JP2002500251A - 制御されたラジカル重合によるジチオカーバメートからのブロックポリマーの合成方法 - Google Patents

制御されたラジカル重合によるジチオカーバメートからのブロックポリマーの合成方法

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Abstract

(57)【要約】 この発明は、一般式(IA)又は(IB)のブロックポリマーの重合方法に関係し、該方法は、式CYY’(CW−CW’)a=CH2のエチレン性不飽和モノマー、一般式(IIA)又は(IIB)の前駆体化合物、ラジカル重合開始剤を接触させることにある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、ブロックコポリマーを得るための新規なラジカル重合方法に関する
ものである。
【0002】 ブロックポリマーは、通常、イオン性重合により製造される。この型の重合は
、下記の幾つかの欠点を有する: − それは、ある種類の非極性モノマー(特に、スチレン及びブタジエン)の重
合のみを与え、 − それは、特に純粋な反応混合物及びしばしば寄生反応を最少にするように
室温より低い温度を必要とする。
【0003】 それ故、これらの運転上の制約は、厳格である。
【0004】 ラジカル重合は、過度の純粋条件に従う必要がなく、容易に、室温以上の温度
で実施できる利点を有する。この重合の間、マクロラジカル(これらは、非常に 短い寿命を有する)は、カップリング又は相互変換(dismutation)により不可逆的
に再結合する。この重合が、幾つかのコモノマーの存在下で行われる場合には、
その混合物の組成の変化は、マクロラジカルの寿命と比較して非常に小さく、そ
れで、それらの鎖は、モノマーユニットのランダムな配列を有し、ブロック型の
配列を有しない。
【0005】 従って、最近まで、得るべきブロックポリマーを与えるラジカル重合方法は、
存在しなかった。
【0006】 その後、新規なラジカル重合方法(即ち、「制御された」又は「リビング」ラ ジカル重合)が開発された。この制御されたラジカル重合は、マクロラジカルの 成長により(増殖により)起きる。
【0007】 現時点においては、幾つかの制御されたラジカル重合技術が知られているが、
該重合技術においては、ポリマー鎖の末端は、ホモリテック結合(例えば、C− O又はC−ハロゲン)の切断により、ラジカルの形態で再活性化され得る。
【0008】 それ故、制御されたラジカル重合は、下記の明確な特徴を有する: 1.鎖の数は、反応の継続中固定されており、 2.すべての鎖は、同じ速度で成長し、その結果、下記を生じ: ・変換に伴う分子量の直線的増加、 ・狭い分子量分布、 3.平均分子量は、モノマー/鎖前駆体モル比により制御され、そして 4.ブロックコポリマーの製造の可能性。
【0009】 この制御された特徴は、鎖前駆体の消費速度が鎖の成長(増殖)速度より非常に
大きい場合には、更に一層明確である。これが常には正しくなく、条件1及び2
が認められない場合があるが、それにもかかわらず、ブロックコポリマーを製造
することは常に可能である。
【0010】 ラジカル重合を制御するために、幾つかのアプローチが記載されてきた。最も
一般的に引用されたものは、混合物に、成長中のマクロラジカルと可逆的に結合
する対ラジカル(例えば、ニトロキシルラジカル)を導入することにある(Georges
等,Macromolecules,26,2987,(1993))。この技術は、C−O結合を不安定にする ための高温により特徴付けられる。
【0011】 他の方法(原始トランスファーラジカル重合と呼ばれる)は、有機配位子と結合
した遷移金属の塩及び一般に有機ハリドよりなる開始剤を利用し;重合の制御は
、C−ハロゲン結合の可逆的活性化により可能となる(K.Matyjaszewski,PCT WO96/304121)。この重合を用いる場合の一つの欠点は、それが、 鎖前駆体当たり化学量論的量の金属を必要とすることである。
【0012】 Otsu(Otsu等,Makromol.Chem.Rapid Comm.,3,127-132,(1982)、Otsu等,同書,3,
123-140,(1982)、Otsu等,Polymer Bull.,7,45,(1984)、同書,11,135,(1984)、Ot
su等,J.Macromol.Sci.Chem.,A21,961,(1984)及びOtsu等,Macromolecules,19,208
7,(1989))は、ある有機硫化物特にジチオカーバメートが、UV照射下で制御さ れた様式で、下記の原理に従って、鎖を成長させるということを示した:
【化9】
【0013】 この原理は、一方で、炭素マクロラジカルを再生するC−S結合の光分解に依
存しており、他方で、ジチオカルバミルラジカルに依存している。この反応の制
御された特徴は、UV照射下でのC−S結合の可逆性によるものである。従って
、ブロックコポリマーを得ることは可能である。他方、上記の反応1の増殖する
種と「不動の(dormant)」種の交換速度は、増殖速度と比較して非常に大きくは なく、これは、比較的広い分子量分布を生じるという結果を有する。従って、多
分散性インデックス(PI=Mw/Mn)は、2〜5である(Otsu等,25,7/8,643-650
,(1989))。
【0014】 キサントゲン酸ジスルフィド及びジチオカーバメートジスルフィドは、それら
自身、慣用のラジカル重合(熱モデル)における及び開始剤の存在下におけるトラ
ンスファー剤として周知であるが、今まで、誰も、この重合を制御できていない
し、ブロックコポリマーを製造できてさえいない。
【0015】 今まで、ジスルフィド(テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジイソプロピ ルキサントゲン酸ジスルフィド及びメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド) は、熱的に又はUV照射下で活性化し得るが、モノスルフィド(置換されたキサ ントゲン酸塩、ジチオカーバメート)は、UV照射下でのみ活性化し得るという ことが知られていた(Roha等,Macromol.Symp.,91,81-92,(1995)及びOkawara等,Bu
ll.of the Tokyo Inst.of Techn.,No.78,1966)。
【0016】 しかしながら、UV照射源を利用する制御されたラジカル重合は、分散媒(懸 濁液、乳濁液)中での吸光現象(殆どのエチレンモノマーは、210〜280nm
の範囲で吸光する)及び拡散現象の両方によりUVフォトンの重合媒質中への透 過が限られているので、実施するのが非常に困難であり、特に工業的見地からは
困難である。
【0017】 その上、ジチオカーバメートの存在下での光重合が二硫化炭素を生成すること
及び重合制御の喪失を伴い得るということが示されている(Turner等、Macromole
cules,23,1856-1859(1990))。
【0018】 これらの理由のために、このように、UV照射を用いない方法により(好まし くは、熱による開始による)ブロックコポリマーを得るために用いることのでき る技術を開発することが求められた。現在まで、制御されたラジカル重合システ
ムは、UV源の非存在下でジチオカーバメート化合物を用いては、示すことがで
きていない。
【0019】 文献WO98/01478は、制御されたラジカル重合によるブロックポリマ
ーの製造方法を記載している。この文献によれば、かかる方法は、下記の一般式
のジチオカーバメートから選択する鎖トランスファー剤と呼ばれる化合物の助け
によっては実行することができない:
【化10】
【0020】 制御されたラジカル重合は、低分子量の官能化された鎖(反応性テロマー)の製
造の問題である場合に、慣用のラジカル重合を超える利点を有している。かかる
ポリマーは、特定の応用(例えば、コーティング及び接着剤)のために望ましい。
【0021】 従って、平均で2つの官能性コモノマーをグラフトされた鎖を合成することを
企図する場合において、平均重合度が閾値(例えば、20又は30)より小さい場
合には、多くて1つの官能性部位を有する鎖の画分は大きくなる。制御されたラ
ジカル重合は、応用に関する性能を低下させる0又は1つの官能性部位を有する
オリゴマーの形成を減じ又は阻止することさえも可能にする。
【0022】 本発明の一つの目的は、ジチオカーバメートからのブロックポリマーの合成の
ための新規な制御されたラジカル重合方法を提供することである。
【0023】 本発明の他の目的は、UV源の非存在下でのジチオカーバメートからのブロッ
クポリマーの合成のための新規な制御されたラジカル重合方法を提供することで
ある。
【0024】 他の目的は、すべての型のモノマーからのブロックポリマーの合成のための制
御されたラジカル重合方法を提供することである。
【0025】 他の目的は、利用に対して有害な金属不純物を含まないブロックポリマーの合
成のための制御されたラジカル重合方法を提供することである。
【0026】 他の目的は、ブロックコポリマーの合成のための制御されたラジカル重合方法
を提供することである(該ポリマーは、鎖端が官能化されている)。
【0027】 他の目的は、ブロックポリマーの合成のための制御されたラジカル重合方法を
提供することである(該コポリマーは、低い多分散性インデックスを有する)。
【0028】 他の目的は、官能性ユニットの数が鎖間で一定であるオリゴマーの合成のため
の制御されたラジカル重合方法を提供することである。
【0029】 これらの目的のために、この発明は、下記の一般式(IA)又は(IB)のブロッ
クポリマーの製造方法に関係する:
【化11】 {式中、: − R1は下記を表し: ・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( i)、又は ・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ii)、又は ・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和のヘテロ環(iii)、 (ここに、これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は、置換されたフェニル 基、置換された芳香族基又は下記の基で置換されていてよい: アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−COOR)、カルボキシ
ル(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバミル(−CONR2)、シアノ
(−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボ
ニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミ
ド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NR2)、ハロゲ ン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−アルキル、S−アリール、オ
ルガノシリル、親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のア
ルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(PE O、PPO)、カチオン性置換基(第4アンモニウム塩)、 Rは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、 − Zは、窒素原子を含む適宜置換された環であり、該Zは該窒素原子により式
(IA)のC(=S)−S−基に結合され、該環の他の原子は、この窒素原子の電子
密度に関して非局在化又は電子求引性効果を誘導し、 − R2及びR3は、同じであるか又は異なって、下記を表し: ・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( i)、又は ・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ii)、又は ・適宜置換された、飽和の又は不飽和のヘテロ環(iii)、 (ここに、これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は下記の基で置換されて いてよい: ・置換されたフェニル基又は置換された芳香族基、 ・次の基:アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−COOR)、
