JP2002500251A

JP2002500251A - 制御されたラジカル重合によるジチオカーバメートからのブロックポリマーの合成方法

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Publication number: JP2002500251A
Application number: JP2000527572A
Authority: JP
Inventors: コルパルパスカル; シャルモドミニク; ザルサミル; フランクグザヴィエ; ブーハディールゲンワ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2002-01-08
Also published as: US6812291B1; WO1999035177A1; AR014245A1; AU1883199A; CA2315914A1

Abstract

(57)【要約】この発明は、一般式(ＩＡ)又は(ＩＢ)のブロックポリマーの重合方法に関係し、該方法は、式ＣＹＹ’(ＣＷ−ＣＷ’)_a＝ＣＨ₂のエチレン性不飽和モノマー、一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体化合物、ラジカル重合開始剤を接触させることにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ブロックコポリマーを得るための新規なラジカル重合方法に関する
ものである。

【０００２】ブロックポリマーは、通常、イオン性重合により製造される。この型の重合は
、下記の幾つかの欠点を有する： − それは、ある種類の非極性モノマー(特に、スチレン及びブタジエン)の重
合のみを与え、 − それは、特に純粋な反応混合物及びしばしば寄生反応を最少にするように
室温より低い温度を必要とする。

【０００３】それ故、これらの運転上の制約は、厳格である。

【０００４】ラジカル重合は、過度の純粋条件に従う必要がなく、容易に、室温以上の温度
で実施できる利点を有する。この重合の間、マクロラジカル(これらは、非常に短い寿命を有する)は、カップリング又は相互変換(dismutation)により不可逆的
に再結合する。この重合が、幾つかのコモノマーの存在下で行われる場合には、
その混合物の組成の変化は、マクロラジカルの寿命と比較して非常に小さく、そ
れで、それらの鎖は、モノマーユニットのランダムな配列を有し、ブロック型の
配列を有しない。

【０００５】従って、最近まで、得るべきブロックポリマーを与えるラジカル重合方法は、
存在しなかった。

【０００６】その後、新規なラジカル重合方法(即ち、「制御された」又は「リビング」ラジカル重合)が開発された。この制御されたラジカル重合は、マクロラジカルの成長により(増殖により)起きる。

【０００７】現時点においては、幾つかの制御されたラジカル重合技術が知られているが、
該重合技術においては、ポリマー鎖の末端は、ホモリテック結合(例えば、Ｃ− Ｏ又はＣ−ハロゲン)の切断により、ラジカルの形態で再活性化され得る。

【０００８】それ故、制御されたラジカル重合は、下記の明確な特徴を有する：１．鎖の数は、反応の継続中固定されており、２．すべての鎖は、同じ速度で成長し、その結果、下記を生じ：・変換に伴う分子量の直線的増加、・狭い分子量分布、３．平均分子量は、モノマー／鎖前駆体モル比により制御され、そして４．ブロックコポリマーの製造の可能性。

【０００９】この制御された特徴は、鎖前駆体の消費速度が鎖の成長(増殖)速度より非常に
大きい場合には、更に一層明確である。これが常には正しくなく、条件１及び２
が認められない場合があるが、それにもかかわらず、ブロックコポリマーを製造
することは常に可能である。

【００１０】ラジカル重合を制御するために、幾つかのアプローチが記載されてきた。最も
一般的に引用されたものは、混合物に、成長中のマクロラジカルと可逆的に結合
する対ラジカル(例えば、ニトロキシルラジカル)を導入することにある(Georges
等,Macromolecules,26,2987,(1993))。この技術は、Ｃ−Ｏ結合を不安定にするための高温により特徴付けられる。

【００１１】他の方法(原始トランスファーラジカル重合と呼ばれる)は、有機配位子と結合
した遷移金属の塩及び一般に有機ハリドよりなる開始剤を利用し；重合の制御は
、Ｃ−ハロゲン結合の可逆的活性化により可能となる(K.Matyjaszewski,ＰＣＴＷＯ９６／３０４１２１)。この重合を用いる場合の一つの欠点は、それが、鎖前駆体当たり化学量論的量の金属を必要とすることである。

【００１２】 Otsu(Otsu等,Makromol.Chem.Rapid Comm.,3,127-132,(1982)、Otsu等,同書,3,
123-140,(1982)、Otsu等,Polymer Bull.,7,45,(1984)、同書,11,135,(1984)、Ot
su等,J.Macromol.Sci.Chem.,A21,961,(1984)及びOtsu等,Macromolecules,19,208
7,(1989))は、ある有機硫化物特にジチオカーバメートが、ＵＶ照射下で制御された様式で、下記の原理に従って、鎖を成長させるということを示した：

【化９】

【００１３】この原理は、一方で、炭素マクロラジカルを再生するＣ−Ｓ結合の光分解に依
存しており、他方で、ジチオカルバミルラジカルに依存している。この反応の制
御された特徴は、ＵＶ照射下でのＣ−Ｓ結合の可逆性によるものである。従って
、ブロックコポリマーを得ることは可能である。他方、上記の反応１の増殖する
種と「不動の(dormant)」種の交換速度は、増殖速度と比較して非常に大きくはなく、これは、比較的広い分子量分布を生じるという結果を有する。従って、多
分散性インデックス(ＰＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n)は、２〜５である(Otsu等,25,7/8,643-650
,(1989))。

【００１４】キサントゲン酸ジスルフィド及びジチオカーバメートジスルフィドは、それら
自身、慣用のラジカル重合(熱モデル)における及び開始剤の存在下におけるトラ
ンスファー剤として周知であるが、今まで、誰も、この重合を制御できていない
し、ブロックコポリマーを製造できてさえいない。

【００１５】今まで、ジスルフィド(テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲン酸ジスルフィド及びメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド) は、熱的に又はＵＶ照射下で活性化し得るが、モノスルフィド(置換されたキサントゲン酸塩、ジチオカーバメート)は、ＵＶ照射下でのみ活性化し得るということが知られていた(Roha等,Macromol.Symp.,91,81-92,(1995)及びOkawara等,Bu
ll.of the Tokyo Inst.of Techn.,No.78,1966)。

【００１６】しかしながら、ＵＶ照射源を利用する制御されたラジカル重合は、分散媒(懸濁液、乳濁液)中での吸光現象(殆どのエチレンモノマーは、２１０〜２８０ｎｍ
の範囲で吸光する)及び拡散現象の両方によりＵＶフォトンの重合媒質中への透過が限られているので、実施するのが非常に困難であり、特に工業的見地からは
困難である。

【００１７】その上、ジチオカーバメートの存在下での光重合が二硫化炭素を生成すること
及び重合制御の喪失を伴い得るということが示されている(Turner等、Macromole
cules,23,1856-1859(1990))。

【００１８】これらの理由のために、このように、ＵＶ照射を用いない方法により(好ましくは、熱による開始による)ブロックコポリマーを得るために用いることのできる技術を開発することが求められた。現在まで、制御されたラジカル重合システ
ムは、ＵＶ源の非存在下でジチオカーバメート化合物を用いては、示すことがで
きていない。

【００１９】文献ＷＯ９８／０１４７８は、制御されたラジカル重合によるブロックポリマ
ーの製造方法を記載している。この文献によれば、かかる方法は、下記の一般式
のジチオカーバメートから選択する鎖トランスファー剤と呼ばれる化合物の助け
によっては実行することができない：

【化１０】

【００２０】制御されたラジカル重合は、低分子量の官能化された鎖(反応性テロマー)の製
造の問題である場合に、慣用のラジカル重合を超える利点を有している。かかる
ポリマーは、特定の応用(例えば、コーティング及び接着剤)のために望ましい。

【００２１】従って、平均で２つの官能性コモノマーをグラフトされた鎖を合成することを
企図する場合において、平均重合度が閾値(例えば、２０又は３０)より小さい場
合には、多くて１つの官能性部位を有する鎖の画分は大きくなる。制御されたラ
ジカル重合は、応用に関する性能を低下させる０又は１つの官能性部位を有する
オリゴマーの形成を減じ又は阻止することさえも可能にする。

【００２２】本発明の一つの目的は、ジチオカーバメートからのブロックポリマーの合成の
ための新規な制御されたラジカル重合方法を提供することである。

【００２３】本発明の他の目的は、ＵＶ源の非存在下でのジチオカーバメートからのブロッ
クポリマーの合成のための新規な制御されたラジカル重合方法を提供することで
ある。

