CN1378563A - 包括含有至少一种水溶性嵌段和一种疏水嵌段的嵌段共聚物的凝胶化水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括含有至少一种水溶性嵌段和至少一种性质主要为疏水性的嵌段的嵌段共聚物,并形成粘弹性凝胶的胶化水性组合物。

Description

包括含有至少一种水溶性嵌段和 一种疏水嵌段的嵌段共聚物的凝胶化水性组合物
本发明涉及包括含有至少一种水溶性嵌段和一种疏水嵌段的嵌段共聚物的凝胶化水性组合物。
两亲型分子是具有不同水溶性区域的分子，这些区域赋予了它们特殊的性能。两亲型分子的已知实例是表面活性剂分子，它们可以具有亲水和疏水区域。
因为它们的两亲型特性，这些分子聚集在一起和在水溶液中自发组织以形成胶束。这些胶束可以是各种形态，如球形胶束或各向异性胶束(例如层状胶束或蠕虫状胶束)。球形胶束是最普通的，因为它们是最容易获得的。
这些胶束是以平衡状态存在，这意味着，将溶剂或辅助表面活性剂稀释或加入到含有这些胶束的介质中导致胶束尺寸或形态的变化。
本发明的一个目的是提供疏水/亲水结构的两亲型嵌段共聚物，当它们在水中时，能够形成凝胶。
另一个目的是能够获得容易制备的水凝胶，它的弹性模量能够进行调节。
为了达到上述目的，本发明的意向是使用含有至少一种性质为水溶性的嵌段和至少一种性质主要为疏水性的嵌段的嵌段共聚物，当在水中时，该共聚物以胶束的形式存在。
该嵌段共聚物当它在水溶液中时形成了粘弹性凝胶。
该嵌段共聚物含有至少一种性质主要为疏水性的嵌段和至少一种水溶性的嵌段，主要为疏水性的嵌段具有亲水单元，该亲水单元优选以低于49wt％的量存在。该量可以等于0，但优选是至少1wt％和低于25wt％，甚至更优选在2和15％之间，相对于疏水单元。
该嵌段共聚物含有至少一种性质主要为疏水性的嵌段和至少一种水溶性的嵌段，水溶性嵌段具有疏水单元，它的量可以是小的，大约1％。疏水单元的最大量将取决于这些单元的性质和在大多数情况下低于70wt％和至少1wt％，和甚至更优选低于50wt％和至少10wt％，相对于亲水单元。
本发明还涉及通过所谓的活性或控制聚合作用来制备这些嵌段共聚物的方法。
本发明还涉及用于控制具有至少一种来自亲水单体聚合的嵌段和至少一种来自疏水单体聚合的嵌段的两亲型嵌段共聚物的亲水/疏水平衡的方法，在该方法中：
-将亲水单元引入到来自疏水单体的聚合的嵌段中，和/或
-将疏水单元引入到来自亲水单体的聚合的嵌段中。
最后，本发明涉及这些嵌段共聚物作为胶凝剂或作为增稠剂的用途。
本发明因此首先涉及含有至少一种性质为水溶性的嵌段和至少一种性质主要为疏水性的嵌段的嵌段共聚物。根据第一个实施方案，该共聚物含有仅一种疏水嵌段和一种水溶性嵌段。根据另一个实施方案，该共聚物含有在各端部具有疏水基团的水溶性嵌段。
在以下的叙述中，表述“性质为水溶性的嵌段”应该被理解为指含有足够获得充分溶解于水中的水溶性嵌段的许多亲水基团的聚合物嵌段。水溶性嵌段的水溶解性是指含有这种水溶性嵌段的嵌段共聚物，当与水混合时，获得了半透明单相体系。通常，这种半透明单相体系从包括至少30wt％，优选至少50wt％亲水单元的水溶性嵌段获得，相对于单元的总数。性质为水溶性的嵌段因此可溶于水中。术语“单元”应该理解为指对应于单体单元的嵌段的一部分。
同样，表述“性质主要为疏水性的嵌段”应该理解为指优选含有至少51wt％疏水单元的聚合物嵌段，相对于单元的总数。性质主要为疏水性的嵌段不溶于水中。含有至少一种性质为水溶性的嵌段和至少一种性质主要为疏水性的嵌段的该嵌段共聚物形成了粘弹性凝胶，当它在水溶液中时。
术语“粘弹性凝胶”应该理解为指液体介质，它的粘性模量G″和弹性模量G’应使得G’＞G″。该凝胶特性通过流动阈值和甚至在一些情况下通过剪切稠化效果(在流动时粘度增加)来表示。当聚合物浓度超过称为临界凝胶浓度的一定阈值时，获得了该凝胶效果。
根据本发明的嵌段共聚物具有制备水性介质粘弹性物质的优点，当它们仅以相对于水性介质的少量使用时。共聚物优选在高于0.1wt％的浓度和甚至更优选在1-10wt％的浓度下使用。
根据本发明的共聚物的性能可以通过选择可溶性嵌段的性质和主要为疏水性的嵌段的性质来获得，至少亲水嵌段必须含有适宜量的疏水基团。
根据本发明的一个实施方案，性质为水溶性的嵌段与完全疏水性嵌段的重量比是在95/5和20/80之间，甚至更优选在90/10和40/60之间。
根据制备的第一方案，以上共聚物的性质为水溶性的嵌段和性质主要为疏水性的嵌段可以来自亲水和疏水单体的共聚。然后，亲水和疏水单元在各所述嵌段中的量能够通过亲水单体和疏水单体在嵌段的聚合过程中的各自含量来控制。
因此，性质主要为疏水性的嵌段可以来自疏水单体和亲水单体的共聚，亲水单体以低于49wt％，优选至少1wt％，甚至更优选2和15wt％之间的量存在，相对于疏水单体。
另外，性质为水溶性的嵌段可以来自亲水单体和疏水单体的共聚，疏水单体以低于70wt％，优选至少1wt％，甚至更优选50-10wt％之间的量存在，相对于亲水单体。
根据制备的第二方案，性质为水溶性的嵌段可以来自以下步骤：
-将可以通过水解变得亲水的单体和任选的非水解型疏水单体和/或亲水单体聚合，和然后
-水解所获聚合物。
在水解过程中，对应于水解型单体的这些单元被水解成亲水单元。
在各所述嵌段中亲水和疏水单元的量然后通过每种类型单体的量和水解度来控制。
根据该第二方案，可以设想各种实施方法。
根据第一个实施方法，嵌段可以通过以下方法来获得：
-使能够通过水解变得亲水的疏水单体均聚和
-将所获均聚物部分水解至结果如下的程度：
·在性质主要为疏水性的嵌段的情况下，亲水单元的量低于49wt％，优选至少1wt％，甚至更优选在2和15wt％之间，相对于疏水单元，
·或者，在性质为水溶性的嵌段的情况下，疏水单元的量低于30wt％，优选至少1wt％，甚至更优选在10和50wt％之间，相对于亲水单元。
根据第二实施方法，嵌段可以通过以下方法获得：
-能够通过水解变得亲水的疏水单体和不能通过水解变得亲水的疏水单体的共聚，和然后
-所获聚合物的完全或部分水解。
根据该第二实施方法，亲水和疏水单元的量可以取决于两个标准，即各种单体的含量和水解的程度。
如果完全水解，足以改变单体的含量和因此：
