KR20170141226A - 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하이드록시기를 갖는 비닐 에터를 이용해서, 분자량, 분자량 분포 및 조성이 제어된 알켄일 에터계 중합체나, 이의 블록 공중합체를 얻는 것이 가능한, 중합체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이 방법에 의해 얻어지는 중합체를 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한 매크로연쇄이동제로서 제공한다. 특정 RAFT제 및 라디컬 중합 개시제의 존재 하에서 하이드록시기 함유 비닐 에터를 라디컬 중합시키는 것에 의해, 리빙성을 부여할 수 있고, 또한, 얻어진 리빙 중합체를 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한 매크로연쇄이동제로서 사용하는 것에 의해, 다른 라디컬 중합성 비닐 단량체와의 블록 공중합체가 얻어진다.

Description

알켄일 에터계 중합체의 제조 방법
본 발명은 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 하이드록시기를 갖는 알켄일 에터를 이용해서, 리빙 라디컬 중합에 의해 분자량, 분자량 분포 및 조성이 제어된 알켄일 에터계 중합체를 얻는 방법에 관한 것이다.
비닐 에터의 중합체는, 접착제, 도료, 윤활제, 엘라스토머, 그리스 등에 이용되므로, 유용한 단량체의 하나이다. 특히, 곁사슬에 하이드록시기를 갖는 폴리비닐에터는, 친수성, 기판밀착성, 가교 반응성 등의 특징을 지니고 있어, 각종 용도에의 이용이 기대된다. 또한, 곁사슬에 하이드록시기를 갖는 폴리비닐에터는, 온도에 의해 그의 친소수성이 크게 변화되므로, 온도 응답성 중합체로서도 유용하다.
또, 비닐 에터와 다른 중합성 단량체의 공중합체는, 비닐 에터의 성질에 또 한쪽의 고분자의 다른 성질을 부여할 수 있고, 특히 블록 공중합체는, 고분자 계면활성제, 열가소성 엘라스토머, 도료, 접착제, 리소그라피의 템플릿제 등으로서 이용가능하다. 그러나, 비닐 에터는, 일반적으로 전자공여성의 치환기를 지니고, 양이온 중합성이기 때문에, 라디컬 중합성의 단량체와의 공중합을 얻는 것이 곤란해서, 해당 공중합체를 얻기 위해서 각종 검토가 이루어져 있다.
예를 들면, 양이온 중합성의 비닐 에터와, 라디컬 중합성의 단량체의 블록 공중합을 얻는 방법으로서, 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한 기를 갖는 비닐 에터를 개시종으로 해서 비닐 에터의 리빙 양이온 중합을 행하고, 얻어진 폴리비닐에터를 매크로연쇄이동제로 해서, 라디컬 중합가능한 비닐계 단량체를 리빙 라디컬 중합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그렇지만, 하이드록시기를 갖는 비닐 에터에서는, 하이드록시기가 양이온 중합을 저해하므로, 해당 방법으로 블록 공중합체를 얻을 수는 없다.
한편, 하이드록시기를 갖는 비닐 에터는, 알코올 등의 수성 용매를 이용하는 것에 의해, 수성 용매와 하이드록시기의 수소결합에 의해 전자공여성을 저하시킬 수 있어, 라디컬 중합에 의해 중합체를 얻는 것이 가능해진다(특허문헌 2). 그렇지만, 하이드록시기를 갖는 비닐 에터의 라디컬 중합성은, 다른 라디컬 중합성 단량체와 비교해서 낮은 것이고, 해당 방법에 있어서도, 하이드록시기를 갖는 비닐 에터와 다른 라디컬 중합성 단량체의 공중합체, 특히, 분자량, 분자량 분포 및 조성비가 제어된 공중합체를 얻는 것은 곤란했다.
그런데, 라디컬 중합성 단량체에 있어서, 분자량, 분자량 분포 및 조성이 제어된 중합체를 얻는 방법으로서, 원자이동 중합(ATRP 중합), 가역적 부가 개열형 연쇄이동 중합(RAFT 중합) 등의 리빙 라디컬 중합법이 널리 알려져 있다. 특히, RAFT 중합은, 중합 개시제와 가역적 부가 개열형 연쇄이동제(RAFT제)를 이용하는 것을 특징으로 하고, (1) 다양한 단량체에 대하여 적용 가능, (2) 반응 조건의 적용 범위가 넓다는 점에서, 다른 리빙 라디컬 중합과 비교해서 범용성이 높다.
RAFT제로서는, 부가 개열에 의해 라디컬을 생성시키는 부위(R)와, 티오카보닐기에 인접하는 부분(Z)을 포함하는 티오카보닐티오화합물[R-SC(S)Z]이 사용되지만, 라디컬 중합에 리빙성을 부여하기 위해서는, 단량체의 반응성에 따라서 최적인 RAFT제를 선택할 필요가 있다. 일반적인 라디컬 중합성의 비닐 단량체에 대해서는, 광범위한 단량체에 대해서 그 선택 기준이 표시되고 있고, 예를 들면, 메타크릴산 에스터, 스타이렌, 아크릴산 에스터, 아크릴산, 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴 등의 공액 단량체에 대해서는, 다이티오에스터, 트라이티오카보네이트 등의 고활성 RAFT제가 적합하고, 아세트산 비닐, N-비닐피롤리돈, N-카바졸 등의 비공액 단량체에 대해서는, 다이티오카바메이트, 잔테이트 등의 저활성 RAFT제가 적합한 것이 알려져 있다(비특허문헌 1 및 2). 그러나, 하이드록시기를 갖는 비닐 에터에 대해서는, RAFT 중합이 검토된 예가 없고, RAFT제의 존재 하에 있어서의 중합성이나, 적합한 RAFT제 등에 대해서, 전혀 지견이 없었다.