【００２４】他の目的は、すべての型のモノマーからのブロックポリマーの合成のための制
御されたラジカル重合方法を提供することである。

【００２５】他の目的は、利用に対して有害な金属不純物を含まないブロックポリマーの合
成のための制御されたラジカル重合方法を提供することである。

【００２６】他の目的は、ブロックコポリマーの合成のための制御されたラジカル重合方法
を提供することである(該ポリマーは、鎖端が官能化されている)。

【００２７】他の目的は、ブロックポリマーの合成のための制御されたラジカル重合方法を
提供することである(該コポリマーは、低い多分散性インデックスを有する)。

【００２８】他の目的は、官能性ユニットの数が鎖間で一定であるオリゴマーの合成のため
の制御されたラジカル重合方法を提供することである。

【００２９】これらの目的のために、この発明は、下記の一般式(ＩＡ)又は(ＩＢ)のブロッ
クポリマーの製造方法に関係する：

【化１１】 {式中、： − Ｒ¹は下記を表し：・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( ｉ)、又は・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ｉｉ)、又は・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和のヘテロ環(ｉｉｉ)、 (ここに、これらの基及び環(ｉ)、(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)は、置換されたフェニル基、置換された芳香族基又は下記の基で置換されていてよい：アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−ＣＯＯＲ)、カルボキシ
ル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ₂ＣＲ)、カルバミル(−ＣＯＮＲ₂)、シアノ
(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボ
ニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミ
ド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−ＯＨ)、アミノ(−ＮＲ₂)、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オ
ルガノシリル、親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のア
ルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(ＰＥＯ、ＰＰＯ)、カチオン性置換基(第４アンモニウム塩)、Ｒは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、 − Ｚは、窒素原子を含む適宜置換された環であり、該Ｚは該窒素原子により式
(ＩＡ)のＣ(＝Ｓ)−Ｓ−基に結合され、該環の他の原子は、この窒素原子の電子
密度に関して非局在化又は電子求引性効果を誘導し、 − Ｒ²及びＲ³は、同じであるか又は異なって、下記を表し：・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( ｉ)、又は・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ｉｉ)、又は・適宜置換された、飽和の又は不飽和のヘテロ環(ｉｉｉ)、 (ここに、これらの基及び環(ｉ)、(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)は下記の基で置換されていてよい：・置換されたフェニル基又は置換された芳香族基、・次の基：アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−ＣＯＯＲ)、
カルボキシル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ₂ＣＲ)、カルバミル(−ＣＯＮＲ ₂ )、シアノ(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリ
ールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、ス
クシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−ＯＨ)、アミノ(−ＮＲ₂ )、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、・親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩
、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(ＰＥＯ、ＰＰＯ)、
カチオン性置換基(第４アンモニウム塩)、Ｒは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、そして、少なくともＲ²又はＲ³に関しては、これらの基及び環(ｉ)、(ｉｉ)及び
(ｉｉｉ)は、Ｒ²及びＲ³が結合している窒素原子の電子密度に関して非局在化又
は電子吸引性効果を誘導し、 − Ｖ、Ｖ’、Ｗ及びＷ’は、同じであるか又は異なって、Ｈ、アルキル基又は
ハロゲンを表し、 − Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、同じであるか又は異なって、Ｈ、ハロゲン又は、
Ｒ’、ＯＲ’、ＯＣＯＲ’、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ’、Ｎ(Ｒ’)₂、
(Ｒ’)₂Ｎ⁺Ｏ^-、ＮＨＣＯＲ’、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ’、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮ
ＨＲ’又はＣＯＮＲ’₂より選択する基を表し(ここに、Ｒ’は、アルキル、アリ
ール、アルアルキル、アルカリル、アルケン又はオルガノシリル基より選択し、
これらは、適宜フッ素化され、又、適宜、一つ以上のカルボキシル、エポキシ、
ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基で置換されている) 、 − ａ及びｂは、同じであるか又は異なって、０又は１に等しく、 − ｍ及びｎは、同じであるか又は異なって、１以上であり、何れかが１より大
きい場合には、個々の反復ユニットは同じであるか又は異なり、この方法においては、下記のものを相互に接触させる： − 下記式のエチレン性の不飽和モノマー：ＣＹＹ’(＝ＣＷ−ＣＷ’)_a＝ＣＨ₂、 − 下記の一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体化合物：

【化１２】 (式中、Ｚ、Ｘ、Ｘ’、Ｖ、Ｖ’、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、上記と同じ意味を有し、
ｂ及びｎは、上記と同じ値を意味する)、 − ラジカル重合開始剤}。

【００３０】それ故、この方法は、ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー及び一
般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体を互いに接触させることにある。

【００３１】ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合において慣用的に用いられている開始剤
から選択することができる。例えば、これらは、下記の開始剤の一つであってよ
い： − 過酸化水素例えば：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート
、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミル
ペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム； − アゾ化合物例えば：２−２’−アゾビス(イソブチロニトリル)、２，２’
−アゾビス(２−ブタンニトリル)、４，４’−アゾビス(４−ペンタン酸)、１，
１’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、２−(ｔ−ブチルアゾ)−２−
シアノプロパン、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(１，１)−ビス(ヒドロ
キシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２，２’−アゾビス( ２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２，２’−アゾビス(Ｎ
，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジクロリド、２，２’−アゾビス(２−
アミジノプロパン)ジクロリド、２，２’−アゾビス(Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソ
ブチルアミド)、２，２’−アゾビス(２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス(ヒドロキ
シメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、２，２’−アゾビス(２
−メチル−Ｎ−[１，１−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]及び２，２’−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物； − 下記のような組合せを含む酸化還元システム：・過酸化水素又はアルキルペルオキシド、過酸エステル、過炭酸エステル等
の及び鉄の塩、第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシラート又はナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシラート及び還元糖の混合物；・アルカリ金属又は過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩又は過塩素酸塩(アルカリ金属重亜硫酸塩例えばメタ重亜硫酸ナトリウムとの組合せ)及び還元糖；・アルカリ金属過硫酸塩(アリールホスフィン酸例えばベンゼンホスホン酸及び他の留ジの酸との組合せ)及び還元糖。

【００３２】好ましくは、用いるべき開始剤の量は、生成されるラジカルの量が化合物(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の量に関して最大で２５モル％(一層好ましくは、最大で１５
モル％)となるように決定する。

【００３３】エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、ク
ロロプレン、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニルニトリルよ
り選択したモノマーは、この発明により一層特異的に用いられる。

【００３４】ブタジエン及びクロロプレンは、式(ＩＡ)、(ＩＢ)、(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)に
おいて及び上記のモノマーの式においてａ及びｂ＝１である場合に対応する。

【００３５】「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸の及びメタクリル酸の水素化さ
れた又はフッ素化されたＣ₁〜Ｃ₁₂好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルコールとのエステルを意味すると理解されるべきである。この型の化合物の内で、次のものを挙げる
ことができる：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート。

【００３６】これらのビニルニトリルは、一層特に、３〜１２炭素原子を有するもの例えば
特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。

【００３７】スチレンが、誘導体例えばアルファ−メチルスチレン又はビニルトルエンによ
り完全に又は部分的に置換され得ることは注意すべきである。

【００３８】単独で若しくは混合物で用いることができ又は上記のモノマーと共重合させる
ことのできる他のエチレン性不飽和モノマーは、特に、下記の通りである： − カルボン酸のビニルエステル例えばビニルアセテート、ビニルバーステー
ト(Versatate(登録商標))及びビニルプロピオネート； − ビニルハリド； − エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸並びにこれらの言及した種類
のジカルボン酸のアルカノール(好ましくは、１〜４炭素原子を有するもの及びそれらのＮ置換誘導体)とのモノアルキルエステル； − 不飽和カルボン酸のアミド例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド又はメタクリルアミド、及びＮ−アルキルアクリル
アミド； − スルホン酸基又はそのアンモニウム若しくはアルカリ金属塩を含むエチレ
ン性モノマー例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸及び２−スルホエチレンメタクリレート； − ビニルアミンのアミド特にビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド；
並びに − 第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素を含む複素環式基を含む不飽和
エチレン性モノマー例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキ
ル(メタ)アクリレート及びアミノアルキル(メタ)アクリルアミド例えばジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート及びジメチルアミノ(メタ)アクリルアミド。同様に、両性イオン性モノマー
例えばスルホプロピル(ジメチル)アミノプロピルアクリレートを用いることは可
能である。

【００３９】式(ＩＡ)又は(ＩＢ)(Ｙ＝Ｈで且つＹ’＝ＮＨ₂)のコポリマーを製造するためには、エチレン性不飽和モノマーとして、ビニルアミンのアミド例えばビニルホ
ルムアミド又はビニルアセトアミドを用いるのが好ましい。得られたコポリマー
を、次いで、酸性又は塩基性ｐＨに加水分解する。

【００４０】式(ＩＡ)又は(ＩＢ)(Ｙ＝Ｈで且つＹ’＝ＯＨ)のコポリマーを製造するために
は、エチレン性不飽和モノマーとして、カルボン酸のビニルエステル例えばビニ
ルアセテートを用いるのが好ましい。得られたコポリマーを、次いで、酸性又は
塩基性ｐＨに加水分解する。

【００４１】本発明により用いられる共重合可能なモノマーの種類及び量は、ブロックポリ
マーの意図される特定の最終用途に依って変化する。これらの変化は、当業者に
周知であり且つ当業者により容易に決定され得る。

【００４２】一般式(ＩＡ)又は(ＩＢ)のポリマーがブロックポリマーであるためには、一般
式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の「前駆体」化合物がポリマーでなければならない。従
って、ｎは、１以上であり、好ましくは５より大きい。このポリマーのモノマー
ユニットは、同じであっても異なってもよい。

【００４３】この発明の本質的特徴は、一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)のこの前駆体の性質に
由来する。この前駆体(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)は、ジチオカーバメートの系統の部
分を形成し、その官能基は、下記の通りである：

【化１３】

【００４４】式(ＩＡ)のコポリマー又は式(ＩＩＡ)の前駆体ポリマーの場合において、この
ジチオカーバメート官能基の窒素原子は、環の部分を形成しなければならず、該
環の他の原子は、このジチオカーバメート官能基の窒素のダブレットにおいて電
子吸引性効果を示さなければならない。

【００４５】このジチオカーバメート官能基の窒素を含む環Ｚの性質は、変化し得る(但し、窒素のダブレットにおいて電子吸引性効果があるものとする)。

【００４６】この方法のために、式(ＩＡ)のマルチブロックポリマーは、環Ｚに関して同じ
性質を有する。

【００４７】式(ＩＡ)及び(ＩＩＡ)の化合物において、環Ｚは、炭素原子に基づく環である
。

【００４８】この炭素環は、該環を−Ｃ(＝Ｓ)−Ｓ−に結合する少なくとも一つの窒素以外
のヘテロ原子を含むことができ；このヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ及び／又はＰか
ら選択することができる。好ましくは、それは、Ｏ又はＮである。

【００４９】この環Ｚは、芳香族環又はヘテロ芳香族環であってよい。

【００５０】この環Ｚは、官能化されていてよく、次の官能基の少なくとも一つを含むこと
ができる：カルボニル(Ｃ＝Ｏ)、ＳＯ₂、ＰＯＲ”(Ｒ”は、アルキル、アリール
、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ₂基を表し、ここに、Ｒは、アルキル又はアリール基を表し、これらは同じであっても異なってもよい)。

【００５１】官能化された基がジチオカーバメート官能基の窒素に直接結合されることも又
好適である。

【００５２】この環Ｚは、次の基の少なくとも一つで置換されていてよい：アルキル、アリ
ール、アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−ＣＯＯＲ)、カル
ボキシル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ₂ＣＲ)、カルバミル(−ＣＯＮＲ₂)、
シアノ(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリール
カルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシ
ンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−ＯＨ)、アミノ(−ＮＲ₂)、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリー
ル、親水性若しくはイオン性の特性を有する基、例えばカルボン酸のアルカリ金
属塩若しくはスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(ＰＥＯ、ＰＰＯ)、カチオン性置換基(第四アンモニウム塩)(Ｒは、アルキル基又はアリ
ール基を表す)。

【００５３】この環Ｚは又、少なくとも一つの炭素環又はヘテロ環で置換されていてよく；
これは、随意に、芳香族性であり及び／又は前述の基の一つで置換されている。
後者の場合には、好適な変型により、この環Ｚ及びその環状置換基は、２つの共
通原子を有する。