-性质主要为疏水性的嵌段能够来自以下步骤：
·使能够通过水解变得亲水的疏水单体和不能通过水解变得亲水的疏水单体的混合物进行聚合，能够通过水解变得亲水的疏水单体以低于49wt％的量，优选至少1wt％，甚至更优选在2和15wt％之间的量存在，相对于不能通过水解变得亲水的疏水单体，和然后
·使所获聚合物完全水解；
-性质为水溶性的嵌段可以来自以下步骤：
·使能够通过水解变得亲水的疏水单体和不能通过水解变得亲水的疏水单体的混合物聚合，不能通过水解变得亲水的疏水单体以低于50wt％，优选至少1wt％，甚至更优选在49和10wt％之间的量存在，相对于能够通过水解变得亲水的疏水单体，和然后
·使所获聚合物完全水解。
如果部分水解，单体含量和水解度可以同时改变。
根据本发明的第三个实施方法，嵌段可以通过以下步骤来获得：
-使能够通过水解变得亲水的疏水单体和亲水单体共聚，和然后
-将所获聚合物部分水解至结果如下的程度：
·在性质主要为疏水性的嵌段的情况下，亲水单元的量低于49wt％，优选至少1wt％，甚至更优选在2和15wt％之间，相对于疏水单元，
·或者，在性质为水溶性的嵌段的情况下，疏水单元的量低于70wt％，优选至少1wt％，甚至更优选在50和10wt％之间，相对于亲水单元。
一般，疏水单体可以选自：
-乙烯基芳族单体，如苯乙烯，
-二烯，如丁二烯，
-其烷基含有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丁基酯，2-乙基己基酯，叔丁基酯，异冰片基酯，苯酯和苄酯。
优选的是，它是苯乙烯。
亲水单体可以选自：
-烯属不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；
-中性亲水单体如丙烯酰胺和它的衍生物(N-甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸乙二醇酯和聚丙烯酸乙二醇酯；
-阴离子亲水单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)，苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠。
能够通过水解变得亲水的单体可以选自：
-在酸中可水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸叔丁酯；
-可水解成乙烯基醇单元的乙酸乙烯酯；
-季铵化甲基丙烯酸和丙烯酸的2-二甲基氨基乙酯(quatdamma和quatdama)。
-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
优选的是，根据本发明的嵌段共聚物是二嵌段共聚物。然而，它们还可以是三嵌段，或者甚至多嵌段共聚物。如果共聚物包括三个嵌段，优选该性质为水溶性的嵌段在两侧有两个性质主要为疏水性的嵌段。
根据本发明的特定实施方案，该共聚物是包括性质为水溶性的嵌段和性质主要为疏水性的嵌段的二嵌段共聚物，其中：
-性质为水溶性的嵌段含有丙烯酸(AA)单元和丙烯酸乙酯(EtA)单元和
-性质主要为疏水性的嵌段含有苯乙烯(St)单元和甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)单元。
优选的是，根据该实施方案，性质为水溶性的嵌段来自于以下步骤：
-使甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)按90/10-99/1的EtA/MAA重量比进行聚合，和然后
-将所获聚合物水解至至少50mol％到95mol％的程度。
优选的是，性质主要为疏水性的嵌段来自于包括至少80wt％苯乙烯的单体混合物的聚合。
一般，根据本发明的嵌段共聚物具有至多100,000g/mol，优选至少1000g/mol的分子量。
一般，以上嵌段共聚物能够通过任何所谓的活性或控制聚合法来获得，例如：
-根据申请WO 98/58974的教导，用黄原酸酯控制的自由基聚合，
-根据申请WO 97/01478的教导，用二硫酯控制的自由基聚合，
-根据申请WO 99/03894的教导，使用硝基氧前体的聚合，
-根据申请WO 99/31144的教导，通过二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，
-根据申请WO 96/30421的教导的原子转移自由基聚合(ATRP)，
-根据Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教导，通过引发-转移-终止剂控制的自由基聚合，
-根据Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo CoLtd.，Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教导，通过降级碘转移控制的自由基聚合，
-根据O.W.Webster“Group Transfer Polymerization”，pp.580-588 in“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，vol.7和H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，Publ.，Wiley Interscience，New York，1987的教导的基团转移聚合，
-通过四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等人，Macromol.Symp.111，63(1996))，和
-通过有机钴配合物控制的自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.116，7973(1994))。
优选的聚合是使用黄原酸酯的活性自由基聚合。
本发明因此还涉及制备这些嵌段共聚物的方法。该方法在于：
1·将以下物质相互接触：
-至少一种烯属不饱和单体，
-至少一种自由基的来源物和
-至少一种式(I)的化合物：