JP 2013-040245 A JP 2013-166829 A
Aust. J. Chem., 2005, 58, 379-410 Polymer, 2008, 49, 1079-1131
따라서, 본원 발명은, 하이드록시기를 갖는 비닐 에터를 이용해서, 분자량, 분자량 분포 및 조성이 제어된 알켄일 에터계 중합체나, 이의 블록 공중합체를 얻는 것이 가능한, 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 이 방법에 의해 얻어지는 중합체를 매크로연쇄이동제로서 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 RAFT제 및 라디컬 중합 개시제의 존재 하에서 하이드록시기 함유 비닐 에터를 라디컬 중합시키는 것에 의해, 리빙성을 부여할 수 있고, 또한, 얻어진 리빙 중합체를 매크로연쇄이동제로서 사용하는 것에 의해, 다른 라디컬 중합성 비닐 단량체와의 블록 공중합체가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 적어도, 연쇄이동제로서 하기 식 (1)로 표시되는 다이티오카밤산 에스터와 하기 식 (2)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 알켄일 에터를, 라디컬 중합 개시제의 존재 하에, 리빙 라디컬 중합하는 공정을 포함하는, 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다:
Figure pct00001
(식 중, Q1은 라디컬로서 이탈해서, 비닐 탄소를 유리기 부가를 향해서 활성화시키는 것이 가능한 작용기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 질소 함유 복소환기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 복소환을 형성하고 있어도 된다)
Figure pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄형, 분기형 또는 지환식 구조를 포함하는 알킬렌기를 나타내며, p는 1, 2 또는 3이다).
또, 본 발명은, 적어도, 하기 식 (3)으로 표시되는 다이티오카바메이트기를 포함하는 말단 구조와, 하기 식 (4)로 표시되는 하이드록시기 함유 알켄일 에터 유래의 반복 단위를 포함하는, 매크로연쇄이동제 및 이것을 이용하는 블록으로 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다:
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 질소 함유 복소환기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 복소환을 형성하고 있어도 된다)
Figure pct00004
(식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄형, 분기형 또는 지환식 구조를 포함하는 알킬렌기를 나타내며, p는 1, 2 또는 3이다).
본 발명의 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법에 따르면, 간편한 방법으로 분자량, 분자량 분포 및 조성이 제어된 하이드록시기 함유 알켄일 에터의 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 하이드록시기 함유 알켄일 에터의 중합체를 매크로연쇄이동제로서 사용하는 것에 의해, 여러 가지 하이드록시기 함유 알켄일 에터와 라디컬 중합성 단량체의 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2에 있어서의, 중합 시간에 대한 단량체 전화율의 변화 및 단량체 전화율에 대한 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 나타낸 도면;
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 3에 있어서의, 중합 시간에 대한 단량체 전화율의 변화 및 단량체 전화율에 대한 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 4에 있어서의, 중합 시간에 대한 단량체 전화율의 변화 및 단량체 전화율에 대한 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 나타낸 도면;
도 5는 실시예 7에서 얻어진 블록 공중합체의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 도면;
도 6은 실시예 8에서 얻어진 블록 공중합체의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 도면;
도 7은 실시예 10에서 얻어진 랜덤 공중합체의, 중합 시간에 대한 단량체 전화율, 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 나타낸 도면;
도 8은 참고예 1에서 얻어진 중합체의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
(1) 중합체의 제조 방법
본 발명의 알켄일 에터계 중합체의 제조는, 연쇄이동제로서 상기 식 (1)로 표시되는 다이티오카밤산 에스터와, 라디컬 중합 개시제의 존재 하, 리빙 라디컬 중합에 의해, 상기 식 (2)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 알켄일 에터를 중합시키는 것에 의해 행해진다(방법(A)).
본 발명의 방법(A)에 있어서는, 이하의 중합 원료가 이용된다.
<연쇄이동제>
방법(A)에서 이용되는 연쇄이동제(이하, 「RAFT제」라 칭함)는, 상기 식 (1)로 표시되는 다이티오카밤산 에스터로부터 선택된다. 식 (1)에 있어서, Q1로 표시되는 작용기로서는, 하기 식 (1a)로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure pct00005
[식 중, X1은 사이아노기, 아릴기, 알콕시카보닐기, 카복시기 또는 N-치환 카바모일기를 나타내고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카보닐기, -(CH2)k-OH 또는 -(CH2)k-COOY(여기서, Y는 수소원자 또는 N-석신이미딜기를 나타내고, k는 1 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다].
식 (1a)에 있어서, X1로 표시되는 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 아이소부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 또한, N-치환 카바모일기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환한 모노 또는 다이알킬카바모일기가 바람직하고, 구체적으로는, N-메틸카바모일기, N-에틸카바모일기, N-프로필카바모일기, N-아이소프로필카바모일기 등의 모노알킬카바모일기; N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이에틸카바모일기, N,N-다이프로필카바모일기, N,N-다이아이소프로필카바모일기 등의 다이알킬카바모일기 등을 들 수 있다. X1로서는, 사이아노기, 페닐기, 에톡시카보닐기가 바람직하고, 사이아노기가 특히 바람직하다.
또한, 식 (1a)에 있어서, Ra 및 Rb로 표시되는 할로겐 원자로서는, 구체적으로는, 플루오린 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기 및 알콕시카보닐기로서는, X1에 있어서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Ra 및 Rb로서는, 수소원자 및 메틸기가 바람직하고, 수소원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1a)로 표시되는 작용기 Q1로서 구체적으로는, 반응성 및 중합 제어가 용이한 점에서, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노프로판-2-일기, 벤질기 등이 바람직하고, 사이아노메틸기가 특히 바람직하다.
한편, 상기 식 (1)에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (1)의, R1 및 R2로 표시되는 질소 함유 복소환기로서는, 탄소수 4 내지 14의 질소 함유 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 피리다진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 나프티리딜기, 벤조퀴놀릴기, 벤조아이소퀴놀릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 피리딜기이다.
또한, 상기 식 (1)의, R1과 R2가 서로 결합해서 형성되는 복소환으로서는, 5 내지 10원의 단환식 복소환 또는 다환식복소환이 바람직하고, 구체적으로는, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 피라졸환, 피라졸린환 등의 단환식 복소환; 인돌환, 아이소인돌환, 인돌린환, 아이소인돌린환, 벤조이미다졸환, 1H-인다졸환 등의 2환의 복소환 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 피롤환이다.
상기 R1 및 R2의 보다 바람직한 것으로서는, 메틸기, 페닐기 및 피리딜기를 들 수 있고, 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
구체적으로 식 (1)로 표시되는 다이티오카밤산 에스터로서는, 예를 들면, S-사이아노메틸-N-메틸-N-페닐카바모다이티오에이트, S-사이아노메틸-N,N-다이페닐카바모다이티오에이트, 1-석신이미딜-4-사이아노-4-[N-메틸-N-(4-피리딜)카바모티오일티오]펜타노에이트, S-2-사이아노프로판-2-일-N-메틸-N-(4-피리딜)카바모다이티오에이트, S-사이아노메틸-N-메틸-N-(4-피리딜)카바모다이티오에이트, 메틸 2-[N-메틸-N-(4-피리딜)카바모티오일티오]프로파노에이트, 벤질 1H-피롤-1-카보다이티오에이트 등을 들 수 있다. 이들 RAFT제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 RAFT제 중에서도, 반응성 및 중합 제어가 용이한 점에서, S-사이아노메틸-N,N-다이페닐카바모다이티오에이트, S-사이아노메틸-N-메틸-N-페닐카바모다이티오에이트, 벤질 1H-피롤-1-카보다이티오에이트가 보다 바람직하고, S-사이아노메틸-N-메틸-N-페닐카바모다이티오에이트가 특히 바람직하다.