【００５４】この環Ｚは、好ましくは、下記の環の一つから選択する：

【化１４】

【００５５】同様に、式(ＩＢ)のコポリマー又は式(ＩＩＢ)の前駆体ポリマーの場合には、
このジチオカーバメート官能基の窒素原子は、Ｒ²及びＲ³基に結合されなければ
ならず、その少なくとも１つは、このジチオカーバメート官能基の窒素原子の電
子密度に関して非局在化又は電子吸引性効果を誘導する。

【００５６】第１の変型により、Ｒ²及び／又はＲ³は、π吸引性効果を発揮する。この目的
のためには、Ｒ²及び／又はＲ³は、カルボニル基又は(ヘテロ)芳香族基を表すこ
とができる。

【００５７】第２の変型により、Ｒ²及び／又はＲ³は、Σ吸引性効果を発揮する。この目的
のためには、Ｒ²及び／又はＲ³は、電子吸引性基で置換されたアルキル基を表す
ことができる。

【００５８】式(ＩＡ)、(ＩＢ)、(ＩＩＡ)及び(ＩＩＢ)の化合物の置換基Ｒ¹に関して、それは、好ましくは、下記を表す： − 式ＣＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³の基(式中：・Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、上で規定した基(ｉ)、(ｉｉ)又は(ｉｉｉ)を表し、又は・Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｈであり且つＲ¹³はアリール、アルケン又はアルキン基である)、 − 又は、−ＣＯＲ¹⁴基(式中、Ｒ¹⁴は、上で規定した基(ｉ)、(ｉｉ)又は (ｉｉｉ)を表す)。

【００５９】それは、特に、下記の基から選択することができる：

【化１５】

【００６０】式(ＩＩＡ)の前駆体ポリマーは、式ＣＸＸ’(＝ＣＶ−ＣＶ’)_b＝ＣＨ₂のエチ
レン性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤及び下記の一般式(ＩＩＩＡ)又は( ＩＶＡ)の化合物と接触させることによる該モノマーのラジカル重合から生じ得る：

【化１６】 (式中、ｐは、２〜１０、好ましくは、２〜５である)。

【００６１】一般式(ＩＩＩＡ)又は(ＩＶＡ)において、符号Ｚ及びＲ¹は、上記と同じ意味を有する。符号に関しての優先は、上記と同じである。

【００６２】式(ＩＶＡ)の化合物の内で、ｐ＝２の場合、Ｒ¹は、基−ＣＨ₂−フェニル−Ｃ
Ｈ₂−又は−(ＣＨ₂)_q−(ここに、ｑは、２〜１０である)から選択することができる。

【００６３】好適な変形により、式(ＩＩＩＡ)の化合物を、下記式(Ａ)〜(Ｅ)のものから選
択する：

【化１７】

【００６４】同様に、一般式(ＩＩＢ)の前駆体化合物は、式ＣＸＸ’(＝ＣＶ−ＣＶ’)_b＝ＣＨ₂のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合から生じ得るが、該ラジカル重合においては、該モノマーを、ラジカル重合開始剤及び下記の一般式(ＩＩＩＢ)、(ＩＶＢ)又は(ＶＢ)の化合物と接触させる：

【化１８】 (ここに、ｐは、２〜１０である)。

【００６５】これらの一般式(ＩＩＩＢ)、(ＩＶＢ)又は(ＶＢ)において、符号Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³は、上記と同じ意味を有する。符号に関する優先は、上記と同じである。

【００６６】好適変形により、式(ＩＩＩＢ)の化合物を、下記式の化合物から選択する：

【化１９】

【００６７】式(ＩＩＩＡ)又は(ＩＩＩＢ)の化合物は、一般に、下記式の塩を得るような、
対応するアミンのＣＳ₂との反応により得られる：

【化２０】 (式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム又はリチウムを表す)。

【００６８】この塩を、次いで、式(ＩＩＩＡ)又は(ＩＩＩＢ)の前駆体を与えるために、ハ
ロゲン含有誘導体Ｈａｌ−Ｒ¹(Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す)と接触させる。

【００６９】式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体ポリマーの合成の間、ラジカル重合開始剤及
びエチレン性不飽和モノマーは、上記の種類のものである。

【００７０】それ故、この発明による式(ＩＡ)又は(ＩＢ)のブロックポリマーの合成の完全
な方法は、下記にある： (１)ポリマーを、式ＣＸＸ’(＝ＣＶ−ＣＶ’)_b＝ＣＨ₂のエチレン性不飽和モ
ノマー、ラジカル重合開始剤及び式(ＩＩＩＡ)、(ＩＩＩＢ)、(ＩＶＡ)、(ＩＶＢ)又は(ＶＢ)の化合物を相互に接触させることにより合成し、そして (２)このステップ(１)で得られたポリマーを、式ＣＹＹ’(＝ＣＷ−ＣＷ’)_a ＝ＣＨ₂の新規なエチレン性不飽和モノマー及びラジカル重合開始剤と接触させることにより、ジブロックポリマーを製造するために、一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体として用いる。

【００７１】このステップ(２)は、新規なモノマーを用いて、所望するだけ多数回繰り返し
て新規なブロックを合成し、マルチブロックポリマーを得ることができる。

【００７２】前に示したように、式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体(Ｘ＝Ｈであり且つＸ’ ＝ＮＨ₂)の製造のためには、エチレン性不飽和モノマーとして、ビニルアミンの
アミド、例えばビニルホルムアミド又はビニルアセトアミドを用いるのが好まし
い。得られたポリマーを、次いで、酸性又は塩基性ｐＨに加水分解する。

【００７３】同様に、式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体(Ｘ＝Ｈであり且つＸ’＝ＯＨ)の製
造のためには、エチレン性不飽和モノマーとして、カルボン酸のビニルエステル
例えばビニルアセテートを用いるのが好ましい。得られたポリマーを、次いで、
酸性又は塩基性ｐＨに加水分解する。

【００７４】従って、この原理により、この発明は又、マルチブロックポリマーの製造方法
にも関係し、その場合、前に述べたこの方法の実施を、下記を用いて、少なくと
も一回反復する： − 前の実施のときと異なるモノマー、及び − 式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体化合物の代わりに、前の実施から生じた
ブロックポリマー。

【００７５】もしこの実施を一回反復するならば、トリブロックポリマーが得られるであろ
うし、もし２回反復するならば、「クアドリ(quadri)ブロック」ポリマーが得ら
れるであろうし、以下同様である。この方法においては、各々の新規な実施に際
して、得られる生成物は、追加のポリマーブロックを有するブロックポリマーで
ある。

【００７６】それ故、マルチブロックポリマーを製造するために、この方法は、前記の方法
を各々の前の実施から生じたブロックポリマーに対して異なるモノマーを用いて
実施することを何回か反復することにある。

【００７７】このマルチブロックポリマーの製造方法により、組成の勾配を有しない均一な
ブロックポリマーを得ることを所望するならば、及び連続的な重合をすべて同じ
反応器内で実施するならば、一のステップで用いるモノマーのすべてを、次のス
テップの重合が始まる前に(従って、新規なモノマーが導入される前に)消費して
しまうことが不可欠である。

【００７８】式(ＩＶＡ)及び(ＩＶＢ)の化合物は、ポリマー鎖を少なくとも２つの活性部位
で成長させるので、特に有利である。この型の化合物を用いる場合には、ｎ−ブ
ロックコポリマーを得るために、重合ステップ数を抑えることができる。

【００７９】従って、もしｐ＝２ならば、第１のブロックが、式(ＩＶＡ)又は(ＩＶＢ)の化
合物の存在下で、モノマーＭ１の重合により得られる。この第１のブロックを、
次いで、その各末端で、第２のモノマーＭ２の重合により成長させることができ
る。トリブロックコポリマーが得られる。このトリブロックポリマー自身は、そ
の各末端で、第３のモノマーＭ３の重合により成長させることができる。こうし
て、「ペンタブロック」コポリマーが３ステップのみで得られる。

【００８０】もしｐが２より大きいならば、この方法は、構造が「多分枝の」又は過多分枝
のホモポリマー又はブロックコポリマーを得ることを可能にする。

【００８１】この重合は、当業者に公知の任意の方法によって実施される。それは、バルク
で、溶液中で又は乳液中で行うことができる。その温度は、用いるモノマーの性
質に依って、周囲温度〜１５０℃の間で変化させることができる。この方法は、
ＵＶ源の非存在下で実施される。

【００８２】この発明の方法は、低い多分散性インデックスを有するブロックポリマーを生
じる利点を有している。

【００８３】それは又、これらのポリマーの分子量を制御することも可能にする。

【００８４】それ故、この発明は又、上記の方法により得ることのできるブロックポリマー
にも関係する。

【００８５】一般に、これらのポリマーは、最大で２(好ましくは、最大で１．５)の多分散
性インデックス(ＰＩ)を有する。

【００８６】好適なブロックポリマーは、下記の組合せから選択する少なくとも２のポリマ
ーブロックを有するものである： − ポリスチレン／ポリアクリル酸メチル、 − ポリスチレン／ポリアクリル酸エチル、 − ポリスチレン／ポリ(ｔ−ブチルアクリレート)、 − ポリアクリル酸エチル／ポリ酢酸ビニル、 − ポリアクリル酸ブチル／ポリ酢酸ビニル、 − ポリ(ｔ−ブチルアクリレート)／ポリ酢酸ビニル。

【００８７】最後に、一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体ポリマーの合成方法も又、低い
多分散性インデックスを有するポリマーを合成することを可能にする。一般に、
これらの前駆体ポリマーは、最大で２(好ましくは、最大で１．５)の多分散性イ
ンデックスを有する。

【００８８】好ましくは、これらの一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体ポリマーに関して
、ｎは、６以上である。

【００８９】下記の実施例は、この発明を説明するが、その範囲を制限するものではない。

【００９０】実施例１．式(ＩＩＩＡ)又は(ＩＩＩＢ)の前駆体化合物の合成実施例１．１：式(Ａ)のジチオカーバメートの合成１７．８ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを丸底フラスコ内に
てナトリウムエタノレートの０．１Ｍ溶液(エタノール中)１００ｍｌに溶解させ
る。次に、２４ｍｌの炭酸ジエチルを加えて、得られた溶液を２４時間にわたっ
て撹拌する。次いで、溶媒を蒸発させる。乾燥後、１７．６ｇの５，５−ジメチ
ル−２−オキサゾリドンが収率７５％で得られる。