其中R表示R2O-，R2R’2N-或R3-基团，其中：
R2和R’2是相同或不同的，表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和碳环(可以是芳族)，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可能是被取代的，
·R3表示H，Cl，烷基，芳基，烯基或炔基，饱和或不饱和，任选取代的(杂)环，烷基硫基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基，氨基甲酰基，氰基，二烷基膦酸基，二芳基膦酸基，二烷基次膦酸基或二芳基次膦酸基，或聚合物链，
·R1表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代的或芳族、饱和或不饱和碳环，或(iii)任选取代的、饱和或不饱和杂环，或聚合物链；
2·以上接触操作重复至少一次，使用：
-不同于前述操作中那些的单体，和
-代替式(I)的前体化合物，使用来自前述操作的聚合物；和
3·任选将所获共聚物水解。
R1、R2、R’2和R3基可以用烷基，取代的苯基，取代的芳族基团或以下基团之一来取代：氧基，烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，异氰酸酯基，苯二酰亚氨基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，甲硅烷基，具有亲水或离子特性的基团，如羧酸碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(POE，POP)链，和阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基。
优选的是，式(I)的化合物是选自以下式(IA)，(IB)和(IC)的化合物的二硫代碳酸酯：
Figure A0081407000141
其中：
·R2和R2’表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选为芳族的饱和或不饱和碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可以是被取代的；
·R1和R1’表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代的或芳族、饱和或不饱和碳环，或(iii)任选取代的、饱和或不饱和杂环，或聚合物链；
·p是在2和10之间。
在步骤1中，合成共聚物的第一嵌段，以便根据所用单体的性质和量变成水溶性或疏水性质。在步骤2中，合成聚合物的另一嵌段。
烯属不饱和单体将从以上定义的亲水、疏水和水解型单体中选择，按照适合于获得其嵌段具有本发明特性的嵌段共聚物的比例。根据该方法，如果在同一反应器中进行所有连续聚合步骤，一般优选的是，在一步中使用的所有单体在第二步聚合开始之前，因此在引入新单体之前被消耗掉。然而，可以发生的是，前一步骤的疏水或亲水单体在第二嵌段的聚合过程中仍然存在于反应器中。在这一情况下，这些单体一般不多于全部单体的5mol％，它们通过帮助疏水或亲水单元引入到第二嵌段中来参与下一聚合。
关于以上聚合方法的更多细节，读者可以参考申请WO 98/58974的内容。
水解可以使用碱或酸来进行。碱可以选自碱或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠，乙醇钠，甲醇钾，乙醇钾和叔丁醇钾，氨和胺如三乙胺。酸可以选自硫酸，盐酸和对甲苯磺酸。还可能使用阳离子或阴离子类型的离子交换树脂或离子交换膜。水解一般在5和100℃之间，优选15和90℃之间的温度下进行。
在水解后，例如能够通过水透析或使用溶剂如醇来洗涤嵌段共聚物。还可以通过将pH降低至4.5以下来沉淀。
可以用单嵌段聚合物进行水解，然后与其它嵌段连接，或者用最终嵌段共聚物进行水解。
本发明还涉及控制具有至少一种来自亲水单体的聚合的嵌段和至少一种来自疏水单体的聚合的嵌段的两亲型嵌段共聚物的亲水/疏水平衡的方法，其中：
-将亲水单元引入到来自疏水单体的聚合的嵌段中，和/或
-将疏水单元引入到来自亲水单体的聚合的嵌段中。
最后，本发明涉及以上嵌段共聚物作为水性介质和有机介质中的胶凝剂的用途。优选的是，聚合物必须以至少0.1wt％和至多20wt％的浓度使用。根据本发明的嵌段共聚物因此具有可以通过在非常低浓度下使用在液体介质中而凝胶化的优点。因此，使用它们的成本被降低和它们对凝胶化介质的性能没有或很少有影响。
最后本发明涉及以上嵌段共聚物作为增稠剂的用途。
以下实施例用来说明本发明，然而不限制它的范围。
实施例：
在以下实施例中：
-Mn为聚合物的数均分子量，Mn以聚苯乙烯当量(g/mol)来表示。
-Mw是重均分子量，
-Mw/Mn是多分散指数，
-水解前的聚合物用GPC进行分析，THF作为洗脱溶剂。
A-嵌段共聚物的合成(实施例1-7)
对于所有以下实施例，聚合进行到高于95％的单体转化率的程度。
实施例1-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解
1.1.无规苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的合成。质量比：St/MAA/HEMA＝90/5/5。
聚合在装有不锈钢三叶片搅拌器的夹套式反应器中在乳液中进行。在室温下，将1178g水和25.36g的十二烷基硫酸酯(Texapon K12/96)作为原料引入到反应器中。所获混合物在氮气下搅拌30分钟(在175rpm)。然后温度上升到85℃，再引入在2.48g水中的1.55g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始加入包括以下物质的混合物：
-248g的苯乙烯(St)，
-13.95g的甲基丙烯酸(MAA)，
-13.95g的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，和
