que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis y de monómeros hidrofóbicos que no pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis, estando presentes los monómeros hidrofóbicos que no pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis en una cantidad menor a 50% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, aún más preferible de entre 49 y 10%, en comparación con los monómeros hidrofóbicos que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis, y enseguida de la hidrólisis total del polímero obtenido.
Si la hidrólisis es parcial, el contenido del monómero y el grado de hidrólisis pueden variar al mismo tiempo.
De conformidad con un tercer método de implementación, los bloques pueden obtenerse mediante: la copolimerización de monómeros hidrofóbicos que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis y de monómeros hidrofílicos y enseguida la hidrólisis parcial del polímero obtenido a un grado tal que lo que se obtiene es: ya sea, en el caso de los bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica, una cantidad de unidades hidrofílicas menor a 49% en peso, de preferencia por lo menos
1% en peso, aún más preferible de entre 2 y 15%, en comparación con las unidades hidrofóbicas.
i^í t -.í -.i á* M ? o, en el caso de los bloques de naturaleza hidrosoluble, una cantidad de unidades hidrofóbicas menor a
70% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, aún más preferible de entre 50 y 10%, en comparación con las unidades hidrofílicas.
En general, los monómeros hidrofóbicos pueden elegirse de: monómeros vinilaromáticos, tal como estireno, - dienos, tal como butadieno, acrilatos y metacrilatos de alquilo, el grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, tales como acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, n-butilo, 2-etilhexilo, tere-butilo, isobomilo, fenilo y bencilo.
Se prefiere el estireno.
Los monómeros hidrofílicos puede elegirse de: ácidos carboxílicos etilénicamente insaturado tales como ácidos acrílicos y metacrílicos;
monómeros hidrofílicos neutrales tales como acrilamida y sus derivados (N-metilacrilamida, N-isopropilacrilamida) , metacrilamida, metacrilato de polietilenglicol y acrilato de polietilenglicol;
M?*^ . . ¡ ^ i^j¡ ^ -.^,_,,, , , ... .. , „. - • * ' M«» monómeros hidrofílicos aniónicos: 2-acrilamida-2-metilpropanesulfonato sódico (SAMPS) , estirensulfonato sódico y vinilsulfonato sódico.
Los monómeros que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis pueden elegirse de: esteres acrílicos y metacrílicos susceptibles a la hidrólisis en ácido, tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo y acrilato tercbutilo; acetato de vinilo susceptible a la hidrólisis en unidades de alcohol de vinilo; metacrilato y acrilato cuaternizados de 2-dimetilaminoetilo (quatdamma y quatdama) ; - acrilamida y (met) acrilamida .
De preferencia, los copolímeros de bloque de conformidad con la invención son copolímeros de dibloques. Sin embargo, también pueden ser de tribloques o, incluso, de múltiples bloques. Si el copolímero comprende tres bloques, es preferible tener un bloque de naturaleza hidrosoluble flanqueado por dos bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica.
De conformidad con una modalidad en particular de la invención, el copolímero es un copolímero de dibloques que comprende un bloque de naturaleza hidrosoluble y un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica, donde: - el bloque de naturaleza hidrosoluble contiene unidades de ácido acrílico (AA) y unidades de acrilato de etilo (EtA) y
el bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica contiene unidades de estireno (St) y unidades de ácido metacrílico (MAA) y/o metacrilato de hidroxietilo (HEMA) .
De preferencia, de conformidad con esta modalidad, el bloque de naturaleza hidrosoluble se deriva: - de la polimerización de ácido metacrílico (MAA) y de acrilato de etilo (EtA) en una proporción de peso entre EtA y MAA de 90/10 a 99/1, y enseguida
de la hidrólisis del polímero obtenido a un grado de por lo menos 50 mol% hasta 95%.
De preferencia, el bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica se deriva de la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende por lo menos 80% en peso de estireno.
ife£&_l_-,j¿ ¿. a^fc^ &•*£. g -fa. - - , „ , t , *,*. -s-fltfc,.,-»-.. - -.- -^a -a« v -, &_*- -¿*a?t -4-ji fe Por lo general, los copolímeros de bloque de conformidad ¡ con la invención tiene una masa molecular de 100,000 g/mol,
'•K, como máximo, de preferencia por lo menos 1000 g/mol.
En general, los copolímeros de bloque antes mencionados pueden obtenerse mediante cualquier proceso de polimerización controlado o también denominado viviente tal como, por ejemplo: polimerización de radicales controlada por xantatos de acuerdo con la descripción de la solicitud WO 98/58974,
polimerización de radicales controlada por ditioésteres conforme a la descripción de la solicitud WO 97/01478,
polimerización utilizando precursores de nitróxido conforme a la descripción de la solicitud WO 99/03894,
polimerización de radicales controlada por ditiocarbamatos conforme a la descripción de la solicitud WO 99/31144,
polimerización de radicales para transferencia de átomos (ATRP) conforme a la descripción de la solicitud WO 96/30421,
Í?. J.., polimerización de radicales controlada por iniferteres conforme a la descripción de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,127 (1982),
polimerización de radicales controlada por transferencia de yodos degenerados conforme a la descripción de Tatemoto et al., Jap, 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co
Ltd., Japón and Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995) ,
polimerización de transferencias de grupos conforme a la descripción de O.W. Webster "Group Transfer Polymepzation" , pp. 580-588 in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 7 y H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Publ., Wiley Interscience, Nueva York, 1987,
polimerización de radicales controlada por derivados de tetrafeniletano (D. Braun et al., Macromol . Symp . 111,63 (1996) ) , y
polimerización de radicales controlada por complejos organocobaltos (Wayland et al. J.Am. Chem. Soc . 116,7973 (1994) ) .
t?-t-fc i. i *--- , .. ; . ,-----,. i .„- ->-.-. ----- - -í I, La polimerización preferida es la polimerización de radicales viviente con xantatos .