【００９１】水素化ナトリウムの５０％分散５．２８ｇをペンタンで洗い、これに、ＴＨＦ
／ＤＭＳＯ混合物(１００ｍｌＴＨＦ／１００ｍｌＤＭＳＯ)を加える。この溶液
を０℃に冷却し、それに、第１のステップで得られた５，５−ジメチル−２−オ
キサゾリドン１１．５ｇを加える。冷却システムを中断して、反応混合物を１時
間３０分にわたって撹拌し、その後、白色の沈殿が出現する。温度を再び０℃ま
で下げて、１当量のＣＳ₂(７．６ｇ)を加える。溶液は、赤色に変化し、この反応混合物が完全に透明になるまで撹拌を続ける(約３時間)。次いで、この溶液を
水中に取り、ジクロロメタンで抽出する。

【００９２】水相を取り出して、これに５０ｍｌのエタノール及び１６．２ｍｌのジエチル
クロロマロネートを加える。撹拌を一晩室温で続け、得られた黄色の溶液を真空
中で濃縮してから、塩化ナトリウム飽和水溶液中に取る。最後に、それをエーテ
ルで抽出する。

【００９３】７．９ｇの式(Ａ)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーにより
単離される。収率は、２３％である。

【００９４】実施例１．２：式(Ｂ)のジチオカーバメートの合成水素化ナトリウムの５０％分散２．６ｇをペンタンで洗ってから、ＴＨＦ／Ｄ
ＭＳＯ混合物(２００ｍｌＴＨＦ／２００ｍｌＤＭＳＯ)中に導入する。次に、４
．３５ｇのオキサゾリドンを加え、その溶液を１時間室温で撹拌する。白色沈殿
が出現する。

【００９５】この反応混合物を、次いで、−２０℃に冷却し、３．６ｍｌのＣＳ₂を加える。この溶液は、橙色に変わり、１０分間−２０℃で撹拌してから２時間０℃で撹
拌する。この反応混合物を、再び、−２０℃に冷却し、４ｍｌのジエチルクロロ
マロネートを加える。この溶液を、−２０℃で１０分間、０℃で１時間そして室
温で１時間撹拌する。

【００９６】この反応混合物をエーテル中に取り、その有機相を水で洗ってから飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗う。

【００９７】式(Ｂ)のジチオカーバメート２．６ｇが、カラムクロマトグラフィーにより単
離される。収率は、２３％である。

【００９８】実施例１．３：式(Ｃ)のジチオカーバメートの合成エフェドリン６６ｇを尿素７２ｇと混合する。この混合物を１７０℃に３０分
間加熱してから、２００℃に２時間加熱する。室温に冷却後、水２００ｍｌを加
える。生じる白色沈殿を濾過し、５％塩酸水溶液で洗ってから、エタノール中で
再結晶させる。２８ｇの１，５−ジメチル−４−フェニル−２−イミダゾリドン
が、収率３７％で得られる。

【００９９】水素化ナトリウムの５０％分散２．６ｇをペンタンで洗い、ＴＨＦ／ＤＭＳＯ
混合物(２００ｍｌＴＨＦ／２００ｍｌＤＭＳＯ)を加える。前に得られた９．５
ｇの１，５−ジメチル−４−フェニル−２−イミダゾリドンを加え、その溶液を
１時間室温で撹拌する。次いで、この反応混合物を０℃に冷却してＣＳ₂３ｍｌを加える。この溶液は橙色に変わり、０℃で２時間撹拌を続ける。この反応混合
物を、水１００ｍｌ中に取り、ジクロロメタンで抽出する。

【０１００】その水相を回収してエタノール１００ｍｌを加えてからジエチルクロロマロネ
ート４ｍｌを加える。撹拌を２時間続け、その反応混合物を酢酸エチル中に取る
。こうして得られた有機相を水で洗い、その後、飽和塩化ナトリウム溶液で洗っ
てから、真空中で濃縮する。

【０１０１】４．５ｇの式(Ｃ)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーにより
単離される。収率は、４２％である。

【０１０２】実施例１．４：式(Ｄ)のジチオカーバメートの合成水素化ナトリウムの５０％分散２．６ｇをペンタンで洗ってから、ＴＨＦ／Ｄ
ＭＳＯ混合物(５０ｍｌＴＨＦ／５０ｍｌＤＭＳＯ)を加える。次にインドリン、
５．５ｍｌをこの混合物に加え、この溶液を１時間室温で撹拌する。

【０１０３】次いで、それを０℃に冷却して、ＣＳ₂３．６ｍｌを加える。この溶液は橙色に変わり、それを０℃で２時間撹拌する。この反応混合物を水１００ｍｌ中に取
り、ジクロロメタンで洗う。

【０１０４】水相を回収して、エタノール１００ｍｌ及びジエチルクロロマロネート６．４
ｍｌを加える。この溶液を２時間撹拌してから、エーテル中に取る。こうして得
られた有機相を水で洗い、次いで、飽和塩化ナトリウム溶液で洗ってから、濃縮
する。

【０１０５】１１ｇの式(Ｄ)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーにより、
黄色の結晶形態で単離される。収率は、７９％である。

【０１０６】実施例１．５：式(Ｅ)のジチオカーバメートの合成１ｇの５−メチル−２−ピロリジノンを２０ｍｌの１／１ＴＨＦ／ＤＭＳＯ混
合物に加える。この溶液に、０．５６ｇの水酸化カリウムを加え、次いで、水１
ｍｌ及びＣＳ₂０．６ｍｌを加える。この反応混合物を１時間撹拌し；その溶液は赤茶けた黒色に変化する。

【０１０７】それを０℃に冷却し、１ｍｌのジエチルクロロマロネートを加える。撹拌を、
０℃で３０分間続けた後に、室温で２時間続ける。この反応混合物を水中に取り
、酢酸エチルで抽出する。その有機相を回収して、水で洗い、その後、濃縮塩化
ナトリウム溶液で洗ってから、真空中で乾燥する。

【０１０８】０．８６ｇの式(Ｅ)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーによ
り、黄色の油の形態で単離される。収率は、２６％である。

【０１０９】実施例１．６：式(Ｆ)のジチオカーバメートの合成ＮａＨの５０％分散１．７６ｇ(３０ｍモル)をペンタンで洗い、次いで、ＴＨ
Ｆ５０ｍｌ及びＤＭＳＯ５０ｍｌを加える。この溶液を０℃に冷却してから、３
．８ｇのイミダゾリジノン(３０ｍモル)を加える。冷浴を取り除く。

【０１１０】１時間３０分後に、白色沈殿が形成される。この混合物を０℃に冷却し、次い
で、ＣＳ₂を加える。この溶液は、赤色に変化し、撹拌を、この溶液が透明になるまで続ける(３時間)。

【０１１１】次いで、この溶液を、水を用いて加水分解し、ジクロロメタンで抽出する。こ
の水相に、２００ｍｌのアセトンを加え、その後、４．２ｇのヨウ素を加える。

【０１１２】室温で２時間撹拌した後に、得られた溶液は黄色であり；それを真空中で濃縮
した後に、飽和ＮａＣｌ溶液にて希釈し、エーテルで抽出する。

【０１１３】カラムクロマトグラフィー(９／１の比のヘプタン／酢酸エチル)を用いる粗反
応生成物の精製は、４．２ｇの二量体を単離することを可能にする。収率は、６
７％である。

【０１１４】２ｇの二量体(５．２ｍモル)を１０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解させ
る。１．１２ｇ(６．８ｍモル)のＡＩＢＮを加え、その溶液を加熱して、アルゴ
ン下で、６時間環流する。次いで、溶媒を蒸発させ、粗反応生成物を、カラムク
ロマトグラフィー(９／１の比の及びその後の７／３の比のジクロロメタン／ヘプタン)により精製する。２．３４ｇの式(Ｆ)のジチオカーバメートが得られる(
即ち、３３％の収率)。

【０１１５】実施例１．７：式(Ｇ)のジチオカーバメートの合成６．８ｇのフェニルグリシノール(５０ｍモル)を、５０ｍｌのエタノール中の
ＥｔＯＮａの０．２Ｍ溶液(１０ｍモルのＮａＨを５０ｍｌのエタノールに加えることにより調製)を含む丸底フラスコ中で溶解させる。この溶液に、６ｍｌの炭酸ジエチル(５０ｍモル)を加える。この溶液を２４時間撹拌し、次いで、溶媒
を蒸発させる。残留物を、飽和ＮａＣｌ水溶液を用いて希釈し、酢酸エチルで抽
出する。

【０１１６】乾燥及び蒸発の後に、粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィー(９５／５の比のジクロロメタン／酢酸エチル)により精製する。４．６ｇのオキサゾリジノンが得られる(即ち、５６％の収率)。

【０１１７】ＮａＨの５０％分散０．５３ｇ(１１ｍモル)をペンタンで洗い、その後、ＴＨ
Ｆ２０ｍｌ及びＤＭＳＯ２０ｍｌを加える。次に、１．６ｇのオキサゾリジノン
(１０ｍモル)を加える。反応の３０分後に、２００ｍｌのエーテルを加え、２相
を形成させる。上澄み相を除去し、残りをアセトン中に取り、その後、エーテル
を加えることにより沈殿させる。上澄み相を再び除去する。

【０１１８】残りに１００ｍｌのアセトンを加え、次いで、１．１２ｍｌ(７ｍモル)のジエ
チルクロロマロネートを加える。室温で３時間撹拌した後に、得られた黄色の溶
液を真空中で濃縮する。次に、それを、飽和ＮａＣｌ溶液にて希釈し、次いで、
エーテルで抽出する。

【０１１９】粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィー(７／３の比のヘプタン／酢酸エチル)により精製し；０．９４ｇの式(Ｇ)のジチオカーバメートが単離される。収率は、３３％である。

【０１２０】実施例１．８：式(Ｈ)のジチオカーバメートの合成１５．５ｇのセリンメチルエステルヒドロクロリド(１００ｍモル)を、１４０
ｍｌの水を含む丸底フラスコ中で溶解させる。１０．５ｇのＫＨＣＯ₃(１０５ｍ
モル)を加えてから、１０分後に、１４．６ｇのＫ₂ＣＯ₃を加える。この溶液を０℃に冷却し、次いで、７０ｍｌのホスゲン(トルエン中の１．９Ｍ溶液の１３３ｍモル)を２０分にわたってゆっくりと加える。この溶液を一晩室温で撹拌する。分離した２相が得られ；その水相を蒸発させ、残りを酢酸エチル中に取る。
１４．３ｇの中間体のオキサゾリジノンを与えるために、この有機相を濃縮する
(即ち、９９％の収率)。