-7.44g的α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt(由式IA组成)。
添加持续55分钟，在开始添加包括单体和α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯的混合物之后15分钟，开始加入溶解在100g水中的0.56g碳酸钠Na2CO3。后一添加花费45分钟。
在完成添加各种成分之后，获得了乳液聚合物(胶乳)，使它在85℃下保持1小时。在冷却到室温后，取91g的聚合物乳液用于分析。
分析结果如下所示：
-Mn＝5900g/mol
-Mw/Mn＝2.2
1.2二嵌段共聚物的合成
用以上获得的乳液共聚物(部分1.1)开始合成。在85℃下，经1小时向该乳液共聚物加入以下物质：
-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；
-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和
-在100g水中稀释的0.94g的Na2CO3。
体系在该温度下保持另外2小时。接着，加入1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入以下物质(直到反应结束)：在47g水中稀释的0.59g的异抗坏血酸。
在冷却到室温后，分析所获得的聚合物。分析结果如下所示：
-pH＝4.6
-Mn＝13,300g/mol
-Mw/Mn＝1.75
1.3.二嵌段共聚物的水解
水解在用于合成嵌段共聚物乳液的反应器中进行。向反应器引入以下物质：
-200g的以上共聚物(部分1.2)，以干燥物质表示(650g的30.8％乳液)；
-1900g的水(以便在水解的最后调节固体含量至10wt％)。
接着，使用1N氢氧化钠调节pH至8的值。将温度上升至90℃和反应在氮气下进行。
在强烈搅拌下(160rpm)，经1小时加入528g的2N氢氧化钠(对应于1摩尔当量的氢氧化钠，相对于乙酸乙酯)。在已经加入所有氢氧化钠之后，反应在这些条件下保持11小时。
丙烯酸酯单元的水解度通过质子NMR测量，为88mol％。
在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。
实施例2-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解
2.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成：St/MAA质量比＝95/5
在室温下，将1112g的水和25.36g的十二烷基硫酸酯(Texapon K12/96)作为原料引入到反应器中。所获混合物在氮气下搅拌30分钟(175rpm)。然后将温度上升至85℃，然后加入在2.48g水中稀释的1.55g过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始加入包括以下物质的混合物：
-248.04g的苯乙烯(St)，
-13.99g的甲基丙烯酸(MAA)，和
-7.44g的α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
添加持续55分钟。在开始添加包括各共聚单体和α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯的混合物之后15分钟，开始添加溶解在100g水中的0.56g碳酸钠Na2CO3，添加过程为45分钟。在全部添加完各种成分后，所获得的共聚物乳液在85℃下保持1小时。
在冷却到室温后，取89g的所获聚合物乳液用于分析。
结果如下所示：
-Mn＝6500g/mol
-Mw/Mn＝2.3
2.2.二嵌段共聚物的合成
用以上获得的乳液共聚物(部分2.1)开始合成。在85℃下，经1小时向该共聚物加入以下物质：
-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；
-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和
-在100g水中稀释的0.94g的Na2CO3。
体系在该温度下保持另外2小时。接着，加入1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入以下物质(直到反应结束)：在47g水中稀释的0.59g的异抗坏血酸。
在冷却到室温后，分析所获得的二嵌段共聚物乳液。分析结果如下所示：
-pH＝5.6
-Mn＝13,900g/mol
-Mw/Mn＝1.7
2.3.二嵌段共聚物的水解
水解以上二嵌段共聚物(部分2.2)。
操作方法与实施例1相同(部分1.3)(1摩尔当量的NaOH，相对于丙烯酸乙酯单元)。
所获得的水解度是84mol％。
在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。
实施例3-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解
3.1.苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯无规共聚物的合成：St/HEMA质量比＝95/5
实验程序与实施例2(部分2.1)中所述相同，只是甲基丙烯酸用等重量的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)代替。在聚合的最后，获得了乳液共聚物，取出89g用于分析。
分析如下所示：
-Mn＝6400g/mol
-Mw/Mn＝2.2
3.2.二嵌段共聚物的合成
用以上获得的乳液共聚物(部分3.1)开始合成。在85℃下，经1小时向该共聚物加入以下物质：
-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；
-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和
-在100g水中稀释的0.94g的Na2CO3。