또한, RAFT제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라서 적당히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중량평균 분자량이 수천 내지 수만인 중합체를 얻기 위해서는, 단량체의 총량에 대해서 0.01 내지 10몰%의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 5몰%의 범위가 보다 바람직하다.
<라디컬 중합 개시제>
방법(A)에서 이용되는 라디컬 중합 개시제는, 열에 의해 라디컬을 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 과산화물이나 아조화합물 등의 일반적인 라디컬 중합 개시제로부터, 중합 온도나 용매, 단량체의 종류 등에 따라서, 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
상기 라디컬 중합 개시제(이하, 「중합 개시제」라 약칭함) 중 과산화물로서는, 예를 들면, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시아세트산 t-부틸, 퍼옥시벤조산 t-부틸, 퍼옥시옥탄산 t-부틸, 퍼옥시네오데칸산 t-부틸, 퍼옥시아이소부티르산 t-부틸, 과산화라우로일, 퍼옥시피발산 t-아밀, 퍼옥시피발산 t-부틸, 과산화다이큐밀, 과산화벤조일, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 아조화합물로서는, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스[N-부틸-2-메틸프로피온아마이드] 등의 유용성 아조화합물; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2황산염 2수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드) 2수화물, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아마이드) 4수화물, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스[1-이미노-1-피롤리지노-2-메틸프로판] 2염산염 등의 수용성 아조화합물 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중합 개시제 중에서도, 반응성 및 중합 제어가 용이한 점에서, 아조화합물이 바람직하고, 사이아노기를 갖지 않는 아조화합물이 보다 바람직하며, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
또한, 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라서 적당히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중량평균 분자량이 수천 내지 수만인 중합체를 얻기 위해서는, 단량체의 총량에 대해서 0.01 내지 10몰%의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5몰%의 범위가 보다 바람직하다.
<알켄일 에터>
방법(A)에 있어서 단량체로서 이용되는 알켄일 에터는, 상기 식 (2)로 표시되는 것으로부터 선택된다. 식 (2)에 있어서, R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R6으로 표시되는 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기로서는, 탄소수 2 내지 8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 4-메틸-2,2-펜틸렌기, 3-메틸-1,5-펜틸렌기, 2,3-다이메틸-2,3-부틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기 등 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기가 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
또, R6으로 표시되는 지환식 구조를 포함하는 알킬렌기로서는, 단환의 지환식 구조를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 5 내지 6원환의 지환식 구조를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하며, 구체적으로는, 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,2-사이클로펜탄다이메틸렌기, 1,3-사이클로펜탄다이메틸렌기, 1,2-사이클로헥산다이메틸렌기, 1,3-사이클로헥산다이메틸렌기, 1,4-사이클로헥산다이메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (2)에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수 p는, 중합성의 점에서 1 또는 2가 보다 바람직하고, p=1이 특히 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 알켄일 에터로서 구체적으로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸비닐에터, 3-하이드록시프로필비닐에터, 프로필렌글리콜 모노비닐에터, 1-하이드록시프로판-2-일비닐에터, 4-하이드록시부틸비닐에터, 다이에틸렌글리콜 모노비닐에터, 다이프로필렌글리콜 모노비닐에터, 트라이에틸렌글리콜 모노비닐에터, 4-하이드록시사이클로헥실비닐에터, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 모노비닐에터 등의 비닐 에터류; 2-하이드록시에틸프로페닐에터, 3-하이드록시프로필프로페닐에터, 프로필렌글리콜 모노프로페닐에터, 1-하이드록시프로판-2-일프로페닐에터, 4-하이드록시부틸프로페닐에터, 다이에틸렌글리콜 모노프로페닐에터, 다이프로필렌글리콜 모노프로페닐에터, 트라이에틸렌글리콜 모노프로페닐에터, 4-하이드록시사이클로헥실프로페닐에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노프로페닐에터 등의 프로페닐에터류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알켄일 에터는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전술한 알켄일 에터 중 바람직한 것으로서는, 반응성 및 중합 제어가 용이한 점에서 비닐 에터류를 들 수 있고, 2-하이드록시에틸비닐에터, 다이에틸렌글리콜 모노비닐에터, 4-하이드록시부틸비닐에터 등의 탄소수 2 내지 4 정도의 직쇄형의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기를 포함하는 비닐 에터가 보다 바람직하며, 2-하이드록시에틸비닐에터가 특히 바람직하다.
<라디컬 중합성 비닐계 단량체>
본 발명의 방법(A)에서는, 필요에 따라서, 상기 식 (2)로 표시되는 알켄일 에터와는 다른 라디컬 중합성 비닐계 단량체를 공중합시킬 수 있다.
방법(A)에서 이용되는 라디컬 중합성 비닐계 단량체(이하, 「비닐계 단량체」라 약칭함)로서는, 구체적으로는, 스타이렌 및 스타이렌 유도체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 유도체, (메타)아크릴아마이드 및 (메타)아크릴아마이드 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 아이소프렌, 1,3-부타다이엔, 에틸렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, N-비닐인돌, N-비닐프탈이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 사용할 수 있다.
이들 비닐계 단량체 중에서도, 중합성의 점에 있어서 아세트산 비닐, 염화비닐, N-비닐인돌, N-비닐프탈이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐카프로락탐 등의 비공액 단량체가 보다 바람직하다.
알켄일 에터와 다른 비닐계 단량체를 공중합한 경우, 그 조성비는, 목적이나 용도에 따라서 적당히 선정되며 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 몰비로 5/95 내지 95/5의 범위이고, 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위이며, 보다 바람직하게는 20/80 내지 80/20의 범위이다.
