JP2005503452A - 制御されたラジカル重合によって造られる界面活性ブロックコポリマー - Google Patents
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Abstract
発明は、リビング又は制御方法と呼ばれる調製方法によって調製される、親水性ブロック少なくとも１つ及び疎水性ブロック少なくとも１つを含む界面活性剤ブロックを有し、数平均分子質量１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、なお一層好ましくは４０００〜１６０００、３０℃よりも低い、好ましくは２５℃よりも低くかつ−１００℃よりも高い疎水性ブロックのガラス転移温度、脱ミネラル水中濃度１０-4モル／ｌ以下で測定して６０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）よりも小さい、好ましくは５０ｍＮ／ｍよりも小さい表面張力を有するコポリマーに関する。コポリマーは、特に洗浄剤、ペイント、接着剤及び建築材料において有用である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、制御されたラジカル重合によって造られる界面活性ブロックコポリマー及び該コポリマーを調製するプロセスである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明の主題は、これより、移動剤を使用する「リビング」調製プロセスによって調製される、親水性ブロック少なくとも１つ及び疎水性ブロック少なくとも１つを含み、下記：
数平均分子質量１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、なお一層好ましくは４０００〜１６０００、
３０℃よりも低い、好ましくは２５℃よりも低くかつ−１００℃よりも高い疎水性ブロックのガラス転移温度、及び
２０℃かつ大気下で脱ミネラル水中濃度１０-4モル／ｌ以下で測定して６０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）よりも小さい、好ましくは５０ｍＮ／ｍよりも小さい表面張力
を示す界面活性ブロックコポリマーである。
【発明の効果】
【０００３】
随意に、コポリマーのいくつかの用途について、分子の端部の内の一つに配置した移動剤を化学的に不活性にさせるさもなければ該剤を破壊することが好ましい。
【０００４】
本発明のその他の利点及び特徴は、下記の記述及び例を読む際に一層明瞭に明らかになるものと思う。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
発明に従えば、親水性ブロック少なくとも１つ及び疎水性ブロック少なくとも１つを含む界面活性ブロックコポリマーを、具体的には該ラジカル重合を制御するための移動剤を使用することを伴う「リビング」又は「制御された」ラジカル重合プロセスによって調製する。
【０００６】
一般的に、先のブロックコポリマーは、任意の「リビング」又は「制御された」重合プロセス、例えば下記のようなものによって得ることができる：
ＷＯ出願９８／５８９７４の教示に従うキサンテートによって制御されたラジカル重合、
ＷＯ出願９７／０１４７８の教示に従うジチオエステルによって制御されたラジカル重合、
ＷＯ出願９９／０３８９４の教示に従うニトロオキシドプリカーサー（前駆物質）を使用した重合、
ＷＯ出願９９／３１１４４の教示に従うジチオカルバメートによって制御されたラジカル重合、
ＷＯ出願９６／３０４２１の教示に従う原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、
Ｏｔｕ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）の教示に従うイニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）によって制御されたラジカル重合、
Ｔａｔｅｍｏｔｏ等、Ｊａｐ．５０，１２７，９９１（１９７５）、ダイキン工業株式会社日本、及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５）の教示に従うヨウ素の退化的移動によって制御されたラジカル重合、
１９８７年、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ及びＧ．Ｍｅｎｇｅｓによって編集された”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、７巻、５８０〜５８８頁、Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｏ．Ｗ．，”Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”の教示に従う原子団転移（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、
テトラフェニルエタン誘導体によって制御されたラジカル重合（Ｄ．Ｂｒａｕｎ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１１１，６３（１９９６））、
オルガノコバルト錯体によって制御されたラジカル重合（Ｗａｙｌａｎｄ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，７９７３（１９９４））。
【０００７】
制御された重合プロセスを行うための好適な移動剤は、ジチオエステル、チオエーテル−チオン、ジチオカルバメート及びキサンテートから選ぶ。
【０００８】
好適な重合は、キサンテートを使用したリビングラジカル重合である。
【０００９】
発明は、加えてこれらのブロックコポリマーを調製するプロセスに関する。このプロセスは、下記に在る：
１−下記：
少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
少なくとも一種の遊離基の源、及び
少なくとも一種の下記式（Ｉ）の移動剤：
【化１】
式中：
Ｒは、Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｒ’２Ｎ−又はＲ３−基を表し：Ｒ２及びＲ’２は、同一であり又は異なり、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）随意に芳香族の、飽和されたもしくは不飽和の炭素質環或は（ｉｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の複素環を表し、これらの基並びに環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されることが可能であり、Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル、アリール、アルケン又はアルキン基、随意に置換され、飽和されたもしくは不飽和の（複素）環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルボモイル、シアノ、ジアルキル−もしくはジアリールホスホナト、又はジアルキル−もしくはジアリールホスフィナト基、又はポリマー鎖を表し、
Ｒ１は、（ｉ）随意に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の及び随意に置換される又は芳香族の炭素質環或は（ｉｉｉ）随意に置換され、飽和されたもしくは不飽和の複素環又はポリマー鎖を表す
を接触させ、及び
２−下記：
先の実施からの異なるモノマー、及び
（Ｉ）式のプリカーサー化合物の代わりに、先の実施から生じるポリマー
を使用して接触させる上記の作業を少なくとも１度繰り返し、及び