【０１２１】１．４５ｇのオキサゾリジノン(１０ｍモル)を、２０ｍｌのＤＭＦに溶解させ
てから、１．２ｍｌ(２０ｍモル)のＣＳ₂を加える。この溶液を０℃に冷却してから、０．４８ｇ(１０ｍモル)のＮａＨを加える。この溶液を０℃で３０分間攪
拌してから、室温で３０分間攪拌する。それを再び０℃に冷却して０．８ｍｌ( ５ｍモル)のジエチルクロロマロネートをそれに加える。０℃で３０分間攪拌してから室温で３０分間攪拌した後に、この溶液を酢酸エチルにて希釈する。次に
、それを水で洗ってからブラインで洗う。その有機相を真空中で濃縮する。この
粗反応生成物をカラムクロマトグラフィー(７／３の比のヘプタン／酢酸エチル)
により精製し；１．２ｇの式(Ｈ)のジチオカーバメートが単離される。収率は、
６４％である。

【０１２２】実施例１．９：式(Ｉ)のジチオカーバメートの合成４０ｍｌのエチルエーテルに溶解させた４．６ｍｌのシクロヘキシルアミン( ４０ｍモル)を丸底フラスコに導入してから、５．５ｍｌのトリエチルアミン(４
０ｍモル)及び３．５ｍｌ(４５ｍモル)のクロロ蟻酸メチルを加える。３時間の反応の後に、この溶液を水を加えることにより加水分解し、有機相をＮａＨＣＯ ₃ の飽和の１ＮＨＣｌ溶液で洗ってからブラインで洗う。この有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、中間体のカーバメート５．９ｇ(９４％)を与えるために
、真空中で濃縮する。

【０１２３】この中間体のカーバメートの１．５７ｇ(１０ｍモル)を２０ｍｌのＤＭＦに溶
解させてから、１．２ｍｌ(２０ｍモル)のＣＳ₂を加える。この溶液を０℃に冷却して、ＮａＨの５０％分散０．４８ｇ(１０ｍモル)を加える。０℃で１時間経
過後に、このナトリウム塩を含む溶液を、２０ｍｌのＤＭＦ中の１．２４ｍｌ( ９．５ｍモル)のエチル２−ブロモプロピオネートの溶液に０℃で加える。

【０１２４】室温で２時間攪拌した後に、黄色の溶液が得られ、それを、エチルエーテルを
加えて希釈し、水を加えることにより加水分解する。その有機相を水で洗い、そ
の後、ブラインで洗ってから、真空中で乾燥して濃縮する。

【０１２５】粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィー(９／１の比のヘプタン／酢酸エチル)により精製し；１．６ｇの式(Ｉ)のジチオカーバメートが単離される。収率は、５０％である。

【０１２６】実施例１．１０：式(Ｊ)のジチオカーバメートの合成０．５８ｇ(３ｍモル)の中間体カーバメート(ｏ−トルイジン及び(Ｂｏｃ)₂Ｏ
(ジ−ｔ−ブチルジカーボネート)から調製)を１０ｍｌのＤＭＦに溶解させてから、０．３５ｍｌ(６ｍモル)のＣＳ₂を加える。この溶液を０℃に冷却して、ＮａＨの５０％分散０．１４４ｇ(３ｍモル)を加える。０℃で１時間経過後、この
ナトリウム塩を含む溶液を、１０ｍｌのＤＭＦ中のエチル２−ブロモプロピオネ
ートの０．３９ｍｌ(３ｍモル)の溶液にゆっくりと０℃で加える。

【０１２７】室温で２時間攪拌した後に、得られた黄色の溶液をエチルエーテルを加えるこ
とにより希釈し、水を加えることにより加水分解する。その有機相を水で洗い、
次いで、ブラインで洗ってから、真空中で乾燥して濃縮する。

【０１２８】粗反応生成物をカラム精製し(９／１の比のヘプタン／酢酸エチル)；０．６８
ｇの式(Ｊ)のジチオカーバメートが単離される。収率は、６１％である。

【０１２９】実施例１．１１：式(Ｋ)のジチオカーバメートの合成１．３当量のＮａＨ(１．２４ｇ；２６ｍモル)を、アルゴン下に置かれた丸底
フラスコ中の１０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させる。１８ｍｌのＤＭＳＯと９ｍｌの
ＴＨＦの混合物に溶解させた１当量のジフェニルアミン(３．３８ｇ；２０ｍモル)を０℃で加える。その色は、淡緑色に変わる。

【０１３０】１時間攪拌した後に、２．３６当量のＣＳ₂(２．８４ｍｌ；４７．２ｍモル) を加え、この溶液は、橙色がかった黄色になる。３０分間の攪拌の後に、この溶
液を−２０℃に冷却し、１当量の塩素化剤(３．２０ｍｌ；２０ｍモル)を加える
。この溶液を２時間室温で攪拌する。次に、それを加水分解し、エチルエーテル
で抽出してから、硫酸マグネシウム上で乾燥させて真空中で濃縮する。

【０１３１】生成物を単離する。それは、ベージュ色の固体の形態である(融点：６５℃)。
精製しない場合の収率は、８５％である。

【０１３２】実施例１．１２：式(Ｌ)のジチオカーバメートの合成１．３当量のＮａＨ(１．２４ｇ；２６ｍモル)を、アルゴン下で、丸底フラス
コ中の１０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させる。２０ｍｌのＤＭＳＯと１０ｍｌのＴＨ
Ｆの混合物中に溶解させた１当量のメチルフェニルアミン(２．１６ｍｌ；２０ｍモル)を室温で滴下して加える。この混合物をＴＨＦ還流にて１０分間加熱する。その色は、黄緑色に変わる。

【０１３３】１時間の攪拌の後に、２．３６当量のＣＳ₂(２．８４ｍｌ；４７．２ｍモル) を０℃で加える。その溶液は、その後、茶色がかった赤色になる。３０分間の攪
拌後、その溶液を−１５℃まで冷却して１当量の塩素化剤(３．２０ｍｌ；２０ｍモル)を加える。その溶液は、茶色がかった黄色になり；それを室温で２時間攪拌する。次に、それを加水分解し、エチルエーテルで抽出し、その後、硫酸マ
グネシウム上で乾燥して、真空中で濃縮する。

【０１３４】カラムクロマトグラフィー(９／１のヘプタン／酢酸エチル)による精製の後に
、４．４２ｇの生成物が単離される。それは、黄色の油の形態である。収率は、
７０％である。

【０１３５】２．式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)のホモポリマーの製造これらの実施例は、ラジカル重合が一般式(ＩＩＩ)の前駆体の利用により制御
されることを示す。この反応の制御特性は、１．５より小さい多分散性インデッ
クスＰＩ＝Ｍ_w／Ｍ_nの値及び理論値に近く且つ下記式により表される数平均分子
量Ｍ_nの値を介して現れる：Ｍ_n＝（Ｍ_mｘ／Ｍ_p１００）Ｍ_mol (式中、Ｍ_n：モノマーのモル数Ｍ_p：式(ＩＩＩ)の前駆体のモル数ｘ：モノマーの変換率(％) Ｍ_mol：モノマーの分子量(ｇ／モル))。

【０１３６】実施例２．１：スチレンホモポリマー下記を、１０ｍｌの丸底フラスコ内に導入する： − １ｍモルの式(Ａ)のジチオカーバメート(０．３５ｇ)及び − ４０ｍモルのスチレン(４．１６ｇ)。

【０１３７】温度を９５℃まで上げ、０．０３ｍモルのラウロイルペルオキシド(１２．８ｍｇ)を加える。重合を１２時間続け、その間、０．０２ｍモルのラウロイルペルオキシドを２時間ごとに加える。

【０１３８】このポリマーを、残留モノマーの痕跡を蒸発させることにより回収して、ＴＨ
Ｆ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。

【０１３９】上記のようにして得られたホモポリマーのＧＰＣ分析は、数平均分子量Ｍ_nを測定することを可能にする。それは又、重量平均分子量(Ｍ_w)の測定をも可能にし、それ故、Ｍ_w対Ｍ_nの比に対応する多分散性インデックス(ＰＩ)の測定をも可
能にする。

【０１４０】結果は、下記の通りである： − 変換の程度：４３％、 − 平均分子量Ｍ_n＝３５００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．１。

【０１４１】実施例２．２：アクリル酸メチルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − １ｍモルの式(Ａ)のジチオカーバメート(０．３５ｇ)及び − ４０ｍモルのアクリル酸メチル(３．４４ｇ)。

【０１４２】温度を８０℃まで上げて、０．０３ｍモルのラウロイルペルオキシド(１２．８ｍｇ)を加える。重合を６時間続け、その間に、０．０２ｍモルのラウロイルペルオキシドを２時間ごとに加える。

【０１４３】ポリマーを残留モノマーの痕跡を真空下で蒸発させることにより回収して、Ｔ
ＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：７７％、 − 平均分子量Ｍ_n＝３０００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．１。

【０１４４】実施例２．３：スチレンホモポリマー／重合速度論ストック溶液を、下記を混合することにより調製する： − ５．５０４ｇのスチレン、 − ０．２３１ｇの式(Ａ)のジチオカーバメート及び − １１．４ｍｇのアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)。

【０１４５】この溶液の約０．９ｇのアリコートを試験管に分配して、７０℃に加熱する。
それぞれの試験管中での重合を、異なる時点で、冷却して２５ｍｇのハイドロキ
ノンを含む４ｍｌのトルエン導入することにより停止させる。

【０１４６】各試験管について、トルエン及び残留モノマーを蒸発させることによりポリマ
ーを回収し；それを、ＴＨＦ媒質中でのＧＰＣにより分析する。それらのマスは
、ポリスチレン同等物にて与えられる。得られた結果を表１にあたえる。

【表１】

【０１４７】実施例２．４：アクリル酸エチルホモポリマー／重合速度論ストック溶液を、下記を混合することにより調製する： − ５．５３３ｇのアクリル酸エチル、 − ０．２４１ｇの式(Ａ)のジチオカーバメート及び − １１．３ｍｇのアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)。

【０１４８】この溶液の約１０ｇのアリコートを、試験管に分配して、７０℃に加熱する。
これらの試験管中の重合を、異なる時点で、冷却して２５ｍｇのハイドロキノン
を含む４ｍｌのトルエンを導入することにより停止させる。