カルボキシル(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバミル(−CONR 2 )、シアノ(−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリ
ールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、ス
クシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NR2 )、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−アルキル、S−ア リール、 ・親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩
、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(PEO、PPO)、
カチオン性置換基(第4アンモニウム塩)、 Rは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、 そして、少なくともR2又はR3に関しては、これらの基及び環(i)、(ii)及び
(iii)は、R2及びR3が結合している窒素原子の電子密度に関して非局在化又
は電子吸引性効果を誘導し、 − V、V’、W及びW’は、同じであるか又は異なって、H、アルキル基又は
ハロゲンを表し、 − X、X’、Y及びY’は、同じであるか又は異なって、H、ハロゲン又は、
R’、OR’、OCOR’、NHCOH、OH、NH2、NHR’、N(R’)2
(R’)2+-、NHCOR’、CO2H、CO2R’、CN、CONH2、CON
HR’又はCONR’2より選択する基を表し(ここに、R’は、アルキル、アリ
ール、アルアルキル、アルカリル、アルケン又はオルガノシリル基より選択し、
これらは、適宜フッ素化され、又、適宜、一つ以上のカルボキシル、エポキシ、
ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基で置換されている) 、 − a及びbは、同じであるか又は異なって、0又は1に等しく、 − m及びnは、同じであるか又は異なって、1以上であり、何れかが1より大
きい場合には、個々の反復ユニットは同じであるか又は異なり、 この方法においては、下記のものを相互に接触させる: − 下記式のエチレン性の不飽和モノマー: CYY’(=CW−CW’)a=CH2、 − 下記の一般式(IIA)又は(IIB)の前駆体化合物:
【化12】 (式中、Z、X、X’、V、V’、R1、R2及びR3は、上記と同じ意味を有し、
b及びnは、上記と同じ値を意味する)、 − ラジカル重合開始剤}。
【0030】 それ故、この方法は、ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー及び一
般式(IIA)又は(IIB)の前駆体を互いに接触させることにある。
【0031】 ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合において慣用的に用いられている開始剤
から選択することができる。例えば、これらは、下記の開始剤の一つであってよ
い: − 過酸化水素例えば:t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート
、t−ブチルペルオキシオクトエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート
、t−ブチルペルオキシイソブチレート、ラウロイルペルオキシド、t−アミル
ペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム; − アゾ化合物例えば:2−2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’
−アゾビス(2−ブタンニトリル)、4,4’−アゾビス(4−ペンタン酸)、1,
1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(t−ブチルアゾ)−2−
シアノプロパン、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(1,1)−ビス(ヒドロ
キシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス( 2−メチル−N−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス(N
,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジクロリド、2,2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)ジクロリド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソ
ブチルアミド)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキ
シメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2
−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、 2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミ ド]及び2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物; − 下記のような組合せを含む酸化還元システム: ・ 過酸化水素又はアルキルペルオキシド、過酸エステル、過炭酸エステル等
の及び鉄の塩、第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシラート又はナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシラート及び還元糖の混合物; ・ アルカリ金属又は過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩又は過塩素酸塩(アル カリ金属重亜硫酸塩例えばメタ重亜硫酸ナトリウムとの組合せ)及び還元糖; ・ アルカリ金属過硫酸塩(アリールホスフィン酸例えばベンゼンホスホン酸 及び他の留ジの酸との組合せ)及び還元糖。
【0032】 好ましくは、用いるべき開始剤の量は、生成されるラジカルの量が化合物(I IA)又は(IIB)の量に関して最大で25モル%(一層好ましくは、最大で15
モル%)となるように決定する。
【0033】 エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、ク
ロロプレン、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニルニトリルよ
り選択したモノマーは、この発明により一層特異的に用いられる。
【0034】 ブタジエン及びクロロプレンは、式(IA)、(IB)、(IIA)又は(IIB)に
おいて及び上記のモノマーの式においてa及びb=1である場合に対応する。
【0035】 「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸の及びメタクリル酸の水素化さ
れた又はフッ素化されたC1〜C12好ましくはC1〜C8アルコールとのエステル を意味すると理解されるべきである。この型の化合物の内で、次のものを挙げる
ことができる:メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、t−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、n−ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート。
【0036】 これらのビニルニトリルは、一層特に、3〜12炭素原子を有するもの例えば
特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
【0037】 スチレンが、誘導体例えばアルファ−メチルスチレン又はビニルトルエンによ
り完全に又は部分的に置換され得ることは注意すべきである。
【0038】 単独で若しくは混合物で用いることができ又は上記のモノマーと共重合させる
ことのできる他のエチレン性不飽和モノマーは、特に、下記の通りである: − カルボン酸のビニルエステル例えばビニルアセテート、ビニルバーステー
ト(Versatate(登録商標))及びビニルプロピオネート; − ビニルハリド; − エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸並びにこれらの言及した種類
のジカルボン酸のアルカノール(好ましくは、1〜4炭素原子を有するもの及び それらのN置換誘導体)とのモノアルキルエステル; − 不飽和カルボン酸のアミド例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N
−メチロールアクリルアミド又はメタクリルアミド、及びN−アルキルアクリル
アミド; − スルホン酸基又はそのアンモニウム若しくはアルカリ金属塩を含むエチレ
ン性モノマー例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸及び2−スルホエチレンメタクリレート; − ビニルアミンのアミド特にビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド;
並びに − 第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素を含む複素環式基を含む不飽和
エチレン性モノマー例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキ
ル(メタ)アクリレート及びアミノアルキル(メタ)アクリルアミド例えばジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジ−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート及びジメチルアミノ(メタ)アクリルアミド。同様に、両性イオン性モノマー
例えばスルホプロピル(ジメチル)アミノプロピルアクリレートを用いることは可
能である。
【0039】 式(IA)又は(IB)(Y=Hで且つY’=NH2)のコポリマーを製造するため には、エチレン性不飽和モノマーとして、ビニルアミンのアミド例えばビニルホ
ルムアミド又はビニルアセトアミドを用いるのが好ましい。得られたコポリマー
を、次いで、酸性又は塩基性pHに加水分解する。
【0040】 式(IA)又は(IB)(Y=Hで且つY’=OH)のコポリマーを製造するために
は、エチレン性不飽和モノマーとして、カルボン酸のビニルエステル例えばビニ
ルアセテートを用いるのが好ましい。得られたコポリマーを、次いで、酸性又は
塩基性pHに加水分解する。
【0041】 本発明により用いられる共重合可能なモノマーの種類及び量は、ブロックポリ
マーの意図される特定の最終用途に依って変化する。これらの変化は、当業者に
周知であり且つ当業者により容易に決定され得る。
【0042】 一般式(IA)又は(IB)のポリマーがブロックポリマーであるためには、一般
式(IIA)又は(IIB)の「前駆体」化合物がポリマーでなければならない。従
って、nは、1以上であり、好ましくは5より大きい。このポリマーのモノマー
ユニットは、同じであっても異なってもよい。
【0043】 この発明の本質的特徴は、一般式(IIA)又は(IIB)のこの前駆体の性質に
由来する。この前駆体(IIA)又は(IIB)は、ジチオカーバメートの系統の部
分を形成し、その官能基は、下記の通りである:
【化13】
【0044】 式(IA)のコポリマー又は式(IIA)の前駆体ポリマーの場合において、この
ジチオカーバメート官能基の窒素原子は、環の部分を形成しなければならず、該
環の他の原子は、このジチオカーバメート官能基の窒素のダブレットにおいて電
子吸引性効果を示さなければならない。
【0045】 このジチオカーバメート官能基の窒素を含む環Zの性質は、変化し得る(但し 、窒素のダブレットにおいて電子吸引性効果があるものとする)。