３−移動剤を重合の終わりに不活性にさせる。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３基は、置換されたフェニルもしくはアルキル基、置換された芳香族基又は下記の基によって置換されることができる：オキソ、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ア
シルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアナト、フタルイミド、マレイミド、スクシノイミド、アミジノ、グアニ
ジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はシリル、親水性又はイオン性を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩又はスルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、又はカチオン性置換基（第四アンモニウム塩）のようなもの、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす。
【００１１】
（Ｉ）式の移動剤は、下記の（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）式：
【化２】
【化３】
【化４】
（式中：
Ｒ２及びＲ２’は、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）随意に芳香族の、飽和されたもしくは不飽和の炭素質環或は（ｉｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の複素環を表し、これらの基並びに環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されることが可能であり、
Ｒ１及びＲ１’は、（ｉ）随意に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の及び随意に置換される又は芳香族の炭素質環或は（ｉｉｉ）随意に置換される、飽和されたもしくは不飽和の複素環又はポリマー鎖を表し、並びに
ｐは２〜１０である）
の化合物から選ぶジチオカーボネートであるのが好ましい。
【００１２】
１段の間に、親水性又は疎水性を有するポリマーの第一ブロックを、性質及びモノマーの使用量に従って合成する。２段の間に、ポリマーの他のブロックを合成する。
【００１３】
エチレン性不飽和モノマーを、親水性モノマー及び疎水性モノマーから界面活性ブロックコポリマー（該コポリマーのブロックは発明の特徴を示す）を得るのに適した割合で選ぶ。このプロセスに従えば、逐次重合を全て同じ反応装置で実施するならば、一段の間に使用するモノマーの全てが、次の段の重合が始まる前、従って新しいモノマーを導入する前に消費されているのが通常好ましい。しかし、前の段の疎水性モノマー又は親水性モノマーが、次のブロックを重合する間に依然反応装置内に存在することが起こり得る。この場合、これらのモノマーは、モノマーの全ての５モル％よりも多くに相当しないのが普通であり、疎水性単位又は親水性単位を次のブロックに導入することに寄与することによって次の重合に加わる。
【００１４】
この重合プロセスに従って調製される界面活性ブロックコポリマーは、単に親水性ブロック及び疎水性ブロックを有するジブロック、或は２つの疎水性ブロックによって組み立てられる親水性ブロックか又は２つの親水性ブロックによって組み立てられる疎水性ブロックのいずれかを有するトリブロックでさえになることができる。
【００１５】
一層特に、界面活性ブロックコポリマーは、親水性モノマーを調製するための親水性モノマーとして、下記から選ぶエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種を採用することによって得ることができる：
不飽和のエチレン性モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のようなもの、
上述したタイプのジカルボン酸とアルカノール、好ましくは炭素原子１〜４を有するものとのモノアルキルエステル及びそれらのＮ−置換された誘導体、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのようなもの、
不飽和のカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミドのようなもの、
スルホン酸基及びそれのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルホエチルメタクリレート。
【００１６】
しかし、最も好適な親水性モノマーは、アクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルホネート（ＳＳ）である。
【００１７】
疎水性ブロックを調製するのに使用することができる疎水性モノマーの例として、特に（メタ）アクリリックエステル、ビニルエステル及びビニルニトリルを挙げることができる。
【００１８】
「（メタ）アクリリックエステル」なる用語は、アクリル酸及びメタクリル酸と、水素化又はフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステルを意味する。このタイプの化合物の中で、下記：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートを挙げることができる。好適なモノマーは、アクリル酸と線状もしくは枝分かれしたＣ1〜Ｃ4アルコールとのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルアクリレートのようなものである。
【００１９】
ビニルニトリルは、一層特に炭素原子３〜１２を有するもの、例えば特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなものを含む。単独で又は混合物として使用することができる、或は上記のモノマーと共重合させることができるその他のエチレン性不飽和モノマーは、特に下記である：
カルボン酸ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルバーサテート又はビニルプロピオネートのようなもの、
ビニルハライド、
ビニルアミンアミド、特にビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド、並びに
第二、第三もしくは第四アミノ基又は窒素を含む複素環式基、例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのようなものを含む不飽和のエチレン性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、又はジメチルアミノメチルアクリルアミドもしくは−メタクルアミドのようなもの。
【００２０】
ブロックコポリマーの組成物において、親水性ブロック中に疎水性モノマーを所定の割合で及び疎水性ブロック中に親水性モノマーを所定の割合で含むことが可能であるのは極めて自明であるが、但し、界面活性並びに数平均分子質量、疎水性基のガラス転移温度及び表面張力の限界に従っていることを条件とする。
【００２１】
コポリマーの重合は、水性及び／又は有機溶媒媒体、例えばテトラヒドロフラン或はメタノール、エタノール又はシクロヘキサノールのような線状、環状もしくは枝分かれしたＣ1〜Ｃ8脂肪族アルコール、或はエチレングリコールのようなジオールのようなものの中で実施することができる。アルコール性溶媒は、一層特に親水性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルホネート（ＳＳ）であり、疎水性モノマーがｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はｔ−ブチルアクリレートである場合に勧められる。