<중합 용매>
리빙 라디컬 중합은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있지만, 용매를 이용하는 용액 중합이 공업적으로는 유리하다. 용액 중합법에 의해 중합할 경우, 중합 용매로서는, 중합 반응에 대하여 불활성이고, 알켄일 에터의 하이드록시기와 수소결합을 형성가능하며, 그리고 연쇄이동 정수가 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-부틸알코올, 아이소부틸알코올, tert-부틸알코올, sec-부틸알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등의 모노 알코올류; 에틸렌글리콜, 글리세린, 다이에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 아이소푸로피로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노에틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노에틸에터 등의 에터 알코올류; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 알킬아마이드; 다이메틸설폭사이드 등의 알킬설폭사이드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 및 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 환상 에터 등을 사용할 수 있다. 또한, 물을 용매로 하는 것도 가능하다. 이들 용매는, 단독 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체의 총량에 대해서, 10 내지 1000질량%가 바람직하고, 20 내지 500질량%가 보다 바람직하다.
<반응 조건>
리빙 라디컬 중합을 행할 때의 중합 온도는, -20℃ 내지 200℃가 바람직하고, 40℃ 내지 160℃가 보다 바람직하다.
<중합체>
본 발명의 방법(A)에 의해 얻어지는 알켄일 에터계 중합체의 분자량은, 목적이나 용도에 따라서 적당히 선정되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, GPC 분석에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)으로서, 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 또한, 해당 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6이다. 또한, 중합체의 분자량은, RAFT제 및 라디컬 개시제의 사용량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 방법(A)에 의해 얻어지는 알켄일 에터계 중합체(리빙 중합체)는, 상기 식 (1)로 표시되는 다이티오카밤산 에스터에 유래하는 말단 구조와, 상기 식 (2)로 표시되는 알켄일 에터에 유래하는 반복 단위를 포함하고, 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한 매크로연쇄이동제로서 사용할 수 있다. 또, 얻어진 리빙 중합체의 일부는, 라디컬 중합 개시제 유래의 개시 말단을 갖지만, 이러한 리빙 중합체도, 정지 말단은 RAFT제 유래의 구조로 되어 있어, 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한 매크로연쇄이동제로서 사용할 수 있다.
(2) 매크로연쇄이동제
본 발명의 매크로연쇄이동제는, 상기 식 (3)으로 표시되는 다이티오카바메이트기를 포함하는 말단 구조와, 상기 식 (4)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 알켄일 에터에 유래하는 반복 단위를 포함한다. 식 (3)으로 표시되는 다이티오카바메이트기를 포함하는 말단 구조는, 상기 식 (1)로 표시되는 다이티오카밤산 에스터를 RAFT제로 하는 리빙 라디컬 중합에 의해 도입할 수 있다. 식 (3)에 있어서의 R1 및 R2의 정의는, 상기 식 (1)에 있어서의 이들의 정의와 동의이며, 그 바람직한 양상은 「(1) 중합체의 제조 방법 <연쇄이동제>」에 나타낸 바와 같다.
또, 상기 식 (4)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 알켄일 에터에 유래하는 반복 단위는, 식 (2)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 알켄일 에터의 리빙 라디컬 중합에 의해 도입할 수 있다. 식 (4)에 있어서의 R3 내지 R6 및 옥시알킬렌기의 반복수 p의 정의는, 상기 식 (2)에 있어서의 이들의 정의와 동의이며, 그 바람직한 양상은 「(1) 중합체의 제조 방법 <알켄일 에터>」에 나타낸 바와 같다.
본 발명의 바람직한 매크로연쇄이동제는, 하기 식 (5)로 표시된다:
Figure pct00006
(식 중, Q2는 라디컬로서 이탈해서, 비닐 탄소를 유리기 부가를 향해서 활성화시키는 것이 가능한 작용기를 나타내고, R1, R2는 식 (3)과 동의이며, R3, R4, R5, R6 및 p는 식 (4)와 동의이며, n은 알켄일 에터 단위의 반복수(중합도)를 나타낸다).
상기 식 (5)에 있어서, 알켄일 에터 단위의 반복수 n은, 목적이나 용도에 따라서 적당히 선정되며, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 5 내지 1000이고, 바람직하게는 10 내지 500이며, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다.
또한, 식 (5)에 있어서, 작용기 Q2는, RAFT제 또는 라디컬 중합 개시제로부터 이탈된 라디컬에 유래하는 구조를 갖고, 하기 식 (5a)로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure pct00007
[식 중, X2는, 사이아노기, 아릴기, 알콕시카보닐기, 카복시기 또는 N-치환 카바모일기를 나타내고, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카보닐기, -(CH2)k-OH 또는 -(CH2)k-COOY(여기서, Y는 수소원자 또는 N-석신이미딜기를 나타내며, k는 1 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다].
식 (5a)에 있어서, X2로 표시되는 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 아이소부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 또한, N-치환 카바모일기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환한 모노 또는 다이알킬카바모일기가 바람직하고, 구체적으로는, N-메틸카바모일기, N-에틸카바모일기, N-프로필카바모일기, N-아이소프로필카바모일기 등의 모노알킬카바모일기; N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이에틸카바모일기, N,N-다이프로필카바모일기, N,N-다이아이소프로필카바모일기 등의 다이알킬카바모일기 등을 들 수 있다. X2로서는, 사이아노기, 페닐기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기가 바람직하고, 사이아노기, 메톡시카보닐기가 특히 바람직하다.
또, 식 (5a)에 있어서, Rc 및 Rd로 표시되는 할로겐 원자로서는, 구체적으로는, 풀루오린 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기 및 알콕시카보닐기로서는, X2에 있어서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Rc 및 Rd로서는, 수소원자 및 메틸기가 바람직하다.
식 (5a)로 표시되는 작용기 Q2로서 구체적으로는, 반응성 및 중합 제어가 용이한 점에서, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노프로판-2-일기, 벤질기, 메톡시카보닐기 등이 바람직하고, 사이아노메틸기, 2-메톡시카보닐프로판-2-일기가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 매크로연쇄이동제는, 상기 방법(A)와 마찬가지의 리빙 라디컬 중합 공정에 의해 얻어지고, 그 바람직한 양상은, 「(1) 중합체의 제조 방법」에 기재한 바와 같다.
전술한 바와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 매크로연쇄이동제는 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합이 가능하고, 곁사슬에 하이드록시기를 갖는 폴리알킬에터 단위를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 매크로연쇄이동제로서 적합하게 이용할 수 있다.
(3) 매크로연쇄이동제를 이용하는 블록 공중합체의 제조 방법
본 발명의 블록 공중합체의 제조는, 상기 매크로연쇄이동제 및 라디컬 중합 개시제의 존재 하, 리빙 라디컬 중합에 의해, 라디컬 중합가능한 비닐계 단량체를 중합시키는 것에 의해 행해진다(방법(B)).