【0046】 この方法のために、式(IA)のマルチブロックポリマーは、環Zに関して同じ
性質を有する。
【0047】 式(IA)及び(IIA)の化合物において、環Zは、炭素原子に基づく環である
【0048】 この炭素環は、該環を−C(=S)−S−に結合する少なくとも一つの窒素以外
のヘテロ原子を含むことができ;このヘテロ原子は、O、S、N及び/又はPか
ら選択することができる。好ましくは、それは、O又はNである。
【0049】 この環Zは、芳香族環又はヘテロ芳香族環であってよい。
【0050】 この環Zは、官能化されていてよく、次の官能基の少なくとも一つを含むこと
ができる:カルボニル(C=O)、SO2、POR”(R”は、アルキル、アリール
、OR、SR又はNR2基を表し、ここに、Rは、アルキル又はアリール基を表 し、これらは同じであっても異なってもよい)。
【0051】 官能化された基がジチオカーバメート官能基の窒素に直接結合されることも又
好適である。
【0052】 この環Zは、次の基の少なくとも一つで置換されていてよい:アルキル、アリ
ール、アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−COOR)、カル
ボキシル(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバミル(−CONR2)、
シアノ(−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリール
カルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシ
ンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NR2)、 ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−アルキル、S−アリー
ル、親水性若しくはイオン性の特性を有する基、例えばカルボン酸のアルカリ金
属塩若しくはスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(PEO 、PPO)、カチオン性置換基(第四アンモニウム塩)(Rは、アルキル基又はアリ
ール基を表す)。
【0053】 この環Zは又、少なくとも一つの炭素環又はヘテロ環で置換されていてよく;
これは、随意に、芳香族性であり及び/又は前述の基の一つで置換されている。
後者の場合には、好適な変型により、この環Z及びその環状置換基は、2つの共
通原子を有する。
【0054】 この環Zは、好ましくは、下記の環の一つから選択する:
【化14】
【0055】 同様に、式(IB)のコポリマー又は式(IIB)の前駆体ポリマーの場合には、
このジチオカーバメート官能基の窒素原子は、R2及びR3基に結合されなければ
ならず、その少なくとも1つは、このジチオカーバメート官能基の窒素原子の電
子密度に関して非局在化又は電子吸引性効果を誘導する。
【0056】 第1の変型により、R2及び/又はR3は、π吸引性効果を発揮する。この目的
のためには、R2及び/又はR3は、カルボニル基又は(ヘテロ)芳香族基を表すこ
とができる。
【0057】 第2の変型により、R2及び/又はR3は、Σ吸引性効果を発揮する。この目的
のためには、R2及び/又はR3は、電子吸引性基で置換されたアルキル基を表す
ことができる。
【0058】 式(IA)、(IB)、(IIA)及び(IIB)の化合物の置換基R1に関して、そ れは、好ましくは、下記を表す: − 式CR111213の基(式中: ・R11、R12及びR13は、上で規定した基(i)、(ii)又は(iii)を表 し、又は ・R11=R12=Hであり且つR13はアリール、アルケン又はアルキン基で ある)、 − 又は、−COR14基(式中、R14は、上で規定した基(i)、(ii)又は (iii)を表す)。
【0059】 それは、特に、下記の基から選択することができる:
【化15】
【0060】 式(IIA)の前駆体ポリマーは、式CXX’(=CV−CV’)b=CH2のエチ
レン性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤及び下記の一般式(IIIA)又は( IVA)の化合物と接触させることによる該モノマーのラジカル重合から生じ得 る:
【化16】 (式中、pは、2〜10、好ましくは、2〜5である)。
【0061】 一般式(IIIA)又は(IVA)において、符号Z及びR1は、上記と同じ意味 を有する。符号に関しての優先は、上記と同じである。
【0062】 式(IVA)の化合物の内で、p=2の場合、R1は、基−CH2−フェニル−C
2−又は−(CH2)q−(ここに、qは、2〜10である)から選択することがで きる。
【0063】 好適な変形により、式(IIIA)の化合物を、下記式(A)〜(E)のものから選
択する:
【化17】
【0064】 同様に、一般式(IIB)の前駆体化合物は、式CXX’(=CV−CV’)b= CH2のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合から生じ得るが、該ラジカル 重合においては、該モノマーを、ラジカル重合開始剤及び下記の一般式(III B)、(IVB)又は(VB)の化合物と接触させる:
【化18】 (ここに、pは、2〜10である)。
【0065】 これらの一般式(IIIB)、(IVB)又は(VB)において、符号R1、R2及び
3は、上記と同じ意味を有する。符号に関する優先は、上記と同じである。
【0066】 好適変形により、式(IIIB)の化合物を、下記式の化合物から選択する:
【化19】
【0067】 式(IIIA)又は(IIIB)の化合物は、一般に、下記式の塩を得るような、
対応するアミンのCS2との反応により得られる:
【化20】 (式中、Mは、ナトリウム、カリウム又はリチウムを表す)。
【0068】 この塩を、次いで、式(IIIA)又は(IIIB)の前駆体を与えるために、ハ
ロゲン含有誘導体Hal−R1(Halは、Cl、Br又はIを表す)と接触させ る。
【0069】 式(IIA)又は(IIB)の前駆体ポリマーの合成の間、ラジカル重合開始剤及
びエチレン性不飽和モノマーは、上記の種類のものである。
【0070】 それ故、この発明による式(IA)又は(IB)のブロックポリマーの合成の完全
な方法は、下記にある: (1)ポリマーを、式CXX’(=CV−CV’)b=CH2のエチレン性不飽和モ
ノマー、ラジカル重合開始剤及び式(IIIA)、(IIIB)、(IVA)、(IV B)又は(VB)の化合物を相互に接触させることにより合成し、そして (2)このステップ(1)で得られたポリマーを、式CYY’(=CW−CW’)a =CH2の新規なエチレン性不飽和モノマー及びラジカル重合開始剤と接触させ ることにより、ジブロックポリマーを製造するために、一般式(IIA)又は(I IB)の前駆体として用いる。
【0071】 このステップ(2)は、新規なモノマーを用いて、所望するだけ多数回繰り返し
て新規なブロックを合成し、マルチブロックポリマーを得ることができる。
【0072】 前に示したように、式(IIA)又は(IIB)の前駆体(X=Hであり且つX’ =NH2)の製造のためには、エチレン性不飽和モノマーとして、ビニルアミンの
アミド、例えばビニルホルムアミド又はビニルアセトアミドを用いるのが好まし
い。得られたポリマーを、次いで、酸性又は塩基性pHに加水分解する。
【0073】 同様に、式(IIA)又は(IIB)の前駆体(X=Hであり且つX’=OH)の製
造のためには、エチレン性不飽和モノマーとして、カルボン酸のビニルエステル
例えばビニルアセテートを用いるのが好ましい。得られたポリマーを、次いで、
酸性又は塩基性pHに加水分解する。
【0074】 従って、この原理により、この発明は又、マルチブロックポリマーの製造方法
にも関係し、その場合、前に述べたこの方法の実施を、下記を用いて、少なくと
も一回反復する: − 前の実施のときと異なるモノマー、及び − 式(IIA)又は(IIB)の前駆体化合物の代わりに、前の実施から生じた
ブロックポリマー。
【0075】 もしこの実施を一回反復するならば、トリブロックポリマーが得られるであろ
うし、もし2回反復するならば、「クアドリ(quadri)ブロック」ポリマーが得ら
れるであろうし、以下同様である。この方法においては、各々の新規な実施に際
して、得られる生成物は、追加のポリマーブロックを有するブロックポリマーで
ある。
【0076】 それ故、マルチブロックポリマーを製造するために、この方法は、前記の方法
を各々の前の実施から生じたブロックポリマーに対して異なるモノマーを用いて
実施することを何回か反復することにある。
【0077】 このマルチブロックポリマーの製造方法により、組成の勾配を有しない均一な
ブロックポリマーを得ることを所望するならば、及び連続的な重合をすべて同じ
反応器内で実施するならば、一のステップで用いるモノマーのすべてを、次のス
テップの重合が始まる前に(従って、新規なモノマーが導入される前に)消費して
しまうことが不可欠である。
【0078】 式(IVA)及び(IVB)の化合物は、ポリマー鎖を少なくとも2つの活性部位
で成長させるので、特に有利である。この型の化合物を用いる場合には、n−ブ
ロックコポリマーを得るために、重合ステップ数を抑えることができる。
【0079】 従って、もしp=2ならば、第1のブロックが、式(IVA)又は(IVB)の化
合物の存在下で、モノマーM1の重合により得られる。この第1のブロックを、
次いで、その各末端で、第2のモノマーM2の重合により成長させることができ
る。トリブロックコポリマーが得られる。このトリブロックポリマー自身は、そ
の各末端で、第3のモノマーM3の重合により成長させることができる。こうし
て、「ペンタブロック」コポリマーが3ステップのみで得られる。
【0080】 もしpが2より大きいならば、この方法は、構造が「多分枝の」又は過多分枝
のホモポリマー又はブロックコポリマーを得ることを可能にする。
【0081】 この重合は、当業者に公知の任意の方法によって実施される。それは、バルク
で、溶液中で又は乳液中で行うことができる。その温度は、用いるモノマーの性
質に依って、周囲温度〜150℃の間で変化させることができる。この方法は、
UV源の非存在下で実施される。
【0082】 この発明の方法は、低い多分散性インデックスを有するブロックポリマーを生
じる利点を有している。
【0083】 それは又、これらのポリマーの分子量を制御することも可能にする。
【0084】 それ故、この発明は又、上記の方法により得ることのできるブロックポリマー
にも関係する。
【0085】 一般に、これらのポリマーは、最大で2(好ましくは、最大で1.5)の多分散
性インデックス(PI)を有する。
【0086】 好適なブロックポリマーは、下記の組合せから選択する少なくとも2のポリマ
ーブロックを有するものである: − ポリスチレン/ポリアクリル酸メチル、 − ポリスチレン/ポリアクリル酸エチル、 − ポリスチレン/ポリ(t−ブチルアクリレート)、 − ポリアクリル酸エチル/ポリ酢酸ビニル、 − ポリアクリル酸ブチル/ポリ酢酸ビニル、 − ポリ(t−ブチルアクリレート)/ポリ酢酸ビニル。
【0087】 最後に、一般式(IIA)又は(IIB)の前駆体ポリマーの合成方法も又、低い
多分散性インデックスを有するポリマーを合成することを可能にする。一般に、
これらの前駆体ポリマーは、最大で2(好ましくは、最大で1.5)の多分散性イ
ンデックスを有する。
【0088】 好ましくは、これらの一般式(IIA)又は(IIB)の前駆体ポリマーに関して
、nは、6以上である。
【0089】 下記の実施例は、この発明を説明するが、その範囲を制限するものではない。
【0090】 実施例1.式(IIIA)又は(IIIB)の前駆体化合物の合成 実施例1.1:式(A)のジチオカーバメートの合成 17.8gの2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを丸底フラスコ内に
てナトリウムエタノレートの0.1M溶液(エタノール中)100mlに溶解させ
る。次に、24mlの炭酸ジエチルを加えて、得られた溶液を24時間にわたっ
て撹拌する。次いで、溶媒を蒸発させる。乾燥後、17.6gの5,5−ジメチ
ル−2−オキサゾリドンが収率75%で得られる。
【0091】 水素化ナトリウムの50%分散5.28gをペンタンで洗い、これに、THF
/DMSO混合物(100mlTHF/100mlDMSO)を加える。この溶液