【００２２】
制御された重合段の終わりに、界面活性ブロックコポリマーの鎖末端の内の一つに配置された移動剤を、所望ならばコポリマーの最終使用のために不活性にさせることができる。重合反応媒体の性質（例えば、ｐＨ条件、反応媒体の構成成分の性質、重合させるべきモノマー）は、それ自体重合の終わりに移動剤を不活性化する程であることが可能である。また、コポリマーの最終使用の間に処理すべき媒体が移動剤を本質的に不活性化する又は中和することも可能である。これが所定の用途について必要ならば、該剤の活性な化学官能基を適した化学マスキング剤によってマスクする或は移動剤を金属触媒作用による加水分解もしくは酸化反応によって又は一次ラジカルを使用することによって分解することが勧められる。キサンテートを移動剤とする場合、それを、必要ならば、形成されたコポリマーを、熱処理、例えば温度範囲８０〜１８０℃で、トリエタノールアミンのようなアルコールアミンの存在において熱処理することによって不活性にさせることが勧められる。
【００２３】
本発明は、界面活性及び水性エマルションを安定にする性質に加えて、水の表面張力を低下させかつ水に懸濁状態のミセル及び／又は小さなベシクルであって、それらのエンティティ内で化学反応を実施することができる又は活性な成分を被包することができるものの形成を生じるブロックコポリマーの製法にも関する。発明は、また、先のブロックコポリマーの接着プロモーターとしての使用にも関する。それらは、また、すすいだ後に持続する効果を有する多かれ少なかれ疎水性の表面を塗被するための湿潤剤又は親水化剤としても使用することもできる。好ましくは、ポリマーは、水性媒体に対して通常０．１〜１０重量％の量で使用することができる。発明に従うブロックコポリマーは、特にプラスチック基材のような疎水性基材へのペイントの付着を改良し、及び水性分散液から生じる化合物（セメント、マスチック）へのプラスチック繊維及び支持体の付着を増進させる利点を発揮する。接着剤としてのこの特定の用途では、ペイントの全重量に対してコポリマー０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％を使用することが勧められる。水溶液中での湿潤剤としての用途では、該溶液の全重量に対してコポリマー０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量を使用することが勧められる。
【００２４】
発明に従うブロックコポリマーは、また、アルキルベンゼンスルホネートのような在来の洗浄剤のプロモーター（助成剤）でもあり、在来の洗浄剤と組み合わせて使用する時は、好ましくは洗浄剤の重量に対して０．５〜５重量％の用量で使用する。
【００２５】
発明に従うポリ（ブチル）アクリレート／ポリ（アクリル酸）ブロックコポリマー（ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）と記録する）の特定の場合では、下記の性質の範囲は、質量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比を下記のようにして変えることによって存する：
界面活性及び水性エマルションを安定にする性質：
ｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）１０／９０〜４０／６０；
ベシクルの形成：
ｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）７０／３０〜８０／２０；並びに
接着プロモーター及び湿潤剤
ｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）７０／３０〜４０／６０。
【００２６】
制御された重合段の終わりに、界面活性ブロックコポリマーの鎖末端の内の一つに配置された移動剤を任意の適した手段によって化学的に不活性にさせることができる。移動剤を不活性にさせることは、所定の用途について有利になることができる。それで、該剤の活性な化学官能基を適した化学マスキング剤によってマスクする或は移動剤を金属触媒作用による加水分解もしくは酸化反応によって又は一次ラジカルを使用することによって分解することが勧められる。
【実施例】
【００２７】
今、発明の具体例を提示することにするが、下記の例は、制限するものではない。
下記の例において：
Ｍｎは、ポリマーの数平均分子質量Ｍｎを表し；Ｍｎは、ポリスチレン同等物（g/モル）で表し、
Ｍｗは、重量平均分子質量（g/モル）を表し、
Ｍｎ／Ｍｗは、多分散指数を表す。
加水分解する前のポリマーを、クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＴＨＦを溶離溶媒として用いて分析する。
【００２８】
下記の例は、発明に従う界面活性ジブロックコポリマーの製法を例示する。
【００２９】
例１：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により５０／５０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）３．０４ｇ、
イソプロパノール２１．２４ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８２ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００３０】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）６６ｇ及び水１５ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物０．２０ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００３１】
続いて、アセトン５６０ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）１４０ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．４０ｇを加える。反応を更に３時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００３２】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００３３】
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
【００３４】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５５ｍＮ／ｍである。
【００３５】
例２：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により７０／３０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオネートＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）０．６１ｇ、
イソプロパノール４．２５ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００３６】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）１３．２ｇ及び水３０．３ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物４．１ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００３７】