매크로연쇄이동제는, 방법(A)에서 얻어지는 반응액을 그대로 이용해도 되고, 반응액으로부터 단리된 것을 이용해도 된다. 방법(B)에 있어서의 매크로연쇄이동제의 사용량은, RAFT제 유래의 정지 말단의 양이 단량체의 총량에 대해서 0.01 내지 10몰%가 되는 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5몰%가 되는 범위가 보다 바람직하다.
방법(B)에 있어서 이용되는 라디컬 중합 개시제로서는, 「(1) 중합체의 제조 방법 <라디컬 중합 개시제>」에 있어서 든 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. 라디컬 중합 개시제 중에서도, 반응성 및 중합 제어가 용이한 점에서, 아조화합물이 바람직하고, 사이아노기를 지니지 않는 아조화합물이 보다 바람직하고, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 특히 바람직하다. 라디컬 중합 개시제의 사용량은, 단량체의 총량에 대해서 0.01 내지 10몰%의 범위가 바람직하고, 0.02 내지 5몰%의 범위가 보다 바람직하다.
방법(B)에 있어서 이용되는 라디컬 중합성의 비닐계 단량체로서는, 상기 식 (2)로 표시되는 알켄일 에터를 사용할 수 있다. 해당 알켄일 에터는, 매크로연쇄이동제를 구성하는 알켄일 에터와 같은 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
또, 라디컬 중합성의 비닐계 단량체로서, 상기 식 (2)로 표시되는 알켄일 에터이외의 비닐계 단량체도 이용할 수 있다. 이러한 비닐계 단량체로서는, 「(1) 중합체의 제조 방법 <라디컬 중합성 비닐계 단량체>」에 있어서 든 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
이들 비닐계 단량체 중에서도, 중합성의 점에 있어서 아세트산 비닐, 염화비닐, N-비닐 인돌, N-비닐프탈이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐카프로락탐 등의 비공액 단량체가 보다 바람직하다.
또, 리빙 라디컬 중합은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있지만, 용매를 이용하는 용액 중합이 공업적으로는 유리하다. 용액 중합법에 의해 중합할 경우, 사용하는 용매로서는, 「(1) 중합체의 제조 방법 <중합 용매>」에 있어서 든 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체의 총량에 대해서 10 내지 1000질량%가 바람직하고, 20 내지 500질량%가 보다 바람직하다.
방법(B)의 리빙 라디컬 중합에 중합 온도는, -20℃ 내지 200℃가 바람직하고, 40℃ 내지 160℃가 보다 바람직하다.
상기 방법(B)에 의해, 매크로연쇄이동제 유래의 알켄일 에터 단위를 함유하는 세그먼트와, 매크로연쇄이동제를 이용한 리빙 라디컬 중합에 의해 도입된 비닐계 단량체 단위를 함유하는 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 알켄일 에터 단위와 비닐계 단량체 단위의 조성비는, 목적이나 용도에 따라서 적당히 선정되어 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 몰비로 5/95 내지 95/5의 범위이고, 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위이며, 보다 바람직하게는 20/80 내지 80/20의 범위이다.
해당 블록 공중합체의 분자량은, 목적이나 용도에 따라서 적당히 선정되어, 특별히 한정되는 것이 아니지만, GPC 분석에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)으로서, 통상 1,050 내지 2,000,000, 바람직하게는 2,100 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 3,150 내지 400,000이다. 또, 해당 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.0 내지 2.6, 바람직하게는 1.0 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8이다. 또한, 해당 블록 공중합체의 분자량은, 매크로연쇄이동제 및 라디컬 개시제의 사용량에 의해 조정할 수 있다.
또, 방법(B)에서 얻어진 블록 공중합체는, RAFT제 또는 개시제 유래의 개시 말단과 RAFT제 유래의 정지 말단을 갖고 있어, 해당 블록 공중합체를 매크로연쇄이동제로서, 또 다른 라디컬 중합성의 비닐계 단량체를 리빙 라디컬 중합시키는 것도 가능하며, 이것에 의해, ABA형 트라이블록 공중합체나 ABC형 트라이블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 및 블록 공중합체는, 곁사슬에 하이드록시기를 갖고, 친수성, 기판밀착성, 가교 반응성 등의 특징을 지니고 있어, 접착제, 도료, 잉크, 계면활성제, 윤활제, 엘라스토머, 그리스, 중합체의 개질제 등의 용도에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 곁사슬에 하이드록시기를 갖는 폴리비닐에터는, 온도에 의해 그 친소수성이 크게 변화되므로, 온도응답성 중합체로서도 유용하다.
[ 실시예 ]
이하에, 실시예 및 참고예에 의해 본 발명을 한층 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 제약되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서의 측정은, 다음 측정 방법을 따랐다.
(1) 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 분석은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 행하였다.
(분석 조건)
칼럼: TSKgel 칼럼 G-MHHR-M×2(토소(주) 제품)
또는, Shodex GPC KD804×3(쇼와덴코(昭和電工)(주) 제품)
용매: 다이메틸폼아마이드(10m㏖/ℓ브로민화리튬 함유)
측정 온도: 40℃
유속: 1.0 ㎖/분
(2) 단량체 전화율의 산출 및 중합체의 구조해석은 1H NMR(JEOL사제 JNM AL-300 또는 JNM ECX-500II)을 이용해서 행하였다(용매: 중메탄올 또는 중수).
실시예 1
폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)의 합성예(1)
시험관에, 2-하이드록시에틸비닐에터(이하, 「HEVE」라고 기재함) 4.0g(45.4 m㏖)을 칭량하고, 그 시험관에 라디컬 중합 개시제로서 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(상품명 V-601, 와코쥰야쿠코교(和光純藥工業) 주식회사; 이하 「V-601」이라 기재함) 0.021g(0.091m㏖), RAFT제로서 S-사이아노메틸-N-메틸-N-페닐카바모다이티오에이트(이하 「CMPCD」라 기재함) 0.050g(0.23m㏖)을 첨가하고, 잘 용해시켰다(HEVE/CMPCD/V-601=200/1/0.4). 다음에, 시험관에 교반자를 첨가하고, 빙욕 속에서 시험관 내에 질소를 불어 넣고, 탈산소시켰다. 탈산소 후, 시험관을 밀폐하고, 70℃의 오일욕 속에서 중합 반응을 개시하였다.