【０１４９】各試験管について、ポリマーを、トルエンと残留モノマーを蒸発させることに
より回収して；それをＴＨＦ媒質中でのＧＰＣにより分析する。これらのマスは
、ポリスチレン同等物にて与えられる。得られた結果を、表２に与える。

【表２】

【０１５０】実施例２．５：スチレンホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．２３ｇのスチレン、 − ８４．５ｍｇの式(Ｂ)のジチオカーバメート及び − ４．２ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１５１】温度を、１１０℃まで上げる。反応を、２４時間続け、その間に、幾らかのラ
ウロイルペルオキシドの追加を下記のように行う： − ２時間後、４．７ｍｇ、 − ４時間後、４．１ｍｇ。

【０１５２】このポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収
して、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９８．１％ − 平均分子量Ｍ_n＝８５００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．３。

【０１５３】実施例２．６：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．１３ｇのアクリル酸エチル、 − ８４．５ｍｇの式(Ｂ)のジチオカーバメート及び − ４．５ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１５４】温度を８０℃まで上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、５．０ｍｇ、 − ４時間後、３．８ｍｇ。

【０１５５】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９７．５％、 − 平均分子量Ｍ_n＝１０，７００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２。

【０１５６】実施例２．７：酢酸ビニルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − １．８２ｇの酢酸ビニル、 − ８５．１ｍｇの式(Ｂ)のジチオカーバメート及び − ８．８ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１５７】温度を８０℃に上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、８．１ｍｇ、 − ４時間後、８．０ｍｇ。

【０１５８】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：５９．２％、 − 平均分子量Ｍ_n＝４６００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝２．０。

【０１５９】実施例２．８：スチレンホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．２４ｇのスチレン、 − ０．１１３ｇの式(Ｃ)のジチオカーバメート及び − ４．５ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１６０】温度を１１０℃に上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、４．７ｍｇ、 − ４時間後、３．６ｍｇ。

【０１６１】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９８．０％、 − 平均分子量Ｍ_n＝７６００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．６。

【０１６２】実施例２．９：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．１３ｇのアクリル酸エチル、 − ０．１１５ｇの式(Ｃ)のジチオカーバメート及び − ４．３ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１６３】温度を８０℃に上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、４．６ｍｇ、 − ４時間後、４．９ｍｇ。

【０１６４】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９５．２％、 − 平均分子量Ｍ_n＝８６００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．４。

【０１６５】実施例２．１０：酢酸ビニルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − １．８４ｇの酢酸ビニル、 − ０．１１２ｇの式(Ｃ)のジチオカーバメート及び − ８．３ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１６６】温度を８０℃に上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、８．８ｍｇ、 − ４時間後、８．０ｍｇ。

【０１６７】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：３３％、 − 平均分子量Ｍ_n＝２５００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．４。

【０１６８】実施例２．１１：スチレンホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．２３ｇのスチレン、 − ９５．１ｍｇの式(Ｄ)のジチオカーバメート及び − ４．１ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１６９】温度を１１０℃に上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、４．２ｍｇ、 − ４時間後、３．９ｍｇ。

【０１７０】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９７．６％、 − 平均分子量Ｍ_n＝６８００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝２．０。

【０１７１】実施例２．１２：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．１５ｇのアクリル酸エチル、 − ９８．７ｍｇの式(Ｄ)のジチオカーバメート及び − ４．１ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１７２】温度を８０℃に上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、４．５ｍｇ、 − ４時間後、４．１ｍｇ。

【０１７３】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９１．８％、 − 平均分子量Ｍ_n＝７９００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．６。

【０１７４】実施例２．１３：スチレンホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．２３ｇのスチレン、 − ８７ｍｇの式(Ｅ)のジチオカーバメート及び − ４．０ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１７５】温度を１１０℃に上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、４．６ｍｇ、 − ４時間後、４．６ｍｇ。

【０１７６】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９７．１％、 − 平均分子量Ｍ_n＝８３００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．４。

【０１７７】実施例２．１４：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ２．１３ｇのアクリル酸エチル、 − ８８．５ｍｇの式(Ｅ)のジチオカーバメート及び − ４．０ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１７８】温度を８０℃まで上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、４．５ｍｇ、 − ４時間後、４．５ｍｇ。

【０１７９】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９４．４％、 − 平均分子量Ｍ_n＝９７００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２。

【０１８０】実施例２．１５：酢酸ビニルホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − １．８３ｇの酢酸ビニル、 − ９７．４ｍｇの式(Ｅ)のジチオカーバメート及び − ８．１ｍｇのラウロイルペルオキシド。

【０１８１】温度を８０℃まで上げる。反応を２４時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う： − ２時間後、８．５ｍｇ、 − ４時間後、８．３ｍｇ。

【０１８２】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：２３．４％、 − 平均分子量Ｍ_n＝２１００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．３５。

【０１８３】実施例２．１６：酢酸ビニルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０１５ｍモルのＡＩＢＮ(２．４ｍｇ)、 − １０ｍモルのアクリル酸エチル(１ｇ)及び − ０．１３ｍモルの式(Ｆ)のジチオカーバメート(３３．８ｍｇ)。

【０１８４】この管をスクリューストッパーで閉じてから、８０℃に予備加熱した油浴中に
浸す。反応を２４時間続ける。

【０１８５】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。得られた結果は、下
記の通りである： − 変換の程度：６１％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝５６００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．４。

【０１８６】実施例２．１７：スチレンホモポリマー下記を、ガラス管中に導入する： − ０．０１４ｍモルのＡＩＢＮ(２．３ｍｇ)、 − １０ｍモルのスチレン(１．０３ｇ)及び − ０．１２ｍモルの式(Ｆ)のジチオカーバメート(３２ｍｇ)。

【０１８７】この管をスクリューストッパーで閉じてから、１１５℃に予備加熱した油浴中
に浸す。重合を２４時間続ける。

【０１８８】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。得られた結果は、下
記の通りである： − 変換の程度：９５％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝７２００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．１９。

【０１８９】実施例２．１８：メタクリル酸メチルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０１２ｍモルのＡＩＢＮ(２ｍｇ)、 − １０ｍモルのアクリル酸エチル(１ｇ)、 − ０．１２ｍモルの式(Ｆ)のジチオカーバメート(３１．７ｍｇ)及び − １ｇのメチルエチルケトン。

【０１９０】この管を、スクリューストッパーにより閉じてから、８０℃に予備加熱した油
浴中に浸す。重合を２４時間続ける。

【０１９１】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。得られた結果は、下
記の通りである： − 変換の程度：９６％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝１３，９００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．６４。

【０１９２】実施例２．１９：酢酸ビニルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０２６ｍモルのＡＩＢＮ(２ｍｇ)、 − １０ｍモルの酢酸ビニル(０．８６ｇ)及び − ０．１２ｍモルの式(Ｇ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０１９３】この管をスクリューストッパーで閉じてから、８０℃に予備加熱した油浴中に
浸す。重合を２４時間続ける。

【０１９４】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：２１％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝１１４０、 − 多分散性インデックスＰＩ＝２．３２。

【０１９５】実施例２．２０：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０１３ｍモルのＡＩＢＮ(２．１ｍｇ)、 − １０ｍモルのアクリル酸エチル(１ｇ)及び − ０．１２ｍモルの式(Ｇ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０１９６】この管を、スクリューストッパーで閉じてから、８０℃に予備加熱した油浴中
に浸す。重合を２４時間続ける。

【０１９７】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：６２％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝７５００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．３９。

【０１９８】実施例２．２１：スチレンホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０１３ｍモルのＡＩＢＮ(２．１ｍｇ)、 − １０ｍモルのスチレン(１．０４ｇ)及び − ０．１２ｍモルの式(Ｇ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０１９９】この管をスクリューストッパーで閉じてから、１１５℃に予備加熱した油浴中
に浸す。重合を２４時間続ける。

【０２００】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。 − 変換の程度：９５％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝５３００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２８。

【０２０１】実施例２．２２：酢酸ビニルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０２６ｍモルのＡＩＢＮ(４．２ｍｇ)、 − １０ｍモルの酢酸ビニル(０．８６ｇ)及び − ０．１３ｍモルの式(Ｈ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０２０２】この管をスクリューストッパーで閉じてから、８０℃に予備加熱した油浴中に
浸す。重合を２４時間続ける。

【０２０３】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：６０％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝４７００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．９１。

【０２０４】実施例２．２３：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０１３ｍモルのＡＩＢＮ(２．１ｍｇ)、 − １０ｍモルのアクリル酸エチル(１ｇ)及び − ０．１３ｍモルの式(Ｈ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０２０５】この管をスクリューストッパーで閉じてから、８０℃に予備加熱した油浴中に
浸す。重合を２４時間続ける。

【０２０６】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：７２％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝６０００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．４８。

【０２０７】実施例２．２４：スチレンホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０１３ｍモルのＡＩＢＮ(２．１ｍｇ)、 − １０ｍモルのスチレン(１．０４ｇ)及び − ０．１２ｍモルの式(Ｈ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０２０８】この管を、スクリューストッパーにより閉じてから、１１０℃に予備加熱した
油浴中に浸す。重合を２４時間続ける。

【０２０９】ポリマーを、痕跡量の残留ポリマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：８７％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝８２００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２３。

【０２１０】実施例２．２５：酢酸ビニルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．００３ｍモルのＡＩＢＮ(０．６ｍｇ)、 − １０ｍモルの酢酸ビニル(１ｇ)及び − ０．１４ｍモルの式(Ｉ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０２１１】この管(真空管路に接続)を液体窒素に浸してから、３回の「凍結／真空／周囲
へ戻す」サイクルを、管の内容物に対して脱気するように行う。次に、それを、
真空シールする。周囲に戻した後に、それを、８０℃に予備加熱した油浴中に浸
す。重合を２８時間続ける。

【０２１２】ポリマーを、この管を開いてから痕跡量の残留モノマーを蒸発させることによ
り回収する。それを、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分
析する。結果は、下記の通りである： − 変換の程度：６．６％ − 数平均分子量Ｍ_n＝８９０ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２４。

【０２１３】実施例２．２６：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．００３ｍモルのＡＩＢＮ(０．６ｍｇ)、 − １０ｍモルのアクリル酸エチル(１ｇ)及び − ０．１３ｍモルの式(Ｉ)のジチオカーバメート(４２ｍｇ)。

【０２１４】この管を満たした後に、それを、実施例２．２５と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、８０℃で、６４時間続ける。

【０２１５】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：６９％、 − 数平均分子量Ｍ_n＝９５００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２。