を0℃に冷却し、それに、第1のステップで得られた5,5−ジメチル−2−オ
キサゾリドン11.5gを加える。冷却システムを中断して、反応混合物を1時
間30分にわたって撹拌し、その後、白色の沈殿が出現する。温度を再び0℃ま
で下げて、1当量のCS2(7.6g)を加える。溶液は、赤色に変化し、この反 応混合物が完全に透明になるまで撹拌を続ける(約3時間)。次いで、この溶液を
水中に取り、ジクロロメタンで抽出する。
【0092】 水相を取り出して、これに50mlのエタノール及び16.2mlのジエチル
クロロマロネートを加える。撹拌を一晩室温で続け、得られた黄色の溶液を真空
中で濃縮してから、塩化ナトリウム飽和水溶液中に取る。最後に、それをエーテ
ルで抽出する。
【0093】 7.9gの式(A)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーにより
単離される。収率は、23%である。
【0094】 実施例1.2:式(B)のジチオカーバメートの合成 水素化ナトリウムの50%分散2.6gをペンタンで洗ってから、THF/D
MSO混合物(200mlTHF/200mlDMSO)中に導入する。次に、4
.35gのオキサゾリドンを加え、その溶液を1時間室温で撹拌する。白色沈殿
が出現する。
【0095】 この反応混合物を、次いで、−20℃に冷却し、3.6mlのCS2を加える 。この溶液は、橙色に変わり、10分間−20℃で撹拌してから2時間0℃で撹
拌する。この反応混合物を、再び、−20℃に冷却し、4mlのジエチルクロロ
マロネートを加える。この溶液を、−20℃で10分間、0℃で1時間そして室
温で1時間撹拌する。
【0096】 この反応混合物をエーテル中に取り、その有機相を水で洗ってから飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗う。
【0097】 式(B)のジチオカーバメート2.6gが、カラムクロマトグラフィーにより単
離される。収率は、23%である。
【0098】 実施例1.3:式(C)のジチオカーバメートの合成 エフェドリン66gを尿素72gと混合する。この混合物を170℃に30分
間加熱してから、200℃に2時間加熱する。室温に冷却後、水200mlを加
える。生じる白色沈殿を濾過し、5%塩酸水溶液で洗ってから、エタノール中で
再結晶させる。28gの1,5−ジメチル−4−フェニル−2−イミダゾリドン
が、収率37%で得られる。
【0099】 水素化ナトリウムの50%分散2.6gをペンタンで洗い、THF/DMSO
混合物(200mlTHF/200mlDMSO)を加える。前に得られた9.5
gの1,5−ジメチル−4−フェニル−2−イミダゾリドンを加え、その溶液を
1時間室温で撹拌する。次いで、この反応混合物を0℃に冷却してCS23ml を加える。この溶液は橙色に変わり、0℃で2時間撹拌を続ける。この反応混合
物を、水100ml中に取り、ジクロロメタンで抽出する。
【0100】 その水相を回収してエタノール100mlを加えてからジエチルクロロマロネ
ート4mlを加える。撹拌を2時間続け、その反応混合物を酢酸エチル中に取る
。こうして得られた有機相を水で洗い、その後、飽和塩化ナトリウム溶液で洗っ
てから、真空中で濃縮する。
【0101】 4.5gの式(C)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーにより
単離される。収率は、42%である。
【0102】 実施例1.4:式(D)のジチオカーバメートの合成 水素化ナトリウムの50%分散2.6gをペンタンで洗ってから、THF/D
MSO混合物(50mlTHF/50mlDMSO)を加える。次にインドリン、
5.5mlをこの混合物に加え、この溶液を1時間室温で撹拌する。
【0103】 次いで、それを0℃に冷却して、CS23.6mlを加える。この溶液は橙色 に変わり、それを0℃で2時間撹拌する。この反応混合物を水100ml中に取
り、ジクロロメタンで洗う。
【0104】 水相を回収して、エタノール100ml及びジエチルクロロマロネート6.4
mlを加える。この溶液を2時間撹拌してから、エーテル中に取る。こうして得
られた有機相を水で洗い、次いで、飽和塩化ナトリウム溶液で洗ってから、濃縮
する。
【0105】 11gの式(D)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーにより、
黄色の結晶形態で単離される。収率は、79%である。
【0106】 実施例1.5:式(E)のジチオカーバメートの合成 1gの5−メチル−2−ピロリジノンを20mlの1/1THF/DMSO混
合物に加える。この溶液に、0.56gの水酸化カリウムを加え、次いで、水1
ml及びCS20.6mlを加える。この反応混合物を1時間撹拌し;その溶液 は赤茶けた黒色に変化する。
【0107】 それを0℃に冷却し、1mlのジエチルクロロマロネートを加える。撹拌を、
0℃で30分間続けた後に、室温で2時間続ける。この反応混合物を水中に取り
、酢酸エチルで抽出する。その有機相を回収して、水で洗い、その後、濃縮塩化
ナトリウム溶液で洗ってから、真空中で乾燥する。
【0108】 0.86gの式(E)のジチオカーバメートが、カラムクロマトグラフィーによ
り、黄色の油の形態で単離される。収率は、26%である。
【0109】 実施例1.6:式(F)のジチオカーバメートの合成 NaHの50%分散1.76g(30mモル)をペンタンで洗い、次いで、TH
F50ml及びDMSO50mlを加える。この溶液を0℃に冷却してから、3
.8gのイミダゾリジノン(30mモル)を加える。冷浴を取り除く。
【0110】 1時間30分後に、白色沈殿が形成される。この混合物を0℃に冷却し、次い
で、CS2を加える。この溶液は、赤色に変化し、撹拌を、この溶液が透明にな るまで続ける(3時間)。
【0111】 次いで、この溶液を、水を用いて加水分解し、ジクロロメタンで抽出する。こ
の水相に、200mlのアセトンを加え、その後、4.2gのヨウ素を加える。
【0112】 室温で2時間撹拌した後に、得られた溶液は黄色であり;それを真空中で濃縮
した後に、飽和NaCl溶液にて希釈し、エーテルで抽出する。
【0113】 カラムクロマトグラフィー(9/1の比のヘプタン/酢酸エチル)を用いる粗反
応生成物の精製は、4.2gの二量体を単離することを可能にする。収率は、6
7%である。
【0114】 2gの二量体(5.2mモル)を10mlの1,2−ジクロロエタンに溶解させ
る。1.12g(6.8mモル)のAIBNを加え、その溶液を加熱して、アルゴ
ン下で、6時間環流する。次いで、溶媒を蒸発させ、粗反応生成物を、カラムク
ロマトグラフィー(9/1の比の及びその後の7/3の比のジクロロメタン/ヘ プタン)により精製する。2.34gの式(F)のジチオカーバメートが得られる(
即ち、33%の収率)。
【0115】 実施例1.7:式(G)のジチオカーバメートの合成 6.8gのフェニルグリシノール(50mモル)を、50mlのエタノール中の
EtONaの0.2M溶液(10mモルのNaHを50mlのエタノールに加え ることにより調製)を含む丸底フラスコ中で溶解させる。この溶液に、6mlの 炭酸ジエチル(50mモル)を加える。この溶液を24時間撹拌し、次いで、溶媒
を蒸発させる。残留物を、飽和NaCl水溶液を用いて希釈し、酢酸エチルで抽
出する。
【0116】 乾燥及び蒸発の後に、粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィー(95/5 の比のジクロロメタン/酢酸エチル)により精製する。4.6gのオキサゾリジ ノンが得られる(即ち、56%の収率)。
【0117】 NaHの50%分散0.53g(11mモル)をペンタンで洗い、その後、TH
F20ml及びDMSO20mlを加える。次に、1.6gのオキサゾリジノン
(10mモル)を加える。反応の30分後に、200mlのエーテルを加え、2相
を形成させる。上澄み相を除去し、残りをアセトン中に取り、その後、エーテル
を加えることにより沈殿させる。上澄み相を再び除去する。
【0118】 残りに100mlのアセトンを加え、次いで、1.12ml(7mモル)のジエ
チルクロロマロネートを加える。室温で3時間撹拌した後に、得られた黄色の溶
液を真空中で濃縮する。次に、それを、飽和NaCl溶液にて希釈し、次いで、
エーテルで抽出する。
【0119】 粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィー(7/3の比のヘプタン/酢酸エ チル)により精製し;0.94gの式(G)のジチオカーバメートが単離される。 収率は、33%である。
【0120】 実施例1.8:式(H)のジチオカーバメートの合成 15.5gのセリンメチルエステルヒドロクロリド(100mモル)を、140
mlの水を含む丸底フラスコ中で溶解させる。10.5gのKHCO3(105m
モル)を加えてから、10分後に、14.6gのK2CO3を加える。この溶液を 0℃に冷却し、次いで、70mlのホスゲン(トルエン中の1.9M溶液の13 3mモル)を20分にわたってゆっくりと加える。この溶液を一晩室温で撹拌す る。分離した2相が得られ;その水相を蒸発させ、残りを酢酸エチル中に取る。
14.3gの中間体のオキサゾリジノンを与えるために、この有機相を濃縮する
(即ち、99%の収率)。
【0121】 1.45gのオキサゾリジノン(10mモル)を、20mlのDMFに溶解させ
てから、1.2ml(20mモル)のCS2を加える。この溶液を0℃に冷却して から、0.48g(10mモル)のNaHを加える。この溶液を0℃で30分間攪
拌してから、室温で30分間攪拌する。それを再び0℃に冷却して0.8ml( 5mモル)のジエチルクロロマロネートをそれに加える。0℃で30分間攪拌し てから室温で30分間攪拌した後に、この溶液を酢酸エチルにて希釈する。次に
、それを水で洗ってからブラインで洗う。その有機相を真空中で濃縮する。この
粗反応生成物をカラムクロマトグラフィー(7/3の比のヘプタン/酢酸エチル)
により精製し;1.2gの式(H)のジチオカーバメートが単離される。収率は、
64%である。
【0122】 実施例1.9:式(I)のジチオカーバメートの合成 40mlのエチルエーテルに溶解させた4.6mlのシクロヘキシルアミン( 40mモル)を丸底フラスコに導入してから、5.5mlのトリエチルアミン(4
0mモル)及び3.5ml(45mモル)のクロロ蟻酸メチルを加える。3時間の 反応の後に、この溶液を水を加えることにより加水分解し、有機相をNaHCO 3 の飽和の1NHCl溶液で洗ってからブラインで洗う。この有機相を硫酸マグ ネシウム上で乾燥させ、中間体のカーバメート5.9g(94%)を与えるために
、真空中で濃縮する。
【0123】 この中間体のカーバメートの1.57g(10mモル)を20mlのDMFに溶
解させてから、1.2ml(20mモル)のCS2を加える。この溶液を0℃に冷 却して、NaHの50%分散0.48g(10mモル)を加える。0℃で1時間経
過後に、このナトリウム塩を含む溶液を、20mlのDMF中の1.24ml( 9.5mモル)のエチル2−ブロモプロピオネートの溶液に0℃で加える。
【0124】 室温で2時間攪拌した後に、黄色の溶液が得られ、それを、エチルエーテルを
加えて希釈し、水を加えることにより加水分解する。その有機相を水で洗い、そ
の後、ブラインで洗ってから、真空中で乾燥して濃縮する。
【0125】 粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィー(9/1の比のヘプタン/酢酸エ チル)により精製し;1.6gの式(I)のジチオカーバメートが単離される。収 率は、50%である。
【0126】 実施例1.10:式(J)のジチオカーバメートの合成 0.58g(3mモル)の中間体カーバメート(o−トルイジン及び(Boc)2
(ジ−t−ブチルジカーボネート)から調製)を10mlのDMFに溶解させてか ら、0.35ml(6mモル)のCS2を加える。この溶液を0℃に冷却して、N aHの50%分散0.144g(3mモル)を加える。0℃で1時間経過後、この
ナトリウム塩を含む溶液を、10mlのDMF中のエチル2−ブロモプロピオネ
ートの0.39ml(3mモル)の溶液にゆっくりと0℃で加える。
【0127】 室温で2時間攪拌した後に、得られた黄色の溶液をエチルエーテルを加えるこ
とにより希釈し、水を加えることにより加水分解する。その有機相を水で洗い、
次いで、ブラインで洗ってから、真空中で乾燥して濃縮する。