임의의 중합 시간에 있어서, 질소 분위기 하에서 반응액의 일부를 빼내고, 냉각 및 공기에의 폭로에 의해 중합을 정지시키고, 그 일부를 중수에 용해시켜 1H NMR 분석을 하고, 단량체 전화율을 산출했다. 또한, 빼낸 반응액의 GPC 분석에 의해, 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn을 산출했다. 반응 개시로부터 48시간 경과 후, 시험관에 남은 반응액에 대해서도 냉각 및 공기에의 폭로에 의해 중합을 정지시키고, 1H NMR 분석 및 GPC 분석을 했다. 그 결과, 48시간 경과 후의 단량체 전화율은 44.9%, 수평균 분자량 Mn은 10600, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.38이었다. 중합 시간에 대한 단량체 전화율의 변화 및 단량체 전화율에 대한 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 도 1에 나타낸다. 단량체 전화율에 비례해서 중합체의 수평균 분자량 Mn이 증가하고 있으므로, 리빙 라디컬 중합계로서 반응이 진행하고 있는 것을 확인했다.
또, 반응액을 증발에 의해 정제하고, 정제 후의 중합체에 대해서 1H NMR 분석을 한 바, 개시 말단으로서, RAFT제 유래의 구조에 부가해서, 개시제 유래의 피크가 관측되었다(도 2). 1H NMR 분석 및 MALDI-TOF-MAS 분석을 한 바, 어느 쪽의 분석에 있어서도 RAFT제 유래의 개시 말단과 개시제 유래의 개시 말단의 비는 54.5/45.5였다. 또한, 정지 말단은, RAFT제 유래의 구조가 차지하는 것이 확인되었다.
실시예 2
폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)의 합성예 (2)
HEVE/CMPCD/V-601=200/1/0.2로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)를 합성했다. 중합 시간에 대한 단량체 전화율의 변화 및 단량체 전화율에 대한 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 도 1에 나타낸다. 실시예 1에 비해서, 단량체 전화율 및 수평균 분자량 Mn은 낮아졌지만, 단량체 전화율에 비례해서 중합체의 수평균 분자량 Mn이 증가하고 있으므로, 리빙 라디컬 중합계로서 반응이 진행하고 있는 것을 확인했다.
실시예 3
폴리(다이에틸렌글리콜 모노비닐에터)의 합성예 (1)
HEVE를 다이에틸렌글리콜 모노비닐에터(이하 「DEGV」라 기재함)로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리(다이에틸렌글리콜 모노비닐에터)을 합성했다. 그 결과, 48시간 경과 후의 단량체 전화율은 26%, 수평균 분자량 Mn은 6700, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.43이었다. 중합 시간에 대한 단량체 전화율의 변화 및 단량체 전화율에 대한 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 도 3에 나타낸다. 실시예 1(HEVE)에 비해서, 단량체 전화율 및 수평균 분자량 Mn은 낮아졌지만, 단량체 전화율에 비례해서 중합체의 수평균 분자량 Mn이 증가하고 있으므로, DEGV에 있어서도 리빙 라디컬 중합계로서 반응이 진행하고 있는 것을 확인했다.
실시예 4
폴리(4-하이드록시부틸비닐에터)의 합성예(1)
HEVE를 4-하이드록시부틸비닐에터(이하 「HBVE」라 기재함)로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리(4-하이드록시부틸비닐에터)을 합성했다. 그 결과, 48시간 경과 후의 단량체 전화율은 12%, 수평균 분자량 Mn은 2600, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.39였다. 중합 시간에 대한 단량체 전화율의 변화 및 단량체 전화율에 대한 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 도 4에 나타낸다. 실시예 1(HEVE)에 비해서, 단량체 전화율 및 수평균 분자량 Mn은 낮아졌지만, 단량체 전화율에 비례해서 중합체의 수평균 분자량 Mn이 증가하고 있으므로, HBVE에 있어서도 리빙 라디컬 중합계로서 반응이 진행하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 5
폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)의 합성예 (3)
50㎖의 가지형 플라스크에, HEVE 10.0g(113m㏖)을 칭량하고, 그 가지형 플라스크에 V-601 0.052g(0.23m㏖), CMPCD 0.126g(0.57m㏖)을 첨가하고, 잘 용해시켰다(HEVE/CMPCD/V-601=200/1/0.4). 다음에, 플라스크에 교반자를 첨가하고, 빙욕 속에서 플라스크내에 질소를 불어 넣고, 탈산소시켰다. 탈산소 후, 플라스크를 밀폐하고, 70℃의 오일욕 속에서 중합 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 24시간 경과 후, 반응액의 냉각 및 공기에의 폭로를 행하여, 중합을 정지시켰다. 반응액을 증발에 의해 정제하고, 정제 후의 중합체에 대해서 1H NMR 분석(중클로로폼)을 행하고, 중량법에 의해 중합도를 구한 바, RAFT제 말단당의 중합도는 53이었다. 또한, GPC 분석의 결과, 수평균 분자량 Mn은 4770이며, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.33이었다.
실시예 6
( HEVE -b- HEVE )블록 공중합체의 합성
시험관에, 매크로연쇄이동제로서 실시예 5에서 얻어진 폴리(2-하이드록시에틸비닐에터) 0.1g(0.021m㏖), 라디컬 중합 개시제로서 V-601 1.9㎎(0.0082m㏖), 라디컬 중합성 단량체로서 HEVE 1.45g(16m㏖)을 첨가하고, 잘 용해시켰다(HEVE/매크로연쇄이동제/V-601=800/1/0.4). 다음에, 시험관에 교반자를 첨가하고, 빙욕 속에서 시험관 내에 질소를 불어 넣고, 탈산소시켰다. 탈산소 후, 시험관을 밀폐하고, 70℃의 오일욕 속에서 중합 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 48시간 경과 후, 반응액의 냉각 및 공기에의 폭로를 행하여, 중합을 정지시켰다. 반응액을 증발에 의해 정제하고, 정제 후의 중합체에 대해서 1H NMR 분석(중클로로폼)의 결과, 단량체 전화율은 15.2%였다. 또한, 중량법에 의해 중합도를 구한 바, RAFT제 말단당의 중합도는 120이었다. GPC 분석의 결과, 수평균 분자량 Mn은 11800이며, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.34였다.