【０２１６】実施例２．２７：スチレンホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ９．６ｍモルのスチレン(１ｇ)及び − ０．１２ｍモルの式(Ｉ)のジチオカーバメート(４０．２ｍｇ)。

【０２１７】この管を満たした後に、それを、実施例２．２５と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、１１０℃で、７２時間続ける。

【０２１８】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：７０％ − 数平均分子量Ｍ_n＝６２００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．１４。

【０２１９】実施例２．２８：酢酸ビニルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．００３ｍモルのＡＩＢＮ(０．６ｍｇ)、 − １０ｍモルの酢酸ビニル(１ｇ)及び − ０．１５ｍモルの式(Ｊ)のジチオカーバメート(５６ｍｇ)。

【０２２０】この管を満たした後に、それを、実施例２．２５と同様にして脱気して真空シ
ールする。重合を、８０℃で、２７時間続ける。

【０２２１】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：２５．７％ − 数平均分子量Ｍ_n＝２２００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．６６。

【０２２２】実施例２．２９：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．００３ｍモルのＡＩＢＮ(０．６ｍｇ)、 − １０ｍモルのアクリル酸エチル(１ｇ)及び − ０．１３ｍモルの式(Ｊ)のジチオカーバメート(４８ｍｇ)。

【０２２３】この管を満たした後に、それを、実施例１０と同様の仕方で脱気して真空シー
ルする。重合を、８０℃で、６４時間続ける。

【０２２４】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：７６％ − 数平均分子量Ｍ_n＝６７００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２。

【０２２５】実施例２．３０：酢酸ビニルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．０１６ｍモルのＡＩＢＮ(２．７ｍｇ)、 − ５０ｍモルの酢酸ビニル(４．３ｇ)及び − ０．６２ｍモルの式(Ｋ)のジチオカーバメート(２５１ｍｇ)。

【０２２６】この管を満たした後に、それを、実施例２．２５と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、８０℃で、４１時間続ける。

【０２２７】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：４７．８％ − 数平均分子量Ｍ_n＝５０００ − 多分散性ＰＩ＝１．４３。

【０２２８】実施例２．３１：アクリル酸エチルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．００３ｍモルのＡＩＢＮ(０．５６ｍｇ)、 − １０ｍモルのアクリル酸エチル(１ｇ)及び − ０．１２ｍモルの式(Ｋ)のジチオカーバメート(５０ｍｇ)。

【０２２９】この管を満たした後に、それを、実施例２．２５と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、８０℃で、２１時間続ける。

【０２３０】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：６７％ − 数平均分子量Ｍ_n＝５９００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２２。

【０２３１】実施例２．３２：スチレンホモポリマー下記を、丸底フラスコ内に導入する： − ０．０２６ｍモルのラウロイルペルオキシド(４．３ｍｇ)、 − ２１．３ｍモルのスチレン(２．２２ｇ)及び − ０．２７ｍモルの式(Ｋ)のジチオカーバメート(１０８ｍｇ)。

【０２３２】このフラスコの上に冷却剤を載せ、窒素の流れの下に置いて、１１５℃に予備
加熱した油浴中に浸す。ラウロイルペルオキシドの新たな２回の追加を、２時間
及び４時間の反応の後に行う(各時点で、０．０２６ｍモル)。反応を、２４時間
後に停止する。

【０２３３】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：９８％ − 数平均分子量Ｍ_n＝６７００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．７。

【０２３４】実施例２．３３：酢酸ビニルホモポリマー下記を、ガラス管内に導入する： − ０．００４ｍモルのＡＩＢＮ(０．６ｍｇ)、 − １１．６ｍモルの酢酸ビニル(１ｇ)及び − ０．１４６ｍモルの式(Ｋ)のジチオカーバメート(４９．８ｍｇ)。

【０２３５】この管を満たした後に、それを、じっしれい２．２５と同様の仕方で脱気して
真空シールする。重合を、６０℃で、１００時間続ける。

【０２３６】ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、ＴＨＦ
媒質及びポリスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する。結果は、下記の通り
である： − 変換の程度：７１．４％ − 数平均分子量Ｍ_n＝５４００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２９。

【０２３７】３．式(ＩＡ)のブロックコポリマーの合成実施例３．１：ｐ(ＥｔＡ−ｂ−Ｓｔ)ブロックコポリマーストック溶液を下記より調製する： − ４．０１ｇのアクリル酸エチル、 − ０．１７６ｇの式(Ａ)のジチオカーバメート及び − ８．８ｍｇのＡＩＢＮ。

【０２３８】この溶液１．０６ｇを丸底フラスコ内に導入する。その温度を７０℃に上げる
。重合を２４時間続け、その後、痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去する。

【０２３９】得られたポリマーの小画分を取り出して、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物
中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：８１．５％ − 平均分子量Ｍ_n＝７３００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．４。

【０２４０】下記を、このフラスコに導入する： − ２．０８ｇのスチレン及び − ４．４ｍｇのＡＩＢＮ。

【０２４１】この温度を、７０℃まで上げる。重合を４０時間続ける。

【０２４２】痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去し、コポリマーをＴＨＦ媒質及びポリ
スチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９３．８％ − 平均分子量Ｍ_n＝２０，１００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２。

【０２４３】実施例３．２：ｐ(ＥｔＡ−ｂ−ＶＡ)ブロックコポリマー実施例３．１のために調製したストック溶液１．３８ｇを丸底フラスコ内に導
入する。温度を７０℃に上げる。重合を２４時間続け、その後、痕跡量の残留モ
ノマーを蒸発により除去する。

【０２４４】得られたポリマーの小画分を取り出して、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物
中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：７２．４％ − 平均分子量Ｍ_n＝１．４。

【０２４５】下記を、このフラスコ内に導入する： − １．７２ｇの酢酸ビニル及び − ４．２ｍｇのＡＩＢＮ。

【０２４６】温度を７０℃まで上げる。重合を４０時間続ける。

【０２４７】痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去して、コポリマーをＴＨＦ媒質及びポ
リスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：１５．６％ − 平均分子量Ｍ_n＝７２００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．５。

【０２４８】実施例３．３：ｐ(Ｓｔ−ｂ−ＥｔＡ)ブロックコポリマーストック溶液を下記より調製する： − ４．０１ｇのスチレン、 − ０．１６８ｇの式(Ａ)のジチオカーバメート及び − ８．３ｍｇのＡＩＢＮ。

【０２４９】この溶液の１．００ｇを取り出して、丸底フラスコ内に導入する。温度を７０
℃に上げる。重合を２４時間続け、その後、痕跡量の残留モノマーを蒸発により
除去する。

【０２５０】得られたポリマーの小画分を取り出して、ＴＨＦ媒質及びポリスチレン同等物
中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：８６．９％ − 平均分子量Ｍ_n＝４５００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．３。

【０２５１】下記を、このフラスコ内に導入する： − １．９２ｇのアクリル酸エチル及び − ３．７ｍｇのＡＩＢＮ。

【０２５２】温度を７０℃に上げる。重合を４０時間続ける。

【０２５３】痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去して、コポリマーをＴＨＦ媒質及びポ
リスチレン同等物中でのＧＰＣにより分析する： − 変換の程度：９４．８％ − 平均分子量Ｍ_n＝１４，１００、 − 多分散性インデックスＰＩ＝１．７。

【０２５４】実施例３．４：ｐ(ＥｔＡ−ｂ−Ｓｔ)ブロックコポリマーストック溶液を下記から調製する： − ７．５ｍｌのアクリル酸エチル − ３．９ｍｇのＡＩＢＮ(２．４×１０^-5モル)

【０２５５】この溶液１．０８ｍｌをガラス管中に導入してから、式Ｋの前駆体５０．５ｍ
ｇ(１．２５×１０^-4モル)を加える。この管の内容物を３回の「凍結−真空−周
囲へ戻す」サイクルにより脱気してから真空シールする。次いで、この管を２１
時間にわたって８０℃に維持した油浴中に置く。この反応の最後に、管を開いて
モノマー残留物を真空蒸発により除去する。

【０２５６】得られたポリマーの特徴は、下記の通りである： − 変換の程度：６７．４％ − 平均分子量Ｍ_n：５５００ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２２。

【０２５７】 − ０．７５ｇのスチレン − １ｍｌのトルエン − １．６５ｍｇのＡＩＢＮ − ０．５ｇの上で得られたポリアクリル酸エチル。

【０２５８】この管を上記と同様にして脱気した後に、それを真空シールした。１１０℃で
７２時間経過後、この管を開いてモノマー残留物を真空蒸発により除去した。

【０２５９】得られたコポリマーの特性は、下記の通りである： − 変換の程度：４９．４％ − 平均分子量Ｍ_n：８５００ − 多分散性インデックス：ＰＩ＝１．３４。

【０２６０】実施例３．５：ｐ(ＥｔＡ−ｂ−Ｓｔ)ブロックコポリマーストック溶液を下記より調製する： − ５．４ｍｌのアクリル酸エチル − ３ｍｇのＡＩＢＮ(２．４×１０^-5モル)。

【０２６１】この溶液１．０８ｍｌをガラス管に導入してから、式Ｉの前駆体４１．８ｍｇ
(１．１×１０^-4モル)を加える。この管の内容物を３回の「凍結−真空−周囲に
戻す」サイクルにより脱気してから真空シールする。次いで、この管を２１時間
にわたって８０℃に維持した油浴中に置く。この反応の最後に、管を開いてモノ
マー残留物を真空蒸発により除去する。