【0128】 粗反応生成物をカラム精製し(9/1の比のヘプタン/酢酸エチル);0.68
gの式(J)のジチオカーバメートが単離される。収率は、61%である。
【0129】 実施例1.11:式(K)のジチオカーバメートの合成 1.3当量のNaH(1.24g;26mモル)を、アルゴン下に置かれた丸底
フラスコ中の10mlのTHF中に懸濁させる。18mlのDMSOと9mlの
THFの混合物に溶解させた1当量のジフェニルアミン(3.38g;20mモ ル)を0℃で加える。その色は、淡緑色に変わる。
【0130】 1時間攪拌した後に、2.36当量のCS2(2.84ml;47.2mモル) を加え、この溶液は、橙色がかった黄色になる。30分間の攪拌の後に、この溶
液を−20℃に冷却し、1当量の塩素化剤(3.20ml;20mモル)を加える
。この溶液を2時間室温で攪拌する。次に、それを加水分解し、エチルエーテル
で抽出してから、硫酸マグネシウム上で乾燥させて真空中で濃縮する。
【0131】 生成物を単離する。それは、ベージュ色の固体の形態である(融点:65℃)。
精製しない場合の収率は、85%である。
【0132】 実施例1.12:式(L)のジチオカーバメートの合成 1.3当量のNaH(1.24g;26mモル)を、アルゴン下で、丸底フラス
コ中の10mlのTHF中に懸濁させる。20mlのDMSOと10mlのTH
Fの混合物中に溶解させた1当量のメチルフェニルアミン(2.16ml;20 mモル)を室温で滴下して加える。この混合物をTHF還流にて10分間加熱す る。その色は、黄緑色に変わる。
【0133】 1時間の攪拌の後に、2.36当量のCS2(2.84ml;47.2mモル) を0℃で加える。その溶液は、その後、茶色がかった赤色になる。30分間の攪
拌後、その溶液を−15℃まで冷却して1当量の塩素化剤(3.20ml;20 mモル)を加える。その溶液は、茶色がかった黄色になり;それを室温で2時間 攪拌する。次に、それを加水分解し、エチルエーテルで抽出し、その後、硫酸マ
グネシウム上で乾燥して、真空中で濃縮する。
【0134】 カラムクロマトグラフィー(9/1のヘプタン/酢酸エチル)による精製の後に
、4.42gの生成物が単離される。それは、黄色の油の形態である。収率は、
70%である。
【0135】2.式(IIA)又は(IIB)のホモポリマーの製造 これらの実施例は、ラジカル重合が一般式(III)の前駆体の利用により制御
されることを示す。この反応の制御特性は、1.5より小さい多分散性インデッ
クスPI=Mw/Mnの値及び理論値に近く且つ下記式により表される数平均分子
量Mnの値を介して現れる: Mn=(Mmx/Mp100)Mmol (式中、Mn:モノマーのモル数 Mp:式(III)の前駆体のモル数 x:モノマーの変換率(%) Mmol:モノマーの分子量(g/モル))。
【0136】 実施例2.1:スチレンホモポリマー 下記を、10mlの丸底フラスコ内に導入する: − 1mモルの式(A)のジチオカーバメート(0.35g)及び − 40mモルのスチレン(4.16g)。
【0137】 温度を95℃まで上げ、0.03mモルのラウロイルペルオキシド(12.8 mg)を加える。重合を12時間続け、その間、0.02mモルのラウロイルペ ルオキシドを2時間ごとに加える。
【0138】 このポリマーを、残留モノマーの痕跡を蒸発させることにより回収して、TH
F媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。
【0139】 上記のようにして得られたホモポリマーのGPC分析は、数平均分子量Mnを 測定することを可能にする。それは又、重量平均分子量(Mw)の測定をも可能に し、それ故、Mw対Mnの比に対応する多分散性インデックス(PI)の測定をも可
能にする。
【0140】 結果は、下記の通りである: − 変換の程度:43%、 − 平均分子量Mn=3500、 − 多分散性インデックスPI=1.1。
【0141】 実施例2.2:アクリル酸メチルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 1mモルの式(A)のジチオカーバメート(0.35g)及び − 40mモルのアクリル酸メチル(3.44g)。
【0142】 温度を80℃まで上げて、0.03mモルのラウロイルペルオキシド(12. 8mg)を加える。重合を6時間続け、その間に、0.02mモルのラウロイル ペルオキシドを2時間ごとに加える。
【0143】 ポリマーを残留モノマーの痕跡を真空下で蒸発させることにより回収して、T
HF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:77%、 − 平均分子量Mn=3000、 − 多分散性インデックスPI=1.1。
【0144】 実施例2.3:スチレンホモポリマー/重合速度論 ストック溶液を、下記を混合することにより調製する: − 5.504gのスチレン、 − 0.231gの式(A)のジチオカーバメート 及び − 11.4mgのアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)。
【0145】 この溶液の約0.9gのアリコートを試験管に分配して、70℃に加熱する。
それぞれの試験管中での重合を、異なる時点で、冷却して25mgのハイドロキ
ノンを含む4mlのトルエン導入することにより停止させる。
【0146】 各試験管について、トルエン及び残留モノマーを蒸発させることによりポリマ
ーを回収し;それを、THF媒質中でのGPCにより分析する。それらのマスは
、ポリスチレン同等物にて与えられる。得られた結果を表1にあたえる。
【表1】
【0147】 実施例2.4:アクリル酸エチルホモポリマー/重合速度論 ストック溶液を、下記を混合することにより調製する: − 5.533gのアクリル酸エチル、 − 0.241gの式(A)のジチオカーバメート 及び − 11.3mgのアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)。
【0148】 この溶液の約10gのアリコートを、試験管に分配して、70℃に加熱する。
これらの試験管中の重合を、異なる時点で、冷却して25mgのハイドロキノン
を含む4mlのトルエンを導入することにより停止させる。
【0149】 各試験管について、ポリマーを、トルエンと残留モノマーを蒸発させることに
より回収して;それをTHF媒質中でのGPCにより分析する。これらのマスは
、ポリスチレン同等物にて与えられる。得られた結果を、表2に与える。
【表2】
【0150】 実施例2.5:スチレンホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.23gのスチレン、 − 84.5mgの式(B)のジチオカーバメート 及び − 4.2mgのラウロイルペルオキシド。
【0151】 温度を、110℃まで上げる。反応を、24時間続け、その間に、幾らかのラ
ウロイルペルオキシドの追加を下記のように行う: − 2時間後、4.7mg、 − 4時間後、4.1mg。
【0152】 このポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収
して、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:98.1% − 平均分子量Mn=8500、 − 多分散性インデックスPI=1.3。
【0153】 実施例2.6:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.13gのアクリル酸エチル、 − 84.5mgの式(B)のジチオカーバメート 及び − 4.5mgのラウロイルペルオキシド。
【0154】 温度を80℃まで上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、5.0mg、 − 4時間後、3.8mg。
【0155】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:97.5%、 − 平均分子量Mn=10,700、 − 多分散性インデックスPI=1.2。
【0156】 実施例2.7:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 1.82gの酢酸ビニル、 − 85.1mgの式(B)のジチオカーバメート 及び − 8.8mgのラウロイルペルオキシド。
【0157】 温度を80℃に上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、8.1mg、 − 4時間後、8.0mg。
【0158】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:59.2%、 − 平均分子量Mn=4600、 − 多分散性インデックスPI=2.0。
【0159】 実施例2.8:スチレンホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.24gのスチレン、 − 0.113gの式(C)のジチオカーバメート 及び − 4.5mgのラウロイルペルオキシド。
【0160】 温度を110℃に上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、4.7mg、 − 4時間後、3.6mg。
【0161】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:98.0%、 − 平均分子量Mn=7600、 − 多分散性インデックスPI=1.6。
【0162】 実施例2.9:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.13gのアクリル酸エチル、 − 0.115gの式(C)のジチオカーバメート 及び − 4.3mgのラウロイルペルオキシド。
【0163】 温度を80℃に上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、4.6mg、 − 4時間後、4.9mg。
【0164】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:95.2%、 − 平均分子量Mn=8600、 − 多分散性インデックスPI=1.4。
【0165】 実施例2.10:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 1.84gの酢酸ビニル、 − 0.112gの式(C)のジチオカーバメート 及び − 8.3mgのラウロイルペルオキシド。
【0166】 温度を80℃に上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、8.8mg、 − 4時間後、8.0mg。
【0167】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:33%、 − 平均分子量Mn=2500、 − 多分散性インデックスPI=1.4。
【0168】 実施例2.11:スチレンホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.23gのスチレン、 − 95.1mgの式(D)のジチオカーバメート 及び − 4.1mgのラウロイルペルオキシド。
【0169】 温度を110℃に上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、4.2mg、 − 4時間後、3.9mg。
【0170】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:97.6%、 − 平均分子量Mn=6800、 − 多分散性インデックスPI=2.0。
【0171】 実施例2.12:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.15gのアクリル酸エチル、 − 98.7mgの式(D)のジチオカーバメート 及び − 4.1mgのラウロイルペルオキシド。
【0172】 温度を80℃に上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオキ
シドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、4.5mg、 − 4時間後、4.1mg。
【0173】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:91.8%、 − 平均分子量Mn=7900、 − 多分散性インデックスPI=1.6。