실시예 7
( HEVE -b-아세트산 비닐) 블록 공중합체의 합성
시험관에, 매크로연쇄이동제로서 실시예 5에서 얻어진 폴리(2-하이드록시에틸비닐에터) 0.1g(0.021m㏖), 라디컬 중합 개시제로서 V-601 1.9mg(0.0082m㏖), 라디컬 중합성 단량체로서 아세트산 비닐(이하 「VAc」라 기재함) 1.42g(16.5m㏖), 및, 용매로서 에탄올 0.651g(에탄올 농도 30질량%)을 가하고, 잘 용해시켰다(VAc/매크로연쇄이동제/V-601=800/1/0.4). 다음에, 시험관에 교반자를 첨가하고, 빙욕 속에서 시험관 내에 질소를 불어 넣고, 탈산소시켰다. 탈산소 후, 시험관을 밀폐하고, 70℃의 오일욕 속에서 중합 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 48시간 경과 후, 반응액의 냉각 및 공기에의 폭로를 행하여, 중합을 정지시켰다. 반응액을 증발에 의해 정제하고, 정제 후의 중합체에 대해서 1H NMR 분석(중수+중메탄올)의 결과, 단량체 전화율은 20.6%였다. 또한, 중량법에 의해 중합도를 구한 바, RAFT제 말단당의 중합도는 165였다. GPC 분석의 결과, 수평균 분자량 Mn은 12300이며, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.71이었다. 도 5에 얻어진 블록 공중합체의 1H NMR 측정 결과를 나타낸다.
실시예 8
( HEVE -b-N- 비닐피롤리돈 )블록 공중합체의 합성
매크로연쇄이동제로서 실시예 5와 마찬가지의 순서에 의해 얻어진 중합도 47, 수평균 분자량 Mn4100, 분자량 분포 Mw/Mn 1.34의 폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)를 이용하고, 라디컬 중합성 단량체로서 N-비닐피롤리돈을 쓰고, 중합 용매로서 1,4-다이옥산을 이용하고(1,4-다이옥산 농도 20질량%), N-비닐피롤리돈/매크로연쇄이동제/V-601=400/1/0.4로 한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 블록 중합체를 합성했다. 1H NMR 분석(중수)의 결과, 단량체 전화율은 90.3%였다. 또한, 중량법에 의해 중합도를 구한 바, RAFT제 말단당의 중합도는 36이었다. GPC 분석의 결과, 수평균 분자량 Mn은 11500이며, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.57이었다. 도 6에 얻어진 블록 공중합체의 1H NMR 측정 결과를 나타낸다.
실시예 9
( VAc -b- HEVE )블록 공중합체의 합성
단량체로서 아세트산 비닐을 이용한 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 순서에 의해, 중합도 93, 수평균 분자량 Mn 10400, 분자량 분포 Mw/Mn 1.21의 폴리아세트산 비닐을 얻었다. 시험관에, 매크로연쇄이동제로서 얻어진 폴리아세트산 비닐 0.5g(0.061m㏖), 라디컬 중합 개시제로서 V-601 5.6㎎(0.0243m㏖), 라디컬 중합성 단량체로서 HEVE 2.15g(24.3m㏖)을 첨가하고, 잘 용해시켰다(HEVE/매크로연쇄이동제/V-601=400/1/0.4). 다음에, 시험관에 교반자를 첨가하고, 빙욕 속에서 시험관 내에 질소를 불어 넣고, 탈산소시켰다. 탈산소 후, 시험관을 밀폐하고, 70℃의 오일욕 속에서 중합 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 48시간 경과 후, 반응액의 냉각 및 공기에의 폭로를 행하여, 중합을 정지시켰다. 반응액을 증발에 의해 정제하고, 정제 후의 중합체에 대해서 1H NMR 분석(중수+중메탄올)의 결과, 단량체 전화율은 28.2%였다. 또한, 중량법에 의해 중합도를 구한 바, RAFT제 말단당의 중합도는 113이었다. GPC 분석의 결과, 수평균 분자량 Mn은 16000이며, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.49였다.
실시예 10
( HEVE -r- VAc ) 랜덤 공중합체의 합성예 (1)
시험관에, HEVE 2.56g(29m㏖), VAc 2.5g(29m㏖), 라디컬 중합 개시제로서 V-601 0.027g(0.11m㏖), RAFT제로서 CMPCD 0.0645g(0.29m㏖)을 첨가하고, 잘 용해시켰다(HEVE/VAc=100/100, CMPCD/V-601=5/2). 다음에, 시험관에 교반자를 첨가하고, 빙욕 속에서 시험관 내에 질소를 불어 넣고, 탈산소시켰다. 탈산소 후, 시험관을 밀폐하고, 70℃의 오일욕 속에서 중합 반응을 행하였다.
임의의 중합 시간에 있어서, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 의해, 단량체 전화율, 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn을 산출했다. 그 결과, 24시간 경과 후의 단량체 전화율은 HEVE 43%, VAc 95%이며, 얻어진 중합체의 수평균 분자량 Mn은 16600, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.42였다. 또 조성비는, HEVE/VAc=31/69였다. 중합 시간에 대한 단량체 전화율, 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn의 변화를 도 7에 나타낸다.
실시예 11
( HEVE -r- VAc ) 랜덤 공중합체의 합성예 (2)
단량체의 주입 농도를 HEVE/VAc=1/2로 한 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 순서에 의해 랜덤 공중합체를 얻었다. 24시간 경과 후의 단량체 전화율은 HEVE 52%, VAc 92%이며, 얻어진 중합체의 수평균 분자량 Mn은 32200, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.21이었다. 또 조성비는 HEVE/VAc=22/78이었다.
실시예 12
( HEVE -r- VAc ) 랜덤 공중합체의 합성예 (3)
단량체의 주입 농도를 HEVE/VAc=2/1로 한 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 순서에 의해 랜덤 공중합체를 얻었다. 24시간 경과 후의 단량체 전화율은 HEVE 33%, VAc 92%이며, 얻어진 중합체의 수평균 분자량 Mn은 17400, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.38이었다. 또 조성비는 HEVE/VAc=41/59였다.
참고예 1
( HEVE -r-비닐 알코올) 랜덤 공중합체의 합성
실시예 10에서 얻어진 (HEVE-r-VAc) 랜덤 공중합체를 비누화하는 것에 의해, (HEVE-r-비닐 알코올) 랜덤 공중합체를 합성했다. 즉, 실시예 10에서 얻어진 공중합체 0.37g을 메탄올 18.14g에 용해시켜, 2질량%의 중합체 용액을 조제했다. 여기에 2질량% KOH 메탄올 용액 18.51g을 가해서, 교반 하, 24시간 실온에서 반응시켰다. 24시간 후, pH시험지로 중성이 될 때까지, 적당한 농도의 HCl 메탄올 용액을 첨가해서 중화시켰다. 증발에 의해 메탄올을 제거한 후, 얻어진 중합체를 물에 용해시키고, 투석으로 정제를 행하였다. 정제 후의 중합체를 중DMSO에 용해시키고, 1H NMR 분석에서 구조를 확인했다. 도 8에 얻어진 중합체의 1H NMR 측정 결과를 나타낸다.