Por lo tanto, la invención además se relaciona con un proceso para preparar estos copolímeros de bloque. Este proceso consiste en:
1» lo siguiente que se pone en contacto con otro, por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, - por lo menos una fuente de radicales libres y por lo menos un compuesto de fórmula (I) :
\\ C-S- 1
en la que: R representa un grupo R20- , R2R 2N- o R3-, donde:
R2 y R'2 , los cuales son idénticos o diferentes, representan (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, posiblemente aromático o (iii) un heterociclo saturado o insaturado; es posible substituir estos grupos y anillos (i) ,
(ii) y (iii) , R3 representa H, Cl , un grupo alquilo, arilo, alqueno o alquino; un (hetero) ciclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido; un grupo alquiltio, 5 alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carboxi, aciloxi, carbamoilo, ciano, dialquilfosfonato, diarilfosfonato, dialquilfosfinato o diarilfosfinato; o una cadena de polímeros,
10 R1 representa (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino opcionalmente substituido; o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, opcionalmente substituido o aromático; o (iii) un heterociclo saturado o insaturado opcionalmente sustituido; o una cadena de polímeros; 15 2* la operación de contacto anterior que se repite por lo menos una vez, utilizando: monómeros diferentes de los que se utilizaron en la operación previa, y 20 - en lugar del compuesto precursor de la fórmula (I), el polímero que se deriva de la operación previa; y
3* opcionalmente, el copolímero obtenido que se hidroliza.
-• IU"*"«M''WJ..J - ..AJ-K-- . .„--.. „ , ^,,-- - -. -A-A-.Í. ?tk ». í i Los grupos R1, R2, R'2 y R3 pueden sustituirse con grupos alquilo, fenilos sustitutos, grupos aromáticos sustitutos o uno de los siguientes grupos: oxo, alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (02CR) , carbamoilo (-CONR2) , ciano (-CN) , alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, 5 arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, isocianato, ftalimido, male?mido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxilo (-0H) , amino (-NR2) , halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (OR) , S-alquilo, S-arilo, sililo, grupos que tiene un carácter hidrofílico o iónico, tal como las sales de metales alcalinos de ácidos carboxílico, sales de metales alcalinos de ácido sulfónico, cadenas de alquileno de polioxi (POE, POP) , y sustitutos catiónicos (sales de amonio cuaternario), R que representa un grupo alquilo a arilo.
De preferencia, el compuesto de la fórmula (I) es un ditiocarbonato elegido de los compuestos de las siguientes fórmulas (IA) , (IB) y (IC) :
s w C-S-R1 (IA) / R2-0 Rr-i—0-C-S-R')p (IB) I
S R'-f— S-C-0-RJ)p (IC) II s en las que R2 y R2' representan (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, opcionalmente aromático o (iii) un heterociclo saturado o insaturado; es posible substituir estos grupos y anillos (i) , (ii) y (iii) ; R1 y R1 representan (i) un grupo alquilo, arilo, alqueno o alquino opcionalmente sustituido o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, aromático u opcionalmente substituido o (iii) un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, o una cadena de polímeros; p se encuentra entre 2 y 10.
Durante el primer paso 1, un primer bloque del copolímero se sintetiza de tal manera que se convierta hidrosoluble o de naturaleza hidrofóbica dependiendo de la naturaleza y la cantidad de monómeros utilizados. Durante el paso 2, se sintetiza el otro bloque del polímero.
Los monómeros etilénicamente insaturados se elegirán de los monómeros hidrofílicos, los hidrofóbicos o los susceptibles a la hidrólisis antes mencionados, en proporciones adecuadas para obtener un copolímero de bloque cuyos bloques tengan las características de la invención. De conformidad con este proceso, si todos los pasos sucesivos de
i^t-^-= .« *-¿ * -. ¿-» *A. ,i A , la polimerización se llevan a cabo en el mismo reactor, se prefiere por lo general que en el caso de todos los monómeros utilizados durante un paso se consuman antes de que inicie la polimerización del siguiente paso, por lo tanto antes de que se introduzcan nuevos monómeros. Sin embargo, puede suceder que los monómeros hidrofóbicos o hidrofílicos del paso anterior aún estén presente en el reactor durante la polimerización del siguiente bloque. En este caso, estos monómeros por lo general representan no más de 5 mol% de todos los monómeros y participan en la siguiente polimerización al introducir unidades hidrofóbicas o hidrofílicas en el siguiente bloque.
Para mayores detalles en relación con los procesos de polimerización anteriores, se puede referir al contenido de la solicitud WO 98/58974.
La hidrólisis puede llevarse a cabo utilizando una base o un ácido. La base puede elegirse de entre los hidróxidos de álcali o alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato de sodio, etilato de sodio, metilato de potasio, etilato de potasio y terc-butilato de potasio, amoníaco y aminas tales como trietilaminas . Los ácidos pueden elegirse de entre el ácido sulfúrico, ácido hidroclórico y
Í .
ácido paratoluenosulfónico. Asimismo, es posible utilizar una resina de intercambio iónico o una membrana de intercambio iónico de tipo catiónica o aniónica. Normalmente, la hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura de entre 5 y 100°C, de preferencia entre 15 y 90°C.
Después de la hidrólisis, el copolímero de bloque puede lavarse, por ejemplo por diálisis contra agua o utilizando un solvente tal como el alcohol . También puede precipitarse al reducir el pH por debajo de 4.5.
La hidrólisis puede llevarse a cabo en un polímero de monobloque, el cual se ligará posteriormente a otros bloques, o al copolímero de bloque final.
De igual manera, la invención se relaciona con un proceso para controlar el equilibrio hidrofílico e hidrofóbico de copolímeros de bloque anfifílicos que tienen por lo menos un bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofílicos y por lo menos un bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofóbicos, en cuyo proceso: unidades hidrofílicas se introducen en el bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofóbicos, y/o unidades hidrofóbicas se introducen en el bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofílicos.
Por último, la invención se relaciona con el uso de los copolímeros de bloque anteriores como un agente gelificante en un medio acuoso u orgánico. De preferencia, los polímeros deben utilizarse en una concentración de por lo menos 0.1% en peso y de 20% en peso, como máximo. Por consiguiente, los copolímeros de bloque de conformidad con la invención tiene la ventaja de gelificarse en un medio líquido al utilizarse en una muy baja concentración. En consecuencia, el costo de usarlos es menor y tienen poca o ninguna influencia en las propiedades del medio gelificado.
Por último, la invención se relaciona con el uso de los copolímeros de bloque anteriores como un espesante.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención, pero sin limitar su alcance.