続いて、アセトン１１２ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）２８ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．０８ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００３８】
数平均分子質量は１５０００である。
【００３９】
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
【００４０】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５２ｍＮ／ｍである。
【００４１】
例３：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により６０／４０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）１．５３ｇ、
イソプロパノール１０．７２ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４２ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００４２】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）４４．０ｇ及び水７５．４ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物１０．９８ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００４３】
続いて、アセトン２８０ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）６０ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．２０ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００４４】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００４５】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃であり、ＰＡＡブロックについては１０５℃である。
【００４６】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５８．８ｍＮ／ｍである。
【００４７】
例４：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により８０／２０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）０．６１ｇ、
イソプロパノール４．２１ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００４８】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）８．８０ｇ及び水３０．３５ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物３．７ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００４９】
続いて、アセトン１１２ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）３２ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．０８ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００５０】
数平均分子質量は１５０００である。
【００５１】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、下記である：−５４℃、及びＰＡＡブロックについて１０５℃。
【００５２】
例５：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により５５／４５のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）０．６１ｇ、
イソプロパノール４．３１ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００５３】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）１９．８０ｇ及び水３０．３１ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物４．７６ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００５４】
続いて、アセトン１１２ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）２２ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．０８ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００５５】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００５６】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、下記である：−５４℃、及びＰＡＡブロックについて１０５℃。
【００５７】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５８．０ｍＮ／ｍである。
【００５８】
例６：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ） 3000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 2000 （ポリ（ブチルアクリレート）−ポリアクリルアミド）重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）比６０／４０を有するジブロックポリマーの調製
１）１段：ｐ（ＢＡ） 3000 −Ｘ（Ｘ＝キサンテート）モノブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ６６．３８ｇ
ブチルアクリレート ２４．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニル（Ｏ−エチルジチオカーボネート） １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００５９】
上記の成分を、磁気攪拌器を装着した２５０ｍｌ重合反応装置に投入する。反応を乾燥窒素雰囲気下で２０分間実施し、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は２８．０９％である。
【００６０】
２）２段：ｐ（ＢＡ） 3000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 2000 −Ｘジブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ６３．００ｇ
アクリルアミド １６．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００６１】