【0174】 実施例2.13:スチレンホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.23gのスチレン、 − 87mgの式(E)のジチオカーバメート及び − 4.0mgのラウロイルペルオキシド。
【0175】 温度を110℃に上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、4.6mg、 − 4時間後、4.6mg。
【0176】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:97.1%、 − 平均分子量Mn=8300、 − 多分散性インデックスPI=1.4。
【0177】 実施例2.14:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 2.13gのアクリル酸エチル、 − 88.5mgの式(E)のジチオカーバメート 及び − 4.0mgのラウロイルペルオキシド。
【0178】 温度を80℃まで上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、4.5mg、 − 4時間後、4.5mg。
【0179】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:94.4%、 − 平均分子量Mn=9700、 − 多分散性インデックスPI=1.2。
【0180】 実施例2.15:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 1.83gの酢酸ビニル、 − 97.4mgの式(E)のジチオカーバメート 及び − 8.1mgのラウロイルペルオキシド。
【0181】 温度を80℃まで上げる。反応を24時間続け、その間に、ラウロイルペルオ
キシドの数回の追加を下記のように行う: − 2時間後、8.5mg、 − 4時間後、8.3mg。
【0182】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを真空下で蒸発させることにより回収して
、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:23.4%、 − 平均分子量Mn=2100、 − 多分散性インデックスPI=1.35。
【0183】 実施例2.16:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.015mモルのAIBN(2.4mg)、 − 10mモルのアクリル酸エチル(1g)及び − 0.13mモルの式(F)のジチオカーバメート(33.8mg)。
【0184】 この管をスクリューストッパーで閉じてから、80℃に予備加熱した油浴中に
浸す。反応を24時間続ける。
【0185】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。得られた結果は、下
記の通りである: − 変換の程度:61%、 − 数平均分子量Mn=5600、 − 多分散性インデックスPI=1.4。
【0186】 実施例2.17:スチレンホモポリマー 下記を、ガラス管中に導入する: − 0.014mモルのAIBN(2.3mg)、 − 10mモルのスチレン(1.03g)及び − 0.12mモルの式(F)のジチオカーバメート(32mg)。
【0187】 この管をスクリューストッパーで閉じてから、115℃に予備加熱した油浴中
に浸す。重合を24時間続ける。
【0188】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。得られた結果は、下
記の通りである: − 変換の程度:95%、 − 数平均分子量Mn=7200、 − 多分散性インデックスPI=1.19。
【0189】 実施例2.18:メタクリル酸メチルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.012mモルのAIBN(2mg)、 − 10mモルのアクリル酸エチル(1g)、 − 0.12mモルの式(F)のジチオカーバメート(31.7mg)及び − 1gのメチルエチルケトン。
【0190】 この管を、スクリューストッパーにより閉じてから、80℃に予備加熱した油
浴中に浸す。重合を24時間続ける。
【0191】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。得られた結果は、下
記の通りである: − 変換の程度:96%、 − 数平均分子量Mn=13,900、 − 多分散性インデックスPI=1.64。
【0192】 実施例2.19:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.026mモルのAIBN(2mg)、 − 10mモルの酢酸ビニル(0.86g)及び − 0.12mモルの式(G)のジチオカーバメート(48mg)。
【0193】 この管をスクリューストッパーで閉じてから、80℃に予備加熱した油浴中に
浸す。重合を24時間続ける。
【0194】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:21%、 − 数平均分子量Mn=1140、 − 多分散性インデックスPI=2.32。
【0195】 実施例2.20:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.013mモルのAIBN(2.1mg)、 − 10mモルのアクリル酸エチル(1g)及び − 0.12mモルの式(G)のジチオカーバメート(48mg)。
【0196】 この管を、スクリューストッパーで閉じてから、80℃に予備加熱した油浴中
に浸す。重合を24時間続ける。
【0197】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:62%、 − 数平均分子量Mn=7500、 − 多分散性インデックスPI=1.39。
【0198】 実施例2.21:スチレンホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.013mモルのAIBN(2.1mg)、 − 10mモルのスチレン(1.04g)及び − 0.12mモルの式(G)のジチオカーバメート(48mg)。
【0199】 この管をスクリューストッパーで閉じてから、115℃に予備加熱した油浴中
に浸す。重合を24時間続ける。
【0200】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。 − 変換の程度:95%、 − 数平均分子量Mn=5300、 − 多分散性インデックスPI=1.28。
【0201】 実施例2.22:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.026mモルのAIBN(4.2mg)、 − 10mモルの酢酸ビニル(0.86g)及び − 0.13mモルの式(H)のジチオカーバメート(48mg)。
【0202】 この管をスクリューストッパーで閉じてから、80℃に予備加熱した油浴中に
浸す。重合を24時間続ける。
【0203】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:60%、 − 数平均分子量Mn=4700、 − 多分散性インデックスPI=1.91。
【0204】 実施例2.23:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.013mモルのAIBN(2.1mg)、 − 10mモルのアクリル酸エチル(1g)及び − 0.13mモルの式(H)のジチオカーバメート(48mg)。
【0205】 この管をスクリューストッパーで閉じてから、80℃に予備加熱した油浴中に
浸す。重合を24時間続ける。
【0206】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:72%、 − 数平均分子量Mn=6000、 − 多分散性インデックスPI=1.48。
【0207】 実施例2.24:スチレンホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.013mモルのAIBN(2.1mg)、 − 10mモルのスチレン(1.04g)及び − 0.12mモルの式(H)のジチオカーバメート(48mg)。
【0208】 この管を、スクリューストッパーにより閉じてから、110℃に予備加熱した
油浴中に浸す。重合を24時間続ける。
【0209】 ポリマーを、痕跡量の残留ポリマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:87%、 − 数平均分子量Mn=8200、 − 多分散性インデックスPI=1.23。
【0210】 実施例2.25:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.003mモルのAIBN(0.6mg)、 − 10mモルの酢酸ビニル(1g)及び − 0.14mモルの式(I)のジチオカーバメート(48mg)。
【0211】 この管(真空管路に接続)を液体窒素に浸してから、3回の「凍結/真空/周囲
へ戻す」サイクルを、管の内容物に対して脱気するように行う。次に、それを、
真空シールする。周囲に戻した後に、それを、80℃に予備加熱した油浴中に浸
す。重合を28時間続ける。
【0212】 ポリマーを、この管を開いてから痕跡量の残留モノマーを蒸発させることによ
り回収する。それを、THF媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分
析する。結果は、下記の通りである: − 変換の程度:6.6% − 数平均分子量Mn=890 − 多分散性インデックスPI=1.24。
【0213】 実施例2.26:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.003mモルのAIBN(0.6mg)、 − 10mモルのアクリル酸エチル(1g)及び − 0.13mモルの式(I)のジチオカーバメート(42mg)。
【0214】 この管を満たした後に、それを、実施例2.25と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、80℃で、64時間続ける。
【0215】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:69%、 − 数平均分子量Mn=9500 − 多分散性インデックスPI=1.2。
【0216】 実施例2.27:スチレンホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 9.6mモルのスチレン(1g)及び − 0.12mモルの式(I)のジチオカーバメート(40.2mg)。
【0217】 この管を満たした後に、それを、実施例2.25と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、110℃で、72時間続ける。
【0218】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:70% − 数平均分子量Mn=6200 − 多分散性インデックスPI=1.14。
【0219】 実施例2.28:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.003mモルのAIBN(0.6mg)、 − 10mモルの酢酸ビニル(1g)及び − 0.15mモルの式(J)のジチオカーバメート(56mg)。
【0220】 この管を満たした後に、それを、実施例2.25と同様にして脱気して真空シ
ールする。重合を、80℃で、27時間続ける。
【0221】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:25.7% − 数平均分子量Mn=2200 − 多分散性インデックスPI=1.66。
【0222】 実施例2.29:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.003mモルのAIBN(0.6mg)、 − 10mモルのアクリル酸エチル(1g)及び − 0.13mモルの式(J)のジチオカーバメート(48mg)。
【0223】 この管を満たした後に、それを、実施例10と同様の仕方で脱気して真空シー
ルする。重合を、80℃で、64時間続ける。