【０２６２】得られたポリマーの特性は、下記の通りである： − 変換の程度：６９．７％ − 平均分子量Ｍ_n：７０５０ − 多分散性インデックスＰＩ＝１．２。

【０２６３】下記を、ガラス管に導入する： − １ｇのスチレン − １ｍｌのトルエン − ２ｍｇのＡＩＢＮ − ０．７２ｇの上で得られたポリアクリル酸エチル。

【０２６４】この管を上記と同様にして脱気した後に、それを真空シールする。１１０℃で
７２時間経過後に、この管を開いてモノマー残留物を真空蒸発により除去する。

【０２６５】得られたコポリマーの特性は、下記の通りである： − 変換の程度：２６．１％ − 平均分子量Ｍ_n：１２，９００ − 多分散性インデックス：ＰＩ＝１．２９。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者サミルザルフランス国エフ91190 ジフスュルイヴェット、アンパスデ４ヴァント、６ (72)発明者グザヴィエフランクフランス国エフ94260 フレーネアンフランス、アレドラレズィダンスラププリィエ、６ (72)発明者ゲンワブーハディールフランス国エフ91190 ジフスュルイヴェット、レズィダンスデュシャトードクールセル、11 Ｆターム(参考） 4J011 NA25 NB04 4J026 HA06 HA10 HA11 HA15 HA18 HA23 HA24 HA26 HA35 HA38 HA48 HB06 HB10 HB11 HB15 HB22 HB23 HB26 HB42 HB45 HE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式(ＩＡ)又は(ＩＢ)のブロックポリマー：【化１】 {式中、： − Ｒ¹は下記を表し：・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( ｉ)、又は・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ｉｉ)、又は・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和のヘテロ環(ｉｉｉ)、 (ここに、これらの基及び環(ｉ)、(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)は、置換されたフェニル基、置換された芳香族基又は下記の基で置換されていてよい：アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−ＣＯＯＲ)、カルボキシ
ル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ₂ＣＲ)、カルバミル(−ＣＯＮＲ₂)、シアノ
(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボ
ニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミ
ド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−ＯＨ)、アミノ(−ＮＲ₂)、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オ
ルガノシリル、親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のア
ルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(ＰＥＯ、ＰＰＯ)、カチオン性置換基(第４アンモニウム塩)、Ｒは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、 − Ｚは、窒素原子を含む適宜置換された環であり、該Ｚは該窒素原子により式
(ＩＡ)のＣ(＝Ｓ)−Ｓ−基に結合され、該環の他の原子は、この窒素原子の電子
密度に関して非局在化又は電子求引性効果を誘導し、 − Ｒ²及びＲ³は、同じであるか又は異なって、下記を表し：・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( ｉ)、又は・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ｉｉ)、又は・適宜置換された、飽和の又は不飽和のヘテロ環(ｉｉｉ)、 (ここに、これらの基及び環(ｉ)、(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)は下記の基で置換されていてよい：・置換されたフェニル基又は置換された芳香族基、・次の基：アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−ＣＯＯＲ)、
カルボキシル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ₂ＣＲ)、カルバミル(−ＣＯＮＲ ₂ )、シアノ(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリ
ールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、ス
クシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−ＯＨ)、アミノ(−ＮＲ₂ )、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、・親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩
、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(ＰＥＯ、ＰＰＯ)、
カチオン性置換基(第４アンモニウム塩)、Ｒは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、そして、少なくともＲ²又はＲ³に関しては、これらの基及び環(ｉ)、(ｉｉ)及び
(ｉｉｉ)は、Ｒ²及びＲ³が結合している窒素原子の電子密度に関して非局在化又
は電子吸引性効果を誘導し、 − Ｖ、Ｖ’、Ｗ及びＷ’は、同じであるか又は異なって、Ｈ、アルキル基又は
ハロゲンを表し、 − Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、同じであるか又は異なって、Ｈ、ハロゲン又は、
Ｒ’、ＯＲ’、ＯＣＯＲ’、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ’、Ｎ(Ｒ’)₂、
(Ｒ’)₂Ｎ⁺Ｏ^-、ＮＨＣＯＲ’、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ’、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮ
ＨＲ’又はＣＯＮＲ’₂より選択する基を表し(ここに、Ｒ’は、アルキル、アリ
ール、アルアルキル、アルカリル、アルケン又はオルガノシリル基より選択し、
これらは、適宜フッ素化され、又、適宜、一つ以上のカルボキシル、エポキシ、
ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基で置換されている) 、 − ａ及びｂは、同じであるか又は異なって、０又は１に等しく、 − ｍ及びｎは、同じであるか又は異なって、１以上であり、何れかが１より大
きい場合には、個々の反復ユニットは同じであるか又は異なる} の製造方法であって、下記のものを相互に接触させる、当該製造方法： − 下記式のエチレン性の不飽和モノマー：ＣＹＹ’(＝ＣＷ−ＣＷ’)_a＝ＣＨ₂、 − 下記の一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体化合物：【化２】 (式中、Ｚ、Ｘ、Ｘ’、Ｖ、Ｖ’、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、上記と同じ意味を有し、
ｂ及びｎは、上記と同じ値を意味する)、 − ラジカル重合開始剤。
【請求項２】エチレン性不飽和モノマーを、スチレン又はその誘導体、ブ
タジエン、クロロプレン、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルニトリルから選
択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】式(ＩＡ)及び(ＩＩＡ)の化合物において、環Ｚが炭素原子ベ
ースの環である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】環Ｚが、この環を−Ｃ(＝Ｓ)Ｓに結合させる窒素以外の少な
くとも１つのヘテロ原子を含み、このヘテロ原子をＯ、Ｓ、Ｎ及び／又はＰから
選択する、前記の請求項の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】式(ＩＡ)及び(ＩＩＡ)の化合物において、環Ｚが芳香族環で
ある、前記の請求項の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】式(ＩＡ)及び(ＩＩＡ)の化合物において、環Ｚが、次の官能
基の少なくとも１つを含む、前記の請求項の何れか１つに記載の方法：カルボニ
ル(Ｃ＝Ｏ)、ＳＯ₂、ＰＯＲ”(Ｒ”は、アルキル、アリール、ＯＲ、ＳＲ又はＮ
Ｒ₂基を表し、ここに、Ｒは、アルキル又はアリール基を表し、これらは同じであっても異なってもよい)。
【請求項７】式(ＩＡ)及び(ＩＩＡ)の化合物において、環Ｚが、次の基の
少なくとも１つにより置換されている、前記の請求項の何れか１つに記載の方法
：アルキル、アリール、アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル( −ＣＯＯＲ)、カルボキシル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ₂ＣＲ)、カルバミ
ル(−ＣＯＮＲ₂)、シアノ(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、
マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−ＯＨ)、
アミノ(−ＮＲ₂)、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボ
ン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド
鎖(ＰＥＯ、ＰＰＯ)、カチオン性置換基(第４アンモニウム塩)。
【請求項８】式(ＩＡ)及び(ＩＩＡ)の化合物において、環Ｚが、少なくと
も１つの炭素環又はヘテロ環により置換されており、これが適宜芳香族性であり
及び／又は置換されている、前記の請求項の何れか１つに記載の方法。
【請求項９】式(ＩＡ)及び(ＩＩＡ)の化合物において、環Ｚ及びその環状
置換基が２つの共通原子を有する、前記の請求項に記載の方法。
【請求項１０】環Ｚを、下記の環の１つから選択する、前記の請求項の何
れか１つに記載の方法：【化３】
【請求項１１】式(ＩＢ)及び(ＩＩＢ)の化合物の場合において、Ｒ²及び／又はＲ³が、π吸引性効果を発揮する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】Ｒ²及び／又はＲ³が、カルボニル又は(ヘテロ)芳香族基を
表す、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】式(ＩＢ)及び(ＩＩＢ)の化合物の場合において、Ｒ²及び／又はＲ³が、Σ吸引性効果を発揮する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】Ｒ²及び／又はＲ³が、電子吸引性基で置換されたアルキル
基を表す、請求項１又は１３に記載の方法。
【請求項１５】Ｒ¹を下記の基から選択する、前記の請求項の何れか１つに記載の方法：【化４】
【請求項１６】一般式(ＩＩＡ)の前駆体化合物がポリマーであり、該ポリ
マーが式ＣＸＸ’(＝ＣＶ−ＣＶ’)_b＝ＣＨ₂のエチレン性不飽和モノマーのラジ
カル重合から生じ、該ラジカル重合中に、該モノマーをラジカル重合開始剤及び
下記の一般式(ＩＩＩＡ)又は(ＩＶＡ)の化合物と接触させる、請求項１〜１０及
び１５〜６の何れか１つに記載の方法：【化５】 (式中、ｐは、２〜１０である)。
【請求項１７】式(ＩＩＩＡ)の化合物を、下記式の化合物から選択する、
前記の請求項に記載の方法：【化６】
【請求項１８】一般式(ＩＩＢ)の前駆体化合物がポリマーであり、該ポリ
マーが式ＣＸＸ’(＝ＣＶ−ＣＶ’)_b＝ＣＨ₂のエチレン性不飽和モノマーのラジ
カル重合から生じ、該ラジカル重合中に、該モノマーをラジカル重合開始剤及び
下記の一般式(ＩＩＩＢ)、(ＩＶＢ)又は(ＶＢ)の化合物と接触させる、請求項１
及び１１〜１６の何れか１つに記載の方法：【化７】 (式中、ｐは、２〜１０である)。
【請求項１９】式(ＩＩＩＢ)の化合物を、下記式の化合物から選択する、
前記の請求項に記載の方法：【化８】
【請求項２０】請求項１〜１５の１つに記載の方法の実行を、下記を用い
て、少なくとも一回反復することを特徴とするマルチブロックポリマーの製造方
法： − 前回の実行の際のものと異なるモノマー、及び − 式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の前駆体化合物の代わりの、前回の実行により生
じたブロックポリマー。
【請求項２１】前記の請求項の１つに記載の方法により得ることのできる
ブロックポリマー。
【請求項２２】最大で２の多分散性インデックスを有する、前記の請求項
に記載のブロックポリマー。
【請求項２３】最大で１．５の多分散性インデックスを有する、前記の請
求項に記載のブロックポリマー。
【請求項２４】下記の組合せから選択する少なくとも２つのポリマーブロ
ックを有する、請求項２１〜２３の何れか１つに記載のブロックポリマー： − ポリスチレン／ポリアクリル酸メチル、 − ポリスチレン／ポリアクリル酸エチル、 − ポリスチレン／ポリ(ｔ−ブチルアクリレート)、 − ポリアクリル酸エチル／ポリ酢酸ビニル、 − ポリアクリル酸ブチル／ポリ酢酸ビニル、 − ポリ(ｔ−ブチルアクリレート)／ポリ酢酸ビニル。
【請求項２５】式ＣＸＸ’(＝ＣＶ−ＣＶ’)_b＝ＣＨ₂のエチレン性不飽和
モノマー、ラジカル重合開始剤及び式(ＩＩＩＡ)、(ＩＩＩＢ)、(ＩＶＡ)、(ＩＶＢ)又は(ＶＢ)の化合物を互いに接触させることにある方法により得ることのできるポリマー。
【請求項２６】最大で２の多分散性インデックスを有する、請求項２５に
記載のポリマー。
【請求項２７】最大で１．５の多分散性インデックスを有する、請求項２
５又は２６に記載のポリマー。
【請求項２８】最大で２の多分散性インデックスを有する、一般式(ＩＩＡ)又は(ＩＩＢ)の化合物。