EJEMPLOS ; En los siguientes ejemplos: Mn representa la cantidad-masa molecular promedio de los polímeros, Mn, que está expresa en equivalentes de poliestireno (g/mol) ,
t.i --_ «é - Mw representa el peso-masa molecular promedio, Mw/Mn representa el índice de polidispersidad, los polímeros, antes de la hidrólisis, se analizaron en GPC con THF como el solvente de elución.
A-SÍNTESIS DE LOS COPOLÍMEROS DE BLOQUE (Ejemplos 1 a 7) En todos los siguientes ejemplos, las polimerizaciones e llevaron a cabo a un grado de conversión de los monómeros de más de 95%.
Ejemplo 1- Síntesis e hidrólisis de un copolímero de dibloques de poli (ßstireno/ácido metacrílico/ metacrilato de 2-hidroxietil) -b-poli (etilacrilato/ácido metacrílico)
1 . 1 . Síntesis de un copolímero aleatorio est ireno /ácido metacrílico /metacrilato de 2 -hidroxiotilo . Proporciones de masa; St/MAA/HEMA = 90/5/5.
l¡a polimerización se llevó a cabo en emulsión, en un reactor enchaquetado ajustado con un agitador de tres aspas de acero inoxidable. Se introdujeron como un stock en el reactor, a temperatura ambiente, 1178 g de agua y 25.36 g de sulfato de dodecilo (Texapon K12/96) . La mezcla obtenida se agitó durante 30 minutos (a 175 rpm) en nitrógeno. Luego, la temperatura se elevó a 85°C y se agregó 1.55 g de persulfato de amonio (NH4)2S208 diluido en 2.48 g de agua.
Al mismo tiempo, una mezcla que consiste en: 248 g de estireno (St) , 13.95 g de ácido metacrílico (MAA) , 13.95 g de metacrilato de 2 -hidroxietilo (HEMA), y 7.44 g de metil cc- (O-etilxantil) propionato (CH3CHC02Me) SCSOEt empezaron a añadirse. 10 La adición duró 55 minutos. 15 minutos después de iniciar la adición de la mezcla que comprende los monómeros y el metil oc- (O-etilxantil) propionato, se inició la adición en 45 minutos de 0.56 g de carbonato de sodio Na2C03 disuelto en 100 15 g de agua .
Después de que los distintos ingredientes se añadieron por completo, un polímero en emulsión (látex) se obtuvo, el cual se mantuvo a 85°C durante una hora. Después de enfriarse 20 a temperatura ambiente, se eliminó 91 g de la emulsión del polímero para análisis.
Los resultados del análisis fueron los siguientes: Mn = 5900 g/mol 25 - Mw/Mn = 2.2
•"""^T*"^*"^""" '• i^. ,fc . . . i - ... •*.-- « .... =-a---?------.
1.2 Síntesis del copolímero de diülogues La síntesis se inició con el copolímero en emulsión obtenido anteriormente (sección 1.1). A éste, los siguientes ingredientes se incorporaron a 85°C por un lapso de una hora: 308 g de acrilato de etilo (EtA) 16 g de ácido metacrílico (MAA) , y 0.94 g de Na2C03 diluido en 100 g de agua.
El sistema se mantuvo a esta temperatura durante más de dos horas. Luego, se añadió 1.46 g de perbenzoato de t-butilo. Después, los siguientes ingredientes se incorporaron durante una hora (hasta la conclusión de la reacción) : 0.59 g de ácido eritórbico diluido en 47 g de agua.
Después de enfriarse a temperatura ambiente, se analizó el polímero obtenido. Los resultados i del análisis fueron los siguientes : pH = 4.6 - Mn = 13,300 g/mol Mw/Mn = 1.75
1.3 Hidrólisis del copolímero de dibloques
' ' •^*^*^ La hidrólisis se llevó a cabo en el reactor para sintetizar la emulsión del copolímero de bloque. Se introdujeron al reactor: 200 g del copolímero anterior (sección 1.2.), expresado como materia seca (650 g de 30.8% de solución); 1900 g de agua (con el fin de ajustar el contenido de sólidos a 10% en peso al término de la hidrólisis) .
Luego, el pH se ajustó al valor de 8 utilizando hidróxido de ÍN sodio. Se aumentó la temperatura a 90 °C y se llevó a cabo la reacción en nitrógeno.
Con agitación vigorosa (160 rpm) , se agregó durante una hora 528 g de hidróxido de 2N sodio (correspondiente a un equivalente de molar de hidróxido de sodio en relación con acplato de etilo) . Después de que todo el hidróxido de sodio se añadió, la reacción se mantuvo en estas condiciones durante 11 horas.
El grado de hidrólisis de las unidades de acrilato se midió por protón NMR que sería de 88 mol%.
El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido.
Ejemplo 2 - Síntesis e hidrólisis de un copolímero de dibloques de poli (estireno/ácido metacrílico) -b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico) 2.1. Síntesis de un copolímero aleatorio de
5 estireno/ácido metacrílico: Proporción de masa St/MAA = 9515
Se introdujeron como un stock en el reactor, a temperatura ambiente, 1112 g de agua y 25.36 g de sulfato de dodecilo (Texapon K12/96) . La mezcla obtenida se agitó durante 30 minutos (175 rpm) en nitrógeno. Luego, la
10 temperatura se elevó a 85°C y se agregó 1.55 g de persulfato de amonio (NH4)2S208 diluido en 2.48 g de agua.
Al mismo tiempo, una mezcla que consiste en: 248.04 g de estireno (St) , 15 - 13.99 g de ácido metacrílico (MAA), y 7.44 g de metil cc- (O-etilxantil) propionato (CH3CHC02Me) SCSOEt empezaron a añadirse.
La adición duró 55 minutos. 15 minutos después de iniciar 20 la adición de la mezcla que comprende los comonómeros y el metil c- (O-etilxantil) propionato, se inició la adición en 45 minutos de 0.56 g de carbonato de sodio Na2C03 disuelto en 100 g de agua. Después de que los distintos ingredientes se añadieron por completo, la emulsión de copolímero obtenida se 25 mantuvo a 85°C durante una hora.
^ 8**-1-* Después de enfriarse a temperatura ambiente, se eliminó 89 g de la emulsión de polímero obtenida para análisis.