体系在该温度下保持另外2小时。接着，加入1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入以下物质(直到反应结束)：在47g水中稀释的0.59g的异抗坏血酸。
在冷却到室温后，分析所获得的聚合物。分析结果如下所示：
-pH＝5.1
-Mn＝13,000g/mol
-Mw/Mn＝1.8
3.3.二嵌段共聚物的水解
水解以上二嵌段共聚物(部分3.2)。
操作方法与实施例1(部分1.3)相同(1摩尔当量的NaOH，相对于EtA单元)。
所获得的水解度是90mol％。
实施例4-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解
4.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成：St/MAA质量比＝90/10
在室温下，将1178g的水和25.36g的十二烷基硫酸酯(Texapon K12/96)作为原料引入到反应器中。所获混合物在氮气下搅拌30分钟(175rpm)。接着，将温度上升至83℃，然后加入混合物1，它包括：
-24.8g的苯乙烯(St)，
-2.72g的甲基丙烯酸(MAA)，和
-7.42g的黄原酸酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
将该混合物加热到85℃，然后引入在2.48g水中稀释的1.55g过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始加入包括以下物质的混合物2：
-223.4g的苯乙烯(St)和
-24.88g的甲基丙烯酸(MAA)。
添加持续55分钟。在加入共聚单体混合物2之后15分钟，开始添加溶解在100g水中的0.56g碳酸钠Na2CO3，添加过程为45分钟。在全部添加完各种成分后，所获得的共聚物乳液在85℃下保持1小时。
在冷却到室温后，取91g的所获聚合物乳液用于分析。
分析结果如下所示：
-Mn＝6300g/mol
-Mw/Mn＝2.1
4.2.二嵌段共聚物的合成
用以上获得的乳液共聚物(部分4.1)开始合成。在85℃下，经1小时向该共聚物加入以下物质：
-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；
-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和
-在100g水中稀释的0.94g的Na2CO3。
体系在该温度下保持另外2小时。接着，加入1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入以下物质(直到反应结束)：在47g水中稀释的0.59g的异抗坏血酸。
在冷却到室温后，分析所获得的聚合物。结果如下所示：
-Mn＝13,700g/mol
-Mw/Mn＝1.8
4.3.二嵌段共聚物的水解
操作方法与实施例1(部分4.3)相同(1摩尔当量的NaOH，相对于EtA单元)。
所获得的水解度是90mol％。
在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。
实施例5-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解
该二嵌段共聚物按照与实施例4同样的方式合成。
所获得的苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯无规共聚物具有以下特性：
-质量比：St/MAA/HEMA＝80/10/10；
-Mn＝6900g/mol；
-Mw/Mn＝2.3。
从该共聚物起始，通过使EtA/MAA质量比为95/5的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物聚合来合成二嵌段共聚物。
二嵌段共聚物具有以下特性：
-pH＝5.1；
-Mn＝13,800g/mol；
-Mw/Mn＝1.7。
将二嵌段共聚物部分水解至对应于83mol％的程度。
实施例6-聚(苯乙烯/丙烯酸乙酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解
按与实施例4相同的方式合成二嵌段共聚物。
所获得的苯乙烯/丙烯酸乙酯无规共聚物具有以下特性：
-St/EtA质量比＝80/20；
-Mn＝7400g/mol；
-Mw/Mn＝2.2。
从该共聚物起始，通过使EtA/MAA质量比为95/5的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物聚合来合成二嵌段共聚物。
二嵌段共聚物具有以下特性：
-pH＝5.1；
-Mn＝14,200g/mol；
-Mw/Mn＝1.9。
将二嵌段共聚物部分水解至对应于90mol％的程度。
实施例7-苯乙烯-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段其聚物的合成和水解
按照与实施例4相同的方式合成该二嵌段共聚物。
所获得的苯乙烯聚合物具有以下特性：
-Mn＝2600g/mol；
-Mw/Mn＝2.4。
从该聚合物起始，通过使EtA/MAA质量比为95/5的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物聚合来合成二嵌段共聚物。
该二嵌段共聚物具有以下特性：
-pH＝5.1；
-Mn＝17,700g/mol；
-Mw/Mn＝2.7。
将该二嵌段共聚物部分水解至对应于87mol％的程度。
B-实施例1-7的嵌段共聚物的性能
实施例8-包括主要为疏水性的嵌段和水溶性嵌段的二嵌段共聚物
实施例1-6的水解嵌段共聚物具有：
-水溶性嵌段和
-主要为疏水性的嵌段。
在水解后，这些聚合物用水透析洗涤。取决于它们所要进行的分析试验，然后将它们进行以下处理：
-通过冷冻干燥浓缩和然后再分散；
-或者在微孔水中稀释以便将它们稀释至所需浓度。
将pH调节至9。
粘弹性凝胶存在的试验
所有这些嵌段共聚物在水中以低浓度形成了半透明凝胶。在表1中给出了它们在溶液中形成凝胶的临界重量浓度，称之为“临界凝胶化浓度”。该浓度是弹性模量G’变得大于粘性模量(G″)的浓度。测量结果在表1中给出。