비교예 1
폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)의 합성예 (4)
RAFT제를 2-페닐프로판-2-일벤조다이티오에이트로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서에 의해 2-하이드록시에틸비닐에터의 리빙 라디컬 중합을 행하였지만, 24시간 후의 수평균 분자량 Mn은 320, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.04인 바, 목적으로 하는 중합체는 얻어지지 않았다. 또한, 1H NMR 분석에 있어서, 아세탈의 피크가 확인되었다.
비교예 2
폴리(2-하이드록시에틸비닐에터)의 합성예 (5)
RAFT제를 사이아노메틸도데실트라이티오카보네이트로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서에 의해 2-하이드록시에틸비닐에터의 리빙 라디컬 중합을 행하였지만, 24시간 후의 수평균 분자량 Mn은 700, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.66인 바, 목적으로 하는 중합체는 얻어지지 않았다.
본 발명의 알켄일 에터계 중합체 및 블록 공중합체의 제조 방법은, 분자량, 분자량 분포 및 조성이 제어된 알켄일 에터계 중합체 및 이의 블록 공중합체를 제공하는 것이 가능한 것이다. 또한, 본 발명의 중합체는, 매크로연쇄이동제로서 제공하는 것이 가능한 것이다.
그리고, 얻어진 알켄일 에터계 중합체 및 이의 블록 공중합체는, 곁사슬에 하이드록시기를 갖는 폴리비닐에터이며, 친수성, 기판밀착성, 가교 반응성 등의 특징을 지니고 있어, 접착제, 도료, 윤활제, 엘라스토머, 그리스 등의 용도에 유용하다.

Claims (12)

  1. 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법으로서,
    적어도, 연쇄이동제로서 하기 식 (1)로 표시되는 다이티오카밤산 에스터와 하기 식 (2)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 알켄일 에터를, 라디컬 중합 개시제의 존재 하에, 리빙 라디컬 중합하는 공정을 포함하는, 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법:
    Figure pct00008

    (식 중, Q1은 라디컬로서 이탈해서, 비닐 탄소를 유리기 부가를 향해서 활성화시키는 것이 가능한 작용기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 질소 함유 복소환기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 복소환을 형성하고 있어도 된다)
    Figure pct00009

    (식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄형, 분기형 또는 지환식 구조를 포함하는 알킬렌기를 나타내며, p는 1, 2 또는 3이다).
  2. 제1항에 있어서, 작용기 Q1이 하기 식 (1a)로 표시되는, 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법:
    Figure pct00010

    [식 중, X1은 사이아노기, 아릴기, 알콕시카보닐기, 카복시기 또는 N-치환 카바모일기를 나타내고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카보닐기, -(CH2)k-OH 또는 -(CH2)k-COOY(Y는 수소원자 또는 N-석신이미딜기를 나타내고, k는 1 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디컬 중합 개시제가 아조화합물인, 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 알켄일 에터와, 이것과는 다른 라디컬 중합가능한 비닐계 단량체를 공중합시키는 것을 포함하는, 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라디컬 중합가능한 비닐계 단량체가, 스타이렌 및 스타이렌 유도체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 유도체, (메타)아크릴아마이드 및 (메타)아크릴아마이드 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 아이소프렌, 1,3-부타다이엔, 에틸렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, N-비닐 인돌, N-비닐프탈이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법.
  6. 매크로연쇄이동제로서,
    적어도, 하기 식 (3)으로 표시되는 다이티오카바메이트기를 포함하는 말단 구조와, 하기 식 (4)로 표시되는 하이드록시기 함유 알켄일 에터 유래의 반복 단위를 포함하는, 매크로연쇄이동제:
    Figure pct00011

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 질소 함유 복소환기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 복소환을 형성하고 있어도 된다)
    Figure pct00012

    (식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄형, 분기형 또는 지환식 구조를 포함하는 알킬렌기를 나타내며, p는 1, 2 또는 3이다).
  7. 제6항에 있어서, 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한, 매크로연쇄이동제.
  8. 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한 매크로연쇄이동제로서,
    하기 식 (5)로 표시되는, 가역적 부가 개열 연쇄이동 중합가능한 매크로연쇄이동제:
    Figure pct00013

    (식 중, Q2는 라디컬로서 이탈해서, 비닐 탄소를 유리기 부가를 향해서 활성화시키는 것이 가능한 작용기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 질소 함유 복소환기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 복소환을 형성하고 있어도 되며; 그리고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄형, 분기형 또는 지환식 구조를 포함하는 알킬렌기를 나타내며, n은 알켄일 에터 단위의 반복수를 나타내고, p는 1, 2 또는 3이다).
  9. 제8항에 있어서, 작용기 Q2가, 하기 식 (5a)로 표시되는, 매크로연쇄이동제:
    Figure pct00014

    [식 중, X2는 사이아노기, 아릴기, 알콕시카보닐기, 카복시기 또는 N-치환 카바모일기를 나타내고, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카보닐기, -(CH2)k-OH 또는 -(CH2)k-COOY(여기서, Y는 수소원자 또는 N-석신이미딜기를 나타내고, k는 1 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다].
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 매크로연쇄이동제 및 라디컬 중합 개시제의 존재 하에, 라디컬 중합가능한 비닐계 단량체를 리빙 라디컬 중합시키는 공정을 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 라디컬 중합 개시제가 아조화합물인, 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 라디컬 중합가능한 비닐계 단량체가, 스타이렌 및 스타이렌 유도체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 유도체, (메타)아크릴아마이드 및 (메타)아크릴아마이드 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 아이소프렌, 1,3-부타다이엔, 에틸렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, N-비닐 인돌, N-비닐프탈이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 블록 공중합체의 제조 방법.
KR1020177033862A 2015-05-08 2016-05-02 알켄일 에터계 중합체의 제조 방법 KR101974299B1 (ko)

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PCT/JP2016/063527 WO2016181872A1 (ja) 2015-05-08 2016-05-02 アルケニルエーテル系重合体の製造方法

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