,§,„ Los resultados fueron los siguientes : ++ **" - Mn = 6500 g/mol Mw/Mn = 2.3
2.2. Síntesis del copolímero de dibloques 0 La síntesis se inició con el copolímero en emulsión obtenido anteriormente (sección 2.1.). A éste, los siguientes ingredientes se incorporaron a 85°C por un lapso de una hora: 308 g de acrilato de etilo (EtA) 16 g de ácido metacrílico (MAA) , y 5 - 0.94 g de Na2C03 diluido en 100 g de agua.
El sistema se mantuvo a esta temperatura durante más de dos horas. Luego, se añadió 1.46 g de perbenzoato de t- butilo. Después, los siguientes ingredientes se incorporaron 0 durante una hora (hasta la conclusión de la reacción) : 0.59 g de ácido eritórbico diluido en 47 g de agua.
Después de enfriarse a temperatura ambiente, se analizó la emulsión de copolímero de dibloques obtenida. Los 5 resultados fueron los siguientes:
• *-«»«. jE í *é ., pH = 5 . 6 Mn = 13 , 900 g/mol Mw/Mn = 1 . 7
2. 3 . Hidrólisis del copolímero de dibloques Se hidrolizó el copolímero de dibloques anterior (sección 2.2,) .
El método de operación fue el mismo que se utilizó en el Ejemplo 1 (sección 1.3.) (un equivalente molar de NaOH en comparación con las unidades de acrilato de etilo) .
El grado de hidrólisis obtenido fue de 84 mol%.
El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido.
Ejemplo- 3 - Síntesis e hidrólisis de un copolímero de dibloques de poli (estireno/metacrilato de 2 -hidroxietilo) -b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico) 3 . 1 . Síntesis de un copolímero aleatorio de estireno/metacrilato de 2 -hidroxietilo : Proporción de masa de St/HEMA = 95/5
l-a-fc--. ,. , It. saáa? El protocolo experimental fue idéntico al que se describió en el Ejemplo 2 (sección 2.1.) salvo que el ácido metacrílico se sustituyó con una cantidad igual en peso de metacrilato de 2 -hidroxietilo (HEMA) . Al término de la polimerización, se obtuvo un copolímero en emulsión, 89 g del cual se retiró para análisis.
El análisis fue como se describe a continuación: Mn = 6400 g/mol - Mw/Mn = 2.2
3.2. Síntesis del copolímero de dibloques La síntesis se inició con el copolímero en emulsión obtenido anteriormente (sección 3.1.) . A éste, los siguientes ingredientes se incorporaron a 85 °C por un lapso de una hora: 308 g de acrilato de etilo (EtA) ; 16 g de ácido metacrílico (MAA) ; y 0.94 g de Na2C03 diluido en 100 g de agua.
El sistema se mantuvo a esta temperatura durante más de dos horas. Luego, se añadió 1.46 g de perbenzoato de t-butilo. Después, los siguientes ingredientes se incorporaron durante una hora (hasta la conclusión de la reacción) : 0.59 g de ácido eritórbico diluido en 47 g de agua.
i-.i- Jli.i - Después de enfriarse a temperatura ambiente, se analizó el polímero obtenido. Los resultados fueron los siguientes: pH = 5.1 X- - Mn = 13,000 g/mol fe - Mw/Mn = 1.8
3.3. Hidrólisis del copolímero de dibloques Se hidrolizó el copolímero de dibloques anterior (sección 3.2.) . 0 El método de operación fue el mismo que se utilizó en el Ejemplo 1 (sección 1.3.) (un equivalente molar de NaOH en comparación con las unidades de EtA) .
5 El grado de hidrólisis obtenido fue de 90 mol%.
Ejemplo 4- Síntesis ß hidrólisis de un copolímero de dibloques de poli (estireno/ácido metacrílico) -b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico) 0 4.1. Síntesis de un copolímero aleatorio de estireno/ácido metacrílico: Proporción de masa St/MAA = 90/10.
Se introdujeron como un stock en el reactor, a 5 temperatura ambiente, 1178 g de agua y 25.36 g de sulfato de dodecilo (Texapon K12/96) . La mezcla obtenida se agitó durante 30 minutos (175 rpm) en nitrógeno. Luego, se aumentó la temperatura a 83 °C y se agregó una mezcla 1, lo que comprende : - 24.8 g de estireno (St) ; 2.72 g de ácido metacrílico (MAA); y 7.42 9 de xantato (CH3CHC02Me) SCSOEt .
La mezcla se calentó a 85°C y luego se introdujo 1.55 g de persulfato de amonio (NH4)2S208 diluido en 2.48 g de agua.
Al mismo tiempo, se inició la adición de una mezcla 2 que comprende : 223.24 g de estireno (St) y - 24.88 g de ácido metacrílico (MAA) .
La adición duró 55 minutos. 15 minutos después de haberse añadido la mezcla 2 de comonómeros, se inició se inició la adición en 45 minutos de 0.56 g de carbonato de sodio Na2C03 disuelto en 100 g de agua. Después de que los distintos ingredientes se añadieron por completo, la emulsión de copolímero obtenida se mantuvo a 85°C durante una hora.
Después de enfriarse a temperatura ambiente, se retiró 91 g de la emulsión para análisis.
Í.Al .t^í .1 Los resultados del análisis fueron los siguientes: Mn = 6300 g/mol Mw/Mn = 2.1
4.2. Síntesis del copolímero de dibloques La síntesis se inició con el copolímero en emulsión obtenido anteriormente (sección 4. 1.) . A éste, los siguientes ingredientes se incorporaron a 85 °C por un lapso de una hora : 308 g de acrilato de etilo (EtA) ; 16 g de ácido metacrílico (MAA) ; y 0. 94 g de Na2C03 diluido en 100 g de agua.
El sistema se mantuvo a esta temperatura durante más de dos horas. Luego, se añadió 1.46 g de perbenzoato de t-butilo. Después, los siguientes ingredientes se incorporaron durante una hora (hasta la conclusión de la reacción) : 0.59 g de ácido eritórbico diluido en 47 g de agua.
Después de enfriarse a temperatura ambiente, se analizó el polímero obtenido. Los resultados fueron los siguientes: Mn = 13,700 g/mol Mw/Mn = 1.8
ití..