    实施例     临界凝胶化浓度
    1     4wt％
    2     4wt％
    3     5wt％
    4     2wt％
    5     3wt％
    6     4wt％
在实施例2、4和5的情况下，使用Rheometrixe ARES流变仪在以下条件下测量弹性模量(G’)和粘性模量(G″)的值：
-在10-2和102rad/s之间的频率；
-20％变形；
-5％重量浓度(固体含量)的聚合物。
测量结果在表2中给出。
表2
    实施例     G’(Pa)     G″(Pa)
    2     60     10
    4     400     20
    5     100     10
可以看出，弹性模量总是大于粘性模量。最强的凝胶是实施例4的凝胶(最高弹性模量)，它也有最低临界凝胶化浓度。
胶束存在的试验
将实施例1-5的嵌段共聚物溶解在水中，至10-2％的浓度。
·通过小角度中子散射测定胶束的聚苯乙烯基疏水芯的尺寸，在用重水(D2O)将聚合物稀释至10-2％和通过将已知普通处理方法应用于散射谱。
如此，发现对于以下的实施例来说，胶束的聚苯乙烯疏水芯是基本上球形的。在表3中，表示了由所谓的“Guinier”和“Porod”处理方法推导出的半径。
从胶束的疏水芯的体积计算聚集数，它对应于在一个胶束中带有的二嵌段的数目。它在以下表3中给出，从“Guinier”半径的值计算。
    实施例     “Guinier”半径   “Porod”半径     聚集数
    2     10nm     14nm     190
    4     8nm     11nm     100
    5     6.5nm     9nm     50
·通过低温显微镜检查(对冰冻样品进行透射电子显微镜检查)证明了实施例2和4的疏水芯半径的值和球形形状。观测到了属于聚苯乙烯芯的直径15-20nm的小球形颗粒。
相关胶束存在的试验
·通过使用Brookhaven散射装置(BI0200SM测角计和BI-900AT相关器)在90℃的角度进行准弹性光散射和通过使用所谓的“Contin”仪器进行处理来分析这些溶液1、2、4和5。通过测量自相关光谱，推断出与尺寸几百纳米的大物体的存在相关的“慢”散射系数。10-2％浓度的物体的尺寸在表4中给出。
表4
    实施例     物体尺寸
    1     185nm
    2     175nm
    4     320nm
    5     100nm
由于15,000分子量二嵌段在溶液中的最大理论尺寸低于100nm，这些大物体因此来源于胶束形式的二嵌段本身之间的缔合或来源于胶束本身之间的缔合，可能是通过水溶性嵌段的疏水单元的缔合作用。
实施例-9包括完全疏水嵌段和水溶性嵌段的二嵌段聚合物
根据实施例7的共聚物：
溶解于水中的该嵌段共聚物在低浓度下形成了半透明凝胶：临界凝胶化浓度的值是3wt％。
使用实施例10的技术来分析该共聚物：
-通过中子散射，发现球形疏水聚苯乙烯芯具有8.6nm的“Guinier”半径，
-形状和尺寸用电子低温显微镜图得到证实，
-通过准弹性光散射测定的物体的尺寸是337nm和通过静态光散射测定的它的分数(fractal)尺寸是1。
因此，我们在用完全疏水嵌段和部分亲水嵌段的非常不对称的二嵌段(17/83)的情况下，获得了与部分亲水/部分疏水对称嵌段(50/50)(实施例1-6)相同类型的性能。
在有完全疏水嵌段的情况下，必需具有非常不对称的二嵌段(疏水嵌段少)，以便保持溶解性和凝胶化作用-这是因为实施例9的共聚物是不溶的。
C.嵌段共聚物合成(实施例10和实施例11)
实施例10-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段其聚物的合成和水解
10.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成
St/MAA质量比：98/2；理论分子量：Mn＝2000g/mol。
在室温下，将682.5g的水，8.54g的十二烷基硫酸钠和0.189g的碳酸钠Na2CO3作为原料加入到反应器中。所获混合物在氮气下搅拌30分钟(190rpm)。接着，将温度上升至75℃，之后添加包括以下组分的混合物1：
-5.19g的苯乙烯(St)；
-0.105g的甲基丙烯酸(MAA)；和
-5.51g的黄原酸酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
将该混合物加热到85℃，然后引入1.21g过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始加入包括以下物质的混合物2：
-46.78g的苯乙烯(St)和
-0.945g的甲基丙烯酸(MAA)。
添加持续60分钟。在全部添加完各种成分后，所获得的共聚物乳液在85℃下保持1小时。
10.2.二嵌段共聚物的合成。EtA/MAA质量比：98/2；理论分子量Mn＝21,468g/mol。
用以上获得的乳液共聚物(部分10.1)开始合成。向该共聚物引入在10g水中稀释的0.576g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
在85℃下，经1小时再加入以下物质：
-481.9g的丙烯酸乙酯(EtA)；
-9.8g的甲基丙烯酸(MAA)；和
-在150g水中稀释的0.545g的Na2CO3。
体系在该温度下保持另外3小时。
10.3.二嵌段共聚物的水解
-样品10.3.a：水解以上共聚物。将以下物质引入到反应器中：
-30g的以上共聚物(部分10.2)，以干物质表示(40.2％，74.6g)；
-157.4g的水(以便在水解的最后将固体含量调节至10wt％)。
将温度上升至90℃。在强烈搅拌的同时，经1小时加入67.9ml的2N氢氧化钠(对应于0.51摩尔当量的氢氧化钠，相对于丙烯酸乙酯)。在添加完氢氧化钠后，反应在这些条件下保持24小时。在反应的结束时回收产物，它是半透明凝胶。通过NMR测定的水解率是大约44％。