【0224】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:76% − 数平均分子量Mn=6700 − 多分散性インデックスPI=1.2。
【0225】 実施例2.30:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.016mモルのAIBN(2.7mg)、 − 50mモルの酢酸ビニル(4.3g)及び − 0.62mモルの式(K)のジチオカーバメート(251mg)。
【0226】 この管を満たした後に、それを、実施例2.25と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、80℃で、41時間続ける。
【0227】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:47.8% − 数平均分子量Mn=5000 − 多分散性PI=1.43。
【0228】 実施例2.31:アクリル酸エチルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.003mモルのAIBN(0.56mg)、 − 10mモルのアクリル酸エチル(1g)及び − 0.12mモルの式(K)のジチオカーバメート(50mg)。
【0229】 この管を満たした後に、それを、実施例2.25と同様の仕方で脱気して真空
シールする。重合を、80℃で、21時間続ける。
【0230】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:67% − 数平均分子量Mn=5900 − 多分散性インデックスPI=1.22。
【0231】 実施例2.32:スチレンホモポリマー 下記を、丸底フラスコ内に導入する: − 0.026mモルのラウロイルペルオキシド(4.3mg)、 − 21.3mモルのスチレン(2.22g)及び − 0.27mモルの式(K)のジチオカーバメート(108mg)。
【0232】 このフラスコの上に冷却剤を載せ、窒素の流れの下に置いて、115℃に予備
加熱した油浴中に浸す。ラウロイルペルオキシドの新たな2回の追加を、2時間
及び4時間の反応の後に行う(各時点で、0.026mモル)。反応を、24時間
後に停止する。
【0233】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:98% − 数平均分子量Mn=6700 − 多分散性インデックスPI=1.7。
【0234】 実施例2.33:酢酸ビニルホモポリマー 下記を、ガラス管内に導入する: − 0.004mモルのAIBN(0.6mg)、 − 11.6mモルの酢酸ビニル(1g)及び − 0.146mモルの式(K)のジチオカーバメート(49.8mg)。
【0235】 この管を満たした後に、それを、じっしれい2.25と同様の仕方で脱気して
真空シールする。重合を、60℃で、100時間続ける。
【0236】 ポリマーを、痕跡量の残留モノマーを蒸発させることにより回収して、THF
媒質及びポリスチレン同等物中でのGPCにより分析する。結果は、下記の通り
である: − 変換の程度:71.4% − 数平均分子量Mn=5400 − 多分散性インデックスPI=1.29。
【0237】3.式(IA)のブロックコポリマーの合成 実施例3.1:p(EtA−b−St)ブロックコポリマー ストック溶液を下記より調製する: − 4.01gのアクリル酸エチル、 − 0.176gの式(A)のジチオカーバメート 及び − 8.8mgのAIBN。
【0238】 この溶液1.06gを丸底フラスコ内に導入する。その温度を70℃に上げる
。重合を24時間続け、その後、痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去する。
【0239】 得られたポリマーの小画分を取り出して、THF媒質及びポリスチレン同等物
中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:81.5% − 平均分子量Mn=7300 − 多分散性インデックスPI=1.4。
【0240】 下記を、このフラスコに導入する: − 2.08gのスチレン及び − 4.4mgのAIBN。
【0241】 この温度を、70℃まで上げる。重合を40時間続ける。
【0242】 痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去し、コポリマーをTHF媒質及びポリ
スチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:93.8% − 平均分子量Mn=20,100 − 多分散性インデックスPI=1.2。
【0243】 実施例3.2:p(EtA−b−VA)ブロックコポリマー 実施例3.1のために調製したストック溶液1.38gを丸底フラスコ内に導
入する。温度を70℃に上げる。重合を24時間続け、その後、痕跡量の残留モ
ノマーを蒸発により除去する。
【0244】 得られたポリマーの小画分を取り出して、THF媒質及びポリスチレン同等物
中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:72.4% − 平均分子量Mn=1.4。
【0245】 下記を、このフラスコ内に導入する: − 1.72gの酢酸ビニル及び − 4.2mgのAIBN。
【0246】 温度を70℃まで上げる。重合を40時間続ける。
【0247】 痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去して、コポリマーをTHF媒質及びポ
リスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:15.6% − 平均分子量Mn=7200 − 多分散性インデックスPI=1.5。
【0248】 実施例3.3:p(St−b−EtA)ブロックコポリマー ストック溶液を下記より調製する: − 4.01gのスチレン、 − 0.168gの式(A)のジチオカーバメート 及び − 8.3mgのAIBN。
【0249】 この溶液の1.00gを取り出して、丸底フラスコ内に導入する。温度を70
℃に上げる。重合を24時間続け、その後、痕跡量の残留モノマーを蒸発により
除去する。
【0250】 得られたポリマーの小画分を取り出して、THF媒質及びポリスチレン同等物
中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:86.9% − 平均分子量Mn=4500 − 多分散性インデックスPI=1.3。
【0251】 下記を、このフラスコ内に導入する: − 1.92gのアクリル酸エチル及び − 3.7mgのAIBN。
【0252】 温度を70℃に上げる。重合を40時間続ける。
【0253】 痕跡量の残留モノマーを蒸発により除去して、コポリマーをTHF媒質及びポ
リスチレン同等物中でのGPCにより分析する: − 変換の程度:94.8% − 平均分子量Mn=14,100、 − 多分散性インデックスPI=1.7。
【0254】 実施例3.4:p(EtA−b−St)ブロックコポリマー ストック溶液を下記から調製する: − 7.5mlのアクリル酸エチル − 3.9mgのAIBN(2.4×10-5モル)
【0255】 この溶液1.08mlをガラス管中に導入してから、式Kの前駆体50.5m
g(1.25×10-4モル)を加える。この管の内容物を3回の「凍結−真空−周
囲へ戻す」サイクルにより脱気してから真空シールする。次いで、この管を21
時間にわたって80℃に維持した油浴中に置く。この反応の最後に、管を開いて
モノマー残留物を真空蒸発により除去する。
【0256】 得られたポリマーの特徴は、下記の通りである: − 変換の程度:67.4% − 平均分子量Mn:5500 − 多分散性インデックスPI=1.22。
【0257】 − 0.75gのスチレン − 1mlのトルエン − 1.65mgのAIBN − 0.5gの上で得られたポリアクリル酸エチル。
【0258】 この管を上記と同様にして脱気した後に、それを真空シールした。110℃で
72時間経過後、この管を開いてモノマー残留物を真空蒸発により除去した。
【0259】 得られたコポリマーの特性は、下記の通りである: − 変換の程度:49.4% − 平均分子量Mn:8500 − 多分散性インデックス:PI=1.34。
【0260】 実施例3.5:p(EtA−b−St)ブロックコポリマー ストック溶液を下記より調製する: − 5.4mlのアクリル酸エチル − 3mgのAIBN(2.4×10-5モル)。
【0261】 この溶液1.08mlをガラス管に導入してから、式Iの前駆体41.8mg
(1.1×10-4モル)を加える。この管の内容物を3回の「凍結−真空−周囲に
戻す」サイクルにより脱気してから真空シールする。次いで、この管を21時間
にわたって80℃に維持した油浴中に置く。この反応の最後に、管を開いてモノ
マー残留物を真空蒸発により除去する。
【0262】 得られたポリマーの特性は、下記の通りである: − 変換の程度:69.7% − 平均分子量Mn:7050 − 多分散性インデックスPI=1.2。
【0263】 下記を、ガラス管に導入する: − 1gのスチレン − 1mlのトルエン − 2mgのAIBN − 0.72gの上で得られたポリアクリル酸エチル。
【0264】 この管を上記と同様にして脱気した後に、それを真空シールする。110℃で
72時間経過後に、この管を開いてモノマー残留物を真空蒸発により除去する。
【0265】 得られたコポリマーの特性は、下記の通りである: − 変換の程度:26.1% − 平均分子量Mn:12,900 − 多分散性インデックス:PI=1.29。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM ,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE, KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,L T,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX ,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE, SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,U A,UG,US,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 サミル ザル フランス国 エフ91190 ジフ スュル イヴェット、アンパス デ 4 ヴァン ト、6 (72)発明者 グザヴィエ フランク フランス国 エフ94260 フレーネ アン フランス、アレ ド ラ レズィダンス ラ ププリィエ、6 (72)発明者 ゲンワ ブーハディール フランス国 エフ91190 ジフ スュル イヴェット、レズィダンス デュ シャト ー ド クールセル、11 Fターム(参考) 4J011 NA25 NB04 4J026 HA06 HA10 HA11 HA15 HA18 HA23 HA24 HA26 HA35 HA38 HA48 HB06 HB10 HB11 HB15 HB22 HB23 HB26 HB42 HB45 HE01

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式(IA)又は(IB)のブロックポリマー: 【化1】 {式中、: − R1は下記を表し: ・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( i)、又は ・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ii)、又は ・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和のヘテロ環(iii)、 (ここに、これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は、置換されたフェニル 基、置換された芳香族基又は下記の基で置換されていてよい: アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−COOR)、カルボキシ
    ル(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバミル(−CONR2)、シアノ