4.3. Hidrólisis del copolímero de dibloques El método de operación fue el mismo que se utilizó en el Ejemplo 1 (sección 4.3) (un equivalente molar de NaOH en comparación con las unidades de EtA) .
El grado de hidrólisis obtenido fue de 90 mol%.
El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido.
Ejemplo 5 - Síntesis e hidrólisis dß un copolímero de dibloques de poli (estireno/ácido metacrílico/metacrilato de 2 -hidroxietilo) -b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico) El copolímero de dibloques se sintetizó de la misma manera que en el Ejemplo 4.
El copolímero aleatorio de estireno/ácido metacrílico/metacrilato de 2 -hidroxietilo obtenido tiene las siguientes características: - proporciones de masa: St/MAA/HEMA = 80/10/10; Mn = 6900 g/mol; Mw/Mn = 2.3.
Al iniciar a partir de este copolímero, se sintetizó un copolímero de dibloques mediante la polimerización de una
t--¡.,.
mezcla de acrilato de etilo y ácido metacrílico con una proporción de masa EtA/MAA de 95/5.
El copolímero de dibloques tiene las siguientes características: pH 5.1; Mn = 13, 800 g/mol; Mw/Mn = 1.7.
El copolímero de dibloques se hidrolizó parcialmente a un grado correspondiente a 83 mol%.
Ejemplo 6 - Síntesis e hidrólisis de un copolímero de dibloques de poli (estireno/acrilato de etilo) -b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico) El copolímero de dibloques se sintetizó de la misma manera que en el Ejemplo 4.
El copolímero aleatorio de estireno/acrilato de etilo obtenido tiene las siguientes características: proporciones de masa St/EtA = 80120; Mn = 7400 g/mol; Mw/Mn = 2.2.
^aHfi¡^tau|a?|MM Al iniciar a partir de este copolímero, se sintetizó un copolímero de dibloques mediante la polimerización de una mezcla de acrilato de etilo y ácido metacrílico con una proporción de masa EtA/MAA de 95/6.
El copolímero de dibloques tiene las siguientes características : pH = 5.1; Mn = 14,200 g/mol; - Mw/Mn = 1,9.
El copolímero de dibloques se hidrolizó parcialmente a un grado correspondiente a 90 mol%.
Ejemplo 7 - Síntesis e hidrólisis de un copolímero de dibloques de estireno-b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico) El copolímero de dibloques se sintetizó de la misma manera que en el Ejemplo 4.
El polímero de estireno obtenido tiene las siguientes características : Mn = 2600 g/mol; Mw/Mn = 2.4.
Al iniciar a partir de este polímero, se sintetizó un copolímero de dibloques mediante la polimerización de una mezcla de acrilato de etilo y ácido metacrílico con una proporción de masa EtA/MAA de 95/5.
El copolímero de dibloques tiene las siguientes características : PH = 5.1; Mn = 17,700 g/mol; - Mw/Mn = 2.7.
El copolímero de dibloques se hidrolizó parcialmente a un grado correspondiente a 87 mol%.
B - PROPIEDADES DE LOS COPOLÍMEROS DE BLOQUE de los ejemplos 1 a 7 Ejemplo 8 - Copolímeros de dibloques que comprenden un bloque predominantemente hidrofóbico y un bloque hidrosoluble
Los copolímeros de bloque hidrolizado Ejemplos 1 a 6 tuvieron: un bloque hidrosoluble y un bloque predominantemente hidrofóbico,
^-a-a^-. . , ^ J , ^ ^ ^^. t- .. . * ~¿so~? ¿*t Después de la hidrólisis, estos polímeros se lavaron por diálisis contra agua. Dependiendo de la prueba de análisis al que se les sometió, entonces fueron: ya sea concentrado por secado en frío y luego redispersados ; o diluidos en agua Millipore con el fin de lograr la concentración deseada.
Se ajustó el pH a 9.
Prueba para la presencia de un gel viscoelástico Todos estos copolímeros de bloque forman un gel translúcido a una baja concentración en agua. La concentración en peso crítica en la que forman un gel en solución, denominada "concentración gelificante crítica ", se muestra en el Cuadro 1. Esta concentración es aquella para la cual el módulo de elasticidad G' se vuelve mayor que el módulo de viscosidad (G) . En el Cuadro 1 se dan las medidas.
Cuadro 1
Í>Á,
En el caso de los Ejemplos 2, 4 y 5, los valores del módulo de elasticidad (G1) y el módulo de viscosidad (G") se midieron utilizando un réometro Rhéométrixe ARES en las siguientes condiciones: frecuencias entre 10-2 y 102 rad/s ; 20% de deformación, 5% de concentración en peso (contenido de sólidos) del polímero.
Las medidas se muestran en el Cuadro 2.
Cuadro 2
Se puede apreciar que el módulo de elasticidad es siempre mayor que el módulo de viscosidad. El gel más fuerte es el del Ejemplo 4 (módulos de elasticidad más elevados) el cual también tiene la concentración gelificante crítica más baja.
1^^- ¿^j Jk ^±ggM Prueba para la presencia de micelas Los copolímeros de bloque de los Ejemplos 1 a 5 se disolvieron en agua para una concentración de 10-2%.
• El tamaño del núcleo hidrofóbico a base de poliestireno de las micelas se determinó por dispersión de neutrones a un ángulo bajo, después de la dilución de los polímeros en agua pesada (D20) a 10-2% y por la aplicación de los procedimientos bien conocidos en el espectro de dispersión.
Por consiguiente, se descubrió que, en los ejemplos que aparecen más adelante, el núcleo hidrofóbico de poliestireno de las micelas era esencialmente esférico. En el cuadro 3, se indican los radios deducido del procedimiento "Porod" y también llamado "Guinier" .
El índice de agregación, el cual corresponde a la cantidad de dibloques que participan en una micela, se calcula a partir del volumen del núcleo hidrofóbico de las micelas. En el cuadro 3 se da dicho índice calculado a partir del valor del radio "Guinier" .
fpr r Cuadro 3
El valor del radio del núcleo hidrofóbico y la forma esférica se confirmaron en el caso de Ejemplos 2 y 4 mediante criomicroscopia (microscopia de electrones de transmisión realizada en una muestra congelada) . Se observaron las pequeñas partículas esféricas de 15 a 20 nm en diámetro atribuidas al poliestireno.