-样品10.3.b：操作方法与样品10.2相同。所添加的氢氧化钠量对应于0.66摩尔当量的氢氧化钠，相对于丙烯酸乙酯。在反应最后回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率是大约61％。
-样品10.3.c：操作方法与样品10.2相同。所添加的氢氧化钠量对应于0.76摩尔当量的氢氧化钠，相对于丙烯酸乙酯。在反应最后回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率是大约72％。
-样品10.3.d：操作方法与样品10.2相同。所添加的氢氧化钠量对应于0.9摩尔当量的氢氧化钠，相对于丙烯酸乙酯。在反应最后回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率是大约79％。
-样品10.3.e：操作方法与样品10.2相同。所添加的氢氧化钠量对应于2摩尔当量的氢氧化钠，相对于丙烯酸乙酯。在反应最后回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率高于95％和低于98％。
实施例11：2000-19468-500理论分子量的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)-b-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)三嵌段共聚物的合成和水解
11.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成。St/MAA质量比：98/2。
该实验程序与实施例10的部分10.1中所述相同。
11.2.二嵌段共聚物的合成。EtA/MAA质量比：98/2；理论分子量：21,468g/mol。
该实验程序与实施例10的部分10.2中所述相同。
11.3.三嵌段共聚物的合成。在第3嵌段中的PS/MAA质量比：98/2；理论分子量Mn：21,968 g/mol。
用968g的以上获得的二嵌段共聚物(部分11.2)起始，引入在5g水中稀释的0.032g的碳酸钠Na2CO3和在10g水中稀释的0.2878g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
在85℃下，经1小时加入以下物质：
-9g苯乙烯(St)；
-0.173g的甲基丙烯酸(MAA)。
体系保持在该温度下另外1小时。
11.4.三嵌段共聚物的水解
根据对样品10.3.a所述的操作程序水解以上共聚物。所添加的氢氧化钠量对应于2摩尔当量的氢氧化钠，相对于乙酸乙酯。在反应最后回收的产物是半透明凝胶。水解率高于95％和低于98％。
D-(实施例10和实施例11的)嵌段共聚物的性能
实施例12-包括主要为疏水性的嵌段和水溶性嵌段的二嵌段共聚物。在水溶性嵌段中的疏水单元的数量改变。
在水解后，将共聚物10.3.a，10.3.b，10.3.c和10.3.d在微孔水中稀释，以便使它们达到所需的浓度。共聚物10.3.e通过水透析来洗涤和然后在微孔水中稀释，以便获得所需浓度。
在共聚物10.3.a，10.3.b，10.3.c，10.3.d和10.3.e的情况下，使用Rheometrixe SR 200流变仪在以下条件下测量弹性模量(G’)和粘性模量(G″)的值：
-在10-2和102rad/s之间的频率；
-5或10％变形；
-2％重量浓度(固体含量)的聚合物。
在1rad/s的频率下获得的值在表5中给出。
表5
    实施例     G’(Pa)     G″(Pa)
    10.3.a     11.9     4.4
    10.3.b     16.8     5.0
    10.3.c     9.1     4.1
    10.3.d     1.8     1.2
    10.3.e     0.65     0.40
从表5可以看出，对于大约60％的水解率，弹性模量表现了最大值。
实施例13-包括主要为疏水性的嵌段、水溶性嵌段和主要为疏水性的嵌段的三嵌段共聚物。
在水解后，实施例11.4的共聚物通过水透析来洗涤和然后在微孔水中稀释，以便使它达到所需浓度。
使用如实施例12相同操作方法测定弹性模量和粘性模量值。
在1rad/s频率下获得的值在表6中给出。
表6
    实施例     G’(Pa)     G″(Pa)
    11.4     30.2     3.6
    10.3.e     0.65     0.40
从表6可以看出，使用三嵌段提供了弹性模量的显著增加。

Claims (24)

1、包括至少一种性质为水溶性且含疏水单元的嵌段和至少一种性质主要为疏水性的嵌段的嵌段共聚物，特征在于它在水溶液中形成了粘弹性凝胶。
2、根据权利要求1的嵌段共聚物，特征在于主要为疏水性的嵌段具有亲水单元，其量是在0和低于49wt％之间，优选至少1wt％，和甚至更优选在2和15wt％之间，相对于疏水单元。
3、根据权利要求1或2的嵌段共聚物，特征在于性质为水溶性的嵌段具有疏水单元，其量低于70wt％，优选至少1wt％，甚至更优选在50和10wt％之间，相对于亲水单元。
4、根据权利要求1的嵌段共聚物，特征在于性质主要为疏水性的嵌段是完全疏水嵌段。
5、根据权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物，特征在于性质主要亲水的嵌段与性质主要为疏水性的嵌段的质量比是在95/5和20/80之间，优选在90/10和40/60之间。
6、根据权利要求1-5中任一项的嵌段共聚物，特征在于该共聚物是在至少0.1wt％，优选至少1wt％，和至多20wt％，优选至多10wt％的浓度下。
7、根据权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物，包括性质为水溶性的至少一种嵌段和/或至少一种性质主要为疏水性的嵌段，特征在于所述嵌段的至少一种是来自于亲水和疏水单体的共聚的共聚物。