    (−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボ
    ニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミ
    ド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NR2)、ハロゲ ン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−アルキル、S−アリール、オ
    ルガノシリル、親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のア
    ルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(PE O、PPO)、カチオン性置換基(第4アンモニウム塩)、 Rは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、 − Zは、窒素原子を含む適宜置換された環であり、該Zは該窒素原子により式
    (IA)のC(=S)−S−基に結合され、該環の他の原子は、この窒素原子の電子
    密度に関して非局在化又は電子求引性効果を誘導し、 − R2及びR3は、同じであるか又は異なって、下記を表し: ・適宜置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基( i)、又は ・適宜置換された又は芳香族の、飽和の又は不飽和の炭素環(ii)、又は ・適宜置換された、飽和の又は不飽和のヘテロ環(iii)、 (ここに、これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は下記の基で置換されて いてよい: ・置換されたフェニル基又は置換された芳香族基、 ・次の基:アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル(−COOR)、
    カルボキシル(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバミル(−CONR 2 )、シアノ(−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリ
    ールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、ス
    クシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NR2 )、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−アルキル、S−ア リール、 ・親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩
    、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖(PEO、PPO)、
    カチオン性置換基(第4アンモニウム塩)、 Rは、アルキル基又はアリール基をあらわす)、 そして、少なくともR2又はR3に関しては、これらの基及び環(i)、(ii)及び
    (iii)は、R2及びR3が結合している窒素原子の電子密度に関して非局在化又
    は電子吸引性効果を誘導し、 − V、V’、W及びW’は、同じであるか又は異なって、H、アルキル基又は
    ハロゲンを表し、 − X、X’、Y及びY’は、同じであるか又は異なって、H、ハロゲン又は、
    R’、OR’、OCOR’、NHCOH、OH、NH2、NHR’、N(R’)2
    (R’)2+-、NHCOR’、CO2H、CO2R’、CN、CONH2、CON
    HR’又はCONR’2より選択する基を表し(ここに、R’は、アルキル、アリ
    ール、アルアルキル、アルカリル、アルケン又はオルガノシリル基より選択し、
    これらは、適宜フッ素化され、又、適宜、一つ以上のカルボキシル、エポキシ、
    ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基で置換されている) 、 − a及びbは、同じであるか又は異なって、0又は1に等しく、 − m及びnは、同じであるか又は異なって、1以上であり、何れかが1より大
    きい場合には、個々の反復ユニットは同じであるか又は異なる} の製造方法であって、下記のものを相互に接触させる、当該製造方法: − 下記式のエチレン性の不飽和モノマー: CYY’(=CW−CW’)a=CH2、 − 下記の一般式(IIA)又は(IIB)の前駆体化合物: 【化2】 (式中、Z、X、X’、V、V’、R1、R2及びR3は、上記と同じ意味を有し、
    b及びnは、上記と同じ値を意味する)、 − ラジカル重合開始剤。
  2. 【請求項2】 エチレン性不飽和モノマーを、スチレン又はその誘導体、ブ
    タジエン、クロロプレン、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルニトリルから選
    択する、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 式(IA)及び(IIA)の化合物において、環Zが炭素原子ベ
    ースの環である、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 環Zが、この環を−C(=S)Sに結合させる窒素以外の少な
    くとも1つのヘテロ原子を含み、このヘテロ原子をO、S、N及び/又はPから
    選択する、前記の請求項の何れか1つに記載の方法。
  5. 【請求項5】 式(IA)及び(IIA)の化合物において、環Zが芳香族環で
    ある、前記の請求項の何れか1つに記載の方法。
  6. 【請求項6】 式(IA)及び(IIA)の化合物において、環Zが、次の官能
    基の少なくとも1つを含む、前記の請求項の何れか1つに記載の方法:カルボニ
    ル(C=O)、SO2、POR”(R”は、アルキル、アリール、OR、SR又はN
    2基を表し、ここに、Rは、アルキル又はアリール基を表し、これらは同じで あっても異なってもよい)。
  7. 【請求項7】 式(IA)及び(IIA)の化合物において、環Zが、次の基の
    少なくとも1つにより置換されている、前記の請求項の何れか1つに記載の方法
    :アルキル、アリール、アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル( −COOR)、カルボキシル(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバミ
    ル(−CONR2)、シアノ(−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカ ルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、
    マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−OH)、
    アミノ(−NR2)、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−ア ルキル、S−アリール、親水性又はイオン性の特性を有する基、例えば、カルボ
    ン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド
    鎖(PEO、PPO)、カチオン性置換基(第4アンモニウム塩)。
  8. 【請求項8】 式(IA)及び(IIA)の化合物において、環Zが、少なくと
    も1つの炭素環又はヘテロ環により置換されており、これが適宜芳香族性であり
    及び/又は置換されている、前記の請求項の何れか1つに記載の方法。
  9. 【請求項9】 式(IA)及び(IIA)の化合物において、環Z及びその環状
    置換基が2つの共通原子を有する、前記の請求項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 環Zを、下記の環の1つから選択する、前記の請求項の何
    れか1つに記載の方法: 【化3】
  11. 【請求項11】 式(IB)及び(IIB)の化合物の場合において、R2及び /又はR3が、π吸引性効果を発揮する、請求項1に記載の方法。
  12. 【請求項12】 R2及び/又はR3が、カルボニル又は(ヘテロ)芳香族基を
    表す、請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項13】 式(IB)及び(IIB)の化合物の場合において、R2及び /又はR3が、Σ吸引性効果を発揮する、請求項1に記載の方法。
  14. 【請求項14】 R2及び/又はR3が、電子吸引性基で置換されたアルキル
    基を表す、請求項1又は13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 R1を下記の基から選択する、前記の請求項の何れか1つ に記載の方法: 【化4】
  16. 【請求項16】 一般式(IIA)の前駆体化合物がポリマーであり、該ポリ
    マーが式CXX’(=CV−CV’)b=CH2のエチレン性不飽和モノマーのラジ
    カル重合から生じ、該ラジカル重合中に、該モノマーをラジカル重合開始剤及び
    下記の一般式(IIIA)又は(IVA)の化合物と接触させる、請求項1〜10及
    び15〜6の何れか1つに記載の方法: 【化5】 (式中、pは、2〜10である)。
  17. 【請求項17】 式(IIIA)の化合物を、下記式の化合物から選択する、
    前記の請求項に記載の方法: 【化6】
  18. 【請求項18】 一般式(IIB)の前駆体化合物がポリマーであり、該ポリ
    マーが式CXX’(=CV−CV’)b=CH2のエチレン性不飽和モノマーのラジ
    カル重合から生じ、該ラジカル重合中に、該モノマーをラジカル重合開始剤及び
    下記の一般式(IIIB)、(IVB)又は(VB)の化合物と接触させる、請求項1
    及び11〜16の何れか1つに記載の方法: 【化7】 (式中、pは、2〜10である)。
  19. 【請求項19】 式(IIIB)の化合物を、下記式の化合物から選択する、
    前記の請求項に記載の方法: 【化8】
  20. 【請求項20】 請求項1〜15の1つに記載の方法の実行を、下記を用い
    て、少なくとも一回反復することを特徴とするマルチブロックポリマーの製造方
    法: − 前回の実行の際のものと異なるモノマー、及び − 式(IIA)又は(IIB)の前駆体化合物の代わりの、前回の実行により生
    じたブロックポリマー。
  21. 【請求項21】 前記の請求項の1つに記載の方法により得ることのできる
    ブロックポリマー。
  22. 【請求項22】 最大で2の多分散性インデックスを有する、前記の請求項
    に記載のブロックポリマー。
  23. 【請求項23】 最大で1.5の多分散性インデックスを有する、前記の請
    求項に記載のブロックポリマー。
  24. 【請求項24】 下記の組合せから選択する少なくとも2つのポリマーブロ
    ックを有する、請求項21〜23の何れか1つに記載のブロックポリマー: − ポリスチレン/ポリアクリル酸メチル、 − ポリスチレン/ポリアクリル酸エチル、 − ポリスチレン/ポリ(t−ブチルアクリレート)、 − ポリアクリル酸エチル/ポリ酢酸ビニル、 − ポリアクリル酸ブチル/ポリ酢酸ビニル、 − ポリ(t−ブチルアクリレート)/ポリ酢酸ビニル。
  25. 【請求項25】 式CXX’(=CV−CV’)b=CH2のエチレン性不飽和
    モノマー、ラジカル重合開始剤及び式(IIIA)、(IIIB)、(IVA)、(I VB)又は(VB)の化合物を互いに接触させることにある方法により得ることの できるポリマー。
  26. 【請求項26】 最大で2の多分散性インデックスを有する、請求項25に
    記載のポリマー。
  27. 【請求項27】 最大で1.5の多分散性インデックスを有する、請求項2
    5又は26に記載のポリマー。
  28. 【請求項28】 最大で2の多分散性インデックスを有する、一般式(II A)又は(IIB)の化合物。
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