Prueba para la presencia de micelas asociadas • Estas soluciones 1, 2, 4 y 5 se analizaron mediante la dispersión de luz cuasielástica utilizando una dispersión Brookhaven configurado (goniómetro B1-200SM y correlacionador BI-900AT) a un ángulo de 90° y al aplicar el procesamiento utilizando el aparato también llamado "Contin" . Al medir el espectro de correlación, un coeficiente de dispersión "lenta" asociado con la existencia de objetos grandes, más o menos de cien nm, fue deducido. En el cuadro 4 se señala el tamaño de los objetos para una concentración de 10-2%.
i,?. ¿^^¿¿¿^I^ Cuadro 4
Ya que el tamaño teórico máximo de un dibloque de 15,000 de masa en solución es menor a 100 nm, estos objetos grandes por lo tanto son producto de la asociación de los dibloques entre sí en forma de micelas o de la asociación de micelas entre sí, tal vez por la asociación de las unidades hidrofóbicas de los bloques hidrosolubles. 10 Ejemplo 9 - Polímeros de dibloques que comprenden un bloque totalmente hidrofóbico y un bloque hidrosoluble El copolímero de acuerdo con el Ejemplo 7.
15 Este copolímero de bloque disuelto en agua formó un gel translúcido a baja concentración: el valor de la concentración gelificante crítica fue de 3% en peso.
Este copolímero se analizó empleando técnicas de Ejemplo 20 10:
mediante la dispersión de neutrones, se descubrió que el núcleo de poliestireno hidrofóbico esférico tenía un radio de "Guinier" 8.5 nm, la forma y el tamaño se confirmaron mediante la criomicrográfica de electrones, el tamaño del objeto determinada por la dispersión de luz cuasielástica fue de 337 nm y su dimensión fractal determinada por la dispersión de luz estática fue de 1.
Por lo tanto, obtuvimos en el caso de un dibloque muy asimétrico (17/83) con un bloque totalmente hidrofóbico y un bloque parcialmente hidrofílico el mismo tipo de propiedad como con un bloque simétrico, parcialmente hidrofílico, parcialmente hidrofóbico (50/50) (Ejemplos 1 a 6) .
Con un bloque totalmente hidrofóbico, es necesario tener un dibloque bastante asimétrico (bloque hidrofóbico pequeño) con el fin de mantener la solubilidad y el gelificado - esto debido a que el copolímero del Ejemplo 9 es insoluble.
C. SÍNTESIS DEL COPOLÍMERO DE BLOQUE (Ejemplos 10 y 11) Ejemplo 10 - Síntesis e hidrólisis de un copolímero de bloque de poli (estireno/ácido metacrílico) b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico)
ff.fWfi i i 10.1. Síntesis de un copolímero aleatorio de estireno/ácido metacrílico. Proporción de masa St/MAA: 98/2; masa teórica: Mn = 2000 g/mol .
Se introdujeron como un stock en el reactor, a temperatura ambiente, 682.5 g de agua, 8.54 g de sulfato de dodecilo sódico y 0.189 g de carbonato de sodio NaC03. La mezcla obtenida se agitó durante 30 minutos (190 rpm) en nitrógeno. Luego, se aumentó la temperatura a 75°C antes de agregar la mezcla 1 que contiene: 5.19 g de estireno (St) ; 0.105 g de ácido metacrílico (MAA); y 5.51 g de xantato (CH3CHC02Me) SCSOEt .
La mezcla se calentó a 85°C y luego se introdujo 1.21 g de persulfato de amonio (NH4)2S208.
Al mismo tiempo, se inició la adición de una mezcla 2 que comprende : 46.78 g de estireno (St) y 0.945 g de ácido metacrílico (MAA) .
hiMii .
La adición duró 60 minutos. Después de concluir la adición de los distintos ingredientes, la emulsión de copolímero obtenida se mantuvo a 85°C durante una hora.
10-2. Síntesis del copolímero de dibloques. Proporción de masa EtA/MAA: 98/2; masa teórica Mn = 21, 468 g/mol , La síntesis se inició con el copolímero en emulsión obtenido anteriormente (sección 10, 1), en el que se introdujo 0.576 9 de persulfato de amonio (NH4)2S208 diluido en lOg de agua.
A éste, los siguientes ingredientes se incorporaron a 85°C por un lapso de una hora: 481.9 g de acrilato de etilo (EtA); - 9.8 g de ácido metacrílico (MAA) ; y 0.545 g de Na2C03 diluido en 150 g de agua.
El sistema se mantuvo a esta temperatura durante más de tres horas .
10.3. Hidrólisis del copolímero de dibloques Espécimen 10.3.a: Se hidrolizó el copolímero anterior. Se introdujeron en el reactor: 30g del copolímero anterior (sección 10.2.) expresados como materia seca (40.2% de 74.6 g) ,- 157.4 g de agua (con el fin de ajustar el contenido de sólidos a 10% en peso al término de la hidrólisis) .
Se aumentó la temperatura a 90°C. Mientras se agitaba vigorosamente, se agregó durante una hora 67.9 ml de hidróxido de 2N sodio (correspondiente a 0.51 equivalente de molar de hidróxido de sodio en relación con acrilato de etilo) . Después de que todo el hidróxido de sodio se añadió, la reacción se mantuvo en estas condiciones durante 24 horas. El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido. El índice de hidrólisis determinado por NMR es de aproximadamente 44%.
- Espécimen 10.3.b: El método de operación fue el mismo que se utilizó para el Espécimen 10.2. La cantidad de hidróxido de sodio añadida correspondió a 0.66 equivalente de molar de hidróxido de sodio en relación con acrilato de etilo. El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido. El índice de hidrólisis determinado por NMR es de aproximadamente 61 %.
Espécimen 10.3. c: El método de operación fue el mismo que se utilizó para el Espécimen 10-2. La cantidad de hidróxido de sodio añadida correspondió a 0.76 equivalente de
molar de hidróxido de sodio en relación con acrilato de etilo. El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido. El índice de hidrólisis determinado por NMR es de aproximadamente 72 %.