8、根据权利要求7的嵌段共聚物，特征在于在各所述嵌段中亲水和疏水单元的量通过亲水单体和疏水单体在嵌段聚合过程中的各自含量来控制。
9、根据权利要求1-8中任一项的嵌段共聚物，包括至少一种性质为水溶性的嵌段和/或至少一种性质主要为疏水性的嵌段，特征在于所述嵌段的至少一种是来自于以下步骤的共聚物：
-将可以通过水解变得亲水的单体和任选的非水解型疏水单体和亲水单体聚合，和然后
-水解所获聚合物。
10、根据前一权利要求的嵌段共聚物，特征在于在各所述嵌段中亲水和疏水单元的量通过经水解能够变得亲水的单体的量和水解度来控制。
11、根据权利要求1-10中任一项的嵌段共聚物，特征在于疏水单体选自：
-乙烯基芳族单体；
-二烯烃；
-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，它的烷基含有1-10个碳原子。
12、根据权利要求1-11中任一项的嵌段共聚物，特征在于亲水单体选自：
-烯属不饱和羧酸；
-中性亲水单体如丙烯酰胺和它的衍生物(N-甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸乙二醇酯和聚丙烯酸乙二醇酯；
-阴离子亲水单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)，苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠。
13、根据权利要求10-12中任一项的嵌段共聚物，特征在于能够通过水解变得亲水的单体选自：
-在酸中可水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和丙烯酸叔丁酯；
-可水解成乙烯基醇单元的乙酸乙烯酯；
-季铵化甲基丙烯酸和丙烯酸的2-二甲基氨基乙酯(quatdamma和quatdama)。
-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
14、根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，特征在于它是性质为水溶性的嵌段在两侧有两个性质主要为疏水性的嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
15、根据权利要求1-14中任一项的嵌段共聚物，特征在于它是包括性质为水溶性的嵌段和性质主要为疏水性的嵌段的二嵌段共聚物，
-性质为水溶性的嵌段含有丙烯酸(AA)单元和丙烯酸乙酯(EtA)单元和
-性质主要为疏水性的嵌段含有苯乙烯(St)单元和甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)单元。
16、根据前一权利要求的嵌段共聚物，特征在于性质为水溶性的嵌段来自于以下步骤：
-使甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)按90/10-99/1的EtA/MAA重量比进行聚合，和然后
-将所获聚合物水解至至少50mol％到不超过95mol％的程度。
17、根据权利要求15或16的嵌段共聚物，特征在于性质主要为疏水性的嵌段来自于含有至少80wt％苯乙烯的单体混合物的聚合。
18、根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，特征在于它具有至多100,000g/mol的分子量。
19、制备根据权利要求1-18中之一的嵌段共聚物的方法，特征在于使用所谓活性或控制聚合方法。
20、制备权利要求1-19中之一的嵌段共聚物的方法，特征在于：
1·将以下物质相互接触：
-至少一种烯属不饱和单体，
-至少一种自由基的来源和
-至少一种式(I)的化合物：
其中R表示R2O-，R2R’2N-或R3-基团，其中：
R2和R’2是相同或不同的，表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和碳环，可以是芳族，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可能是被取代的，
·R3表示H，Cl，烷基，芳基，烯基或炔基，饱和或不饱和的环，饱和或不饱和杂环，烷基硫基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基，氨基甲酰基，氰基，二烷基膦酸基，二芳基膦酸基，二烷基次膦酸基或二芳基次膦酸基，或聚合物链，
·R1表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代的或芳族、饱和或不饱和碳环，或(iii)任选取代的、饱和或不饱和杂环，或聚合物链；
2·以上接触操作重复至少一次，使用：
-不同于前述操作中那些的单体，和
-代替式(I)的前体化合物，使用来自前述操作的聚合物；和
3·任选将所获共聚物水解。
21、根据权利要求20的方法，特征在于式(I)的化合物是选自以下式(IA)，(IB)和(IC)的化合物的二硫代碳酸酯：
其中：
·R2和R2’表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选芳族的饱和或不饱和碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可以是被取代的；·R1和R1’表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代的或芳族、饱和或不饱和碳环，或(iii)任选取代的、饱和或不饱和杂环，或聚合物链；
·p是在2和10之间。
22、控制具有至少一种来自亲水单体的聚合的嵌段和至少一种来自疏水单体的聚合的嵌段的两亲型嵌段共聚物的亲水/疏水性平衡的方法，其中：
-将亲水单元引入到来自疏水单体的聚合的嵌段中，和/或
-将疏水单元引入到来自亲水单体的聚合的嵌段中。
23、根据权利要求1-18中任一项的嵌段共聚物作为胶凝剂的用途。
24、根据权利要求1-18中任一项的嵌段共聚物作为增稠剂的用途。
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