Espécimen 10.3. d: El método de operación fue el mismo que se utilizó para el Espécimen 10.2. La cantidad de hidróxido de sodio añadida correspondió a 0.9 equivalente de molar de hidróxido de sodio en relación con acrilato de etilo. El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido. El índice de hidrólisis determinado por NMR es de aproximadamente 79 %.
Espécimen 10.3. e: El método de operación fue el mismo que se utilizó para el Espécimen 10.2. La cantidad de hidróxido de sodio añadida correspondió a 2 equivalentes de molar de hidróxido de sodio en relación con acrilato de etilo. El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido. El índice de hidrólisis determinado por NMR es mayor que 95% y menor que 98%.
Ejemplo 11 - Síntesis e hidrólisis de un copolímero de tribloques de poli (estireno/ácido metacrílico) b-poli (acrilato de etilo/ácido metacrílico) -b-poli (estireno/ácido metocrílico de masa teórica 200019468-500.
11.1. Síntesis de un copolímero aleatorio de estireno/ácido metacrílico. Proporción de masa St/MAA: 98/2.
El protocolo experimental fue idéntico al que se describió en el Ejemplo 10, sección 10.1.
11.2. Síntesis del copolímero de dibloques. Proporción de masa EtA/MAA: 98/2; masa teórica Mn = 21 , 468 g/mol . El protocolo experimental fue idéntico al que se describió en el Ejemplo 10, sección 10.2.
11.3. Síntesis del copolímero de tribloques. Proporción de masa PS/MAA en el tercer bloque: 98/2; masa teórica Mn = 21 , 968 g/mol .
Al iniciar con 968 g del copolímero de dibloques obtenido anteriormente (sección 11.2), se introdujeron 0.032 g de carbonato de sodio Na2C03 diluido en 5 g de agua y 0.2878 g de persulfato de amonio (NH )2S208 diluido en 10 g de agua.
Después de una hora, los siguientes ingredientes se agregaron a 85 °C: 9 g de estireno (St) ; 0.173 g de ácido metacrílico (MAA) .
El sistema se mantuvo a esta temperatura durante más de una hora .
11 -4 . Hidrólisis del copolímero de tribloques El copolímero anterior se hidrolizó de acuerdo con el protocolo descrito para el Espécimen 10.3.a. La cantidad de hidróxido de sodio añadida correspondió a 2 equivalentes de molar de hidróxido de sodio en relación con acrilato de etilo. El producto recuperado al término de la reacción fue un gel translúcido. El índice de hidrólisis es mayor que 95% y menor que 98 %.
D-PROPIEDADES DE LOS COPOLÍMEROS DE BLOQUE (de los ejemplos 10 y 11) Ejemplo 12 - Copolímeros de dibloques que comprenden un bloque predominantemente hidrofóbico y un bloque hidrosoluble. Variación en el número de unidades hidrofóbicas en el bloque hidrosoluble.
Después de la hidrólisis, los copolímeros 10.3.a, 10.3. b, 10.3. c y 10.3, d se diluyeron en agua Millipore con el fin de lograr la concentración deseada. El copolímero 10.3. e se lavó por diálisis contra agua y luego se diluyó en agua Millipore con el fin de lograr la concentración deseada.
-- *—— -**•* *.*.-«.
En el caso de los copolímeros 10.3.a, 10.3. b, 10.3. c, 10.3. d y 10.3. e, los valores del módulo de elasticidad (G1) y el módulo de viscosidad (G") se midieron utilizando un réometro Rhéométrixe SR200 en las siguientes condiciones: - frecuencias entre 10.2 y 102 rad/s, 5 o 10% de deformación, 2% de concentración en peso (contenido de sólidos) del polímero.
Los valores obtenidos en una frecuencia de 1 rad/s se muestran en el Cuadro 5.
Cuadro 5
En el Cuadro 5, aparece que el módulo de elasticidad exhibe una máxima para el índice de hidrólisis de aproximadamente 60%.
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Ejemplo 13 - Copolímero dß tribloques que comprende a bloque predominantemente hidrofóbico, un bloque hidrosolublß y un bloque predominantemente hidrofóbico. Después de la hidrólisis, el copolímero del Ejemplo 11.4 se lavaron por diálisis contra agua y luego se diluyó en agua Millipore con el fin de lograr la concentración deseada.
Los valores del módulo de elasticidad y el módulo de viscosidad se determinaron utilizando el mismo método de operación del Ejemplo 12.
Los valores obtenidos a una frecuencia de 1 rad/s se proporcionan en el Cuadro 6.
Cuadro 6
En el cuadro 6, aparece que utilizando un tribloque se logra un aumento sustancial del módulo de elasticidad.
Claims (24)
1. Un copolímero de bloque que comprende por lo menos un bloque de naturaleza hidrosoluble y que contiene unidades hidrofóbicas y por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica, cuya característica es que, en solución en agua, forma un gel viscoelástico.
2. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 1, cuya característica es que el bloque predominantemente hidrofóbico tiene unidades hidrofílicas en una cantidad igual a entre 0 y menos de 49% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, y aún más preferible de entre 2 y 15%, en comparación con las unidades hidrofóbicas.
3. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, cuya característica es que el bloque de naturaleza hidrosoluble tiene unidades hidrofóbicas en una cantidad menor a 70% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, aún más preferible de entre 50 y 10%, en comparación con las unidades hidrofílicas.
4. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 1, cuya característica es que el bloque de naturaleza .. ,, - -i. ¿ ; predominantemente hidrofóbica es un bloque totalmente hidrofóbico.
5. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, cuya característica es que la proporción de masa entre los bloques de naturaleza predominantemente hidrofílica y los bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica es de entre 95/5 y 20/80, de preferencia entre 90/10 y 40/60.
6. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, cuya característica es que el copolímero se encuentre en una concentración de por lo menos 0.1% en peso, de preferencia por lo menos 1% en peso, y de 20%, como máximo, de preferencia 10%, como máximo.
7. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende por lo menos un bloque de naturaleza hidrosoluble y/o por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica, cuya característica es que por lo menos uno de dichos bloques es un copolímero derivado de la copolimerización de monómeros hidrofílicos e hidrofóbicos .
8. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 7, cuya característica es que las cantidades de unidades hidrofílicas y hidrofóbicas en cada uno de dichos bloques se controlan por el contenido respectivo de los monómeros hidrofílicos y de los monómeros hidrofóbicos durante la polimerización de los bloques.
9. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende por lo menos un bloque de naturaleza hidrosoluble y/o por lo menos un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica, cuya característica es que por lo menos uno de dichos bloques es un copolímero que se deriva de : de la polimerización de monómeros que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis y opcionalmente de monómeros hidrofóbicos no susceptibles a hidrólisis y/o de monómeros hidrofílicos, y luego de la hidrólisis del polímero obtenido.
10. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación anterior, cuya característica es que las cantidades de unidades hidrofílicas y hidrofóbicas en cada uno de dichos bloques están controladas por la cantidad de monómeros que pueden volverse hidrofílicos mediante hidrólisis y por el grado de hidrólisis.
11. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, cuya característica es que los monómeros hidrofóbicos se eligen de: 5 - monómeros vinilaromáticos; diolefinas; acrilatos y metacrilatos de alquilo, el grupo de alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono 10
12. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, cuya característica es que los monómeros hidrofílicos se eligen de: ácidos carboxílicos etilénicamente insaturado; monómeros hidrofílicos neutrales tales como 15 acrilamida y sus derivados (N-metilacrilamida, N- isopropilacrilamida) , metacrilamida, metacrilato de polietilenglicol y acrilato de polietilenglicol; monómeros hidrofílicos aniónicos: 2-acrilamido-2- metilpropanesulfonato sódico (SAMPS) , estirensulfonato sódico 20 y vinilsulfonato sódico.
13. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, cuya característica es que los monómeros que pueden volverse hidrofílicos mediante 25 hidrólisis se eligen de:
^*** *^-~J* ~** - - . lili..... — .*--£, k i -^j^^gj^jH esteres acrílicos y metacrílicos susceptibles a la hidrólisis en ácido, tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo y acrilato tercbutilo; acetato de vinilo susceptible a la hidrólisis en unidades de alcohol de vinilo; metacrilato y acrilato cuaternizados de 2- dimetilaminoetilo (quatdamma y quatdama) ; - acrilamida y (met ) acrilamida . 10 14. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, cuya característica es que es un copolímero de dibloques o un copolímero de tribloques que tiene un bloque de naturaleza hidrosoluble flanqueado por dos 15 bloques de naturaleza predominantemente hidrofóbica.
15. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, cuya característica es que es un copolímero de dibloques que comprende un bloque de naturaleza 20 hidrosoluble y un bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica . el bloque de naturaleza hidrosoluble contiene unidades de ácido acrílico (AA) y unidades de acrilato de etilo (EtA) y el bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica contiene unidades de estireno (St) y unidades de ácido metacrílico (MAA) y/o metacrilato de hidroxietilo (HEMA) .
16. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación anterior, cuya característica es que el bloque de naturaleza hidrosoluble se deriva: de la polimerización de ácido metacrílico (MAA) y de acrilato de etilo (EtA) en una proporción de peso entre EtA y MAA de 90/10 a 99/1, y enseguida de la hidrólisis del polímero obtenido a un grado de por lo menos 50 mol% hasta 95% (mol) .
17. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, cuya característica es que el bloque de naturaleza predominantemente hidrofóbica se deriva de la polimerización de una mezcla de monómero que contiene por lo menos 80% en peso de estireno.
18. Un copolímero de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, cuya característica es que tiene una masa molecular de 100,000 g/mol, como máximo.
19. Proceso para preparar copolímeros de bloque de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, cuya característica es que se emplea un proceso de polimerización controlado o también denominado viviente.
20. Proceso para preparar copolímeros de bloque de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19, cuya característica es que : 1* lo siguiente que se pone en contacto con otro, por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, por lo menos una fuente de radicales libres y - por lo menos un compuesto de fórmula (I) : \\ C-S-R1 en la que: R representa un grupo R"0-, R^R "N- o RJ-, donde R2 y R'2 , los cuales son idénticos o diferentes, representan (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, posiblemente aromático o (iii) un heterociclo saturado o insaturado; es posible substituir estos grupos y anillos (i) , ( ii ) y ( iii ) , R3 representa H, Cl, un grupo alquilo, arilo, alqueno o alquino, un (hetero) ciclo saturado o insaturado, opcionalmente substituido; un grupo alquiltio, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carboxi, aciloxi, carbamoilo, ciano, dialquilfosfonato, diarilfosfonato, dialquilfosfinato o diarilfosfinato; o una cadena de polímeros, R1 representa (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino opcionalmente substituido; o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, opcionalmente substituido o aromático; o (iii) un heterociclo saturado o insaturado opcionalmente sustituido; o una cadena de polímeros; 2» la operación de contacto anterior que se repite por lo menos una vez, utilizando: monómeros diferentes de los que se utilizaron en la operación previa, y en lugar del compuesto precursor de la fórmula (I) , el polímero que se deriva de la operación previa; y 3« opcionalmente, se hidroliza el copolímero obtenido.
21. Proceso de acuerdo con la reivindicación 20, cuya característica es que el compuesto de la fórmula (1) es un .i-i ditiocarbonato elegido de los compuestos de las siguientes fórmulas (IA) , (IB) y (IC) : s w C-S-R' (¡A) / R2-0 R2'-i—O-C -S- R1)p (IB) I S s en las que: R2 y R2' representan (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, opcionalmente aromático o (iii) un heterociclo saturado o insaturado; es posible sustituir estos grupos y anillos (i) , (ii) y (iii) ; R1 y R1 representan (i) un grupo alquilo, arilo, alqueno o alquino opcionalmente sustituido o (ii) un carbociclo saturado o insaturado, aromático u opcionalmente substituido o (iii) un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente substituido, o una cadena de polímeros; p se encuentra entre 2 y 10.
22. Proceso para controlar el equilibrio hidrofílico e hidrofóbico de copolímeros de bloque anfifílicos que tienen por lo menos un bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofílicos y por lo menos un bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofóbicos, cuyas características radican en: unidades hidrofílicas se introducen en el bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofóbicos, y/o - unidades hidrofóbicas se introducen en el bloque proveniente de la polimerización de monómeros hidrofílicos.
23. Uso de los copolímeros de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como un agente gelificante.
24. Uso de los copolímeros de bloque de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como un espesante.
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