上記の成分を、乾燥受け器に乾燥窒素雰囲気下で２０分間投入し、次いでノズル２つを有する注入器を使用して重合反応装置の中に移送する。移送の終わりに、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は２４．５９％である。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００６２】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００６３】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びＰＡＭブロックについて１６５℃である。
【００６４】
表面張力は、５８ｍＮ／ｍである。
【００６５】
例７：エタノール中でのキサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ） 4000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 1000 （ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比８０／２０を有するジブロックポリマーの調製
１）１段：ｐ（ＢＡ） 4000 −Ｘモノブロックの合成
反応混合物の組成：
エタノール ７９．００ｇ
ブチルアクリレート ３２．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニル（Ｏ−エチルジチオカーボネート） １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００６６】
上記の成分を、磁気攪拌器を装着した２５０ｍｌ重合反応装置に投入する。反応を乾燥窒素雰囲気下で２０分間実施し、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０．０４％である。
【００６７】
２）２段：ｐ（ＢＡ） 4000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 1000 −Ｘジブロックの合成
反応混合物の組成：
エタノール １９．００ｇ
アクリル酸 ８．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．０６６ｇ
【００６８】
上記の成分を、乾燥受け器に乾燥窒素雰囲気下で２０分間投入し、次いでノズル２つを有する注入器を使用して重合反応装置の中に移送する。移送の終わりに、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０％である。
【００６９】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００７０】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００７１】
ｐＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐＡＡブロックについて１０５℃である。
【００７２】
例８：重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比（５０／５０）を有するｐ（ＢＡ） 7500 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 7500 −Ｘジブロックの合成
Ａ）１段：ｐ（ＢＡ） 7500 モノブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ４８．００ｇ
ブチルアクリレート ２０．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート ０．５５５ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．０８８ｇ
【００７３】
上記の成分を、磁気攪拌器を装着した２５０ｍｌ重合反応装置に投入する。反応を乾燥窒素雰囲気下で２０分間実施し、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０．２％である。
【００７４】
２）２段：ｐ（ＢＡ） 7500 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 7500 −Ｘジブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ４７．００ｇ
アクリル酸 ２０．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．０８８ｇ
【００７５】
上記の成分を、乾燥受け器に乾燥窒素雰囲気下で２０分間投入し、次いでノズル２つを有する注入器を使用して重合反応装置の中に移送する。移送の終わりに、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０％である。
【００７６】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００７７】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００７８】
ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐ（ＡＡ）ブロックについて１０５℃である。
【００７９】
表面張力は、５５ｍＮ／ｍである。
【００８０】
例９：重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比（２０／８０）を有するｐ（ＢＡ） 1000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 4000 −Ｘジブロックの合成
Ａ）１段：ｐ（ＢＡ） 1000 モノブロックの合成
例８のＡ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン ２３．００ｇ
ブチルアクリレート ８．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ。
固形分の含量は３０．２％である。
【００８１】
Ｂ）２段：ｐ（ＢＡ） 1000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 4000 −Ｘジブロックの合成
例８のＢ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン ７５．００ｇ
アクリル酸 ３２．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００８２】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００８３】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００８４】
ｐＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐＡＡブロックについて１０５℃である。
【００８５】
表面張力は、４５．１１ｍＮ／ｍである。
【００８６】
例１０：重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比（４０／６０）を有するｐ（ＢＡ） 2000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 3000 −Ｘジブロックの合成
Ａ）１段：ｐ（ＢＡ） 1000 モノブロックの合成
例８のＡ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン ３０．００ｇ
ブチルアクリレート １６．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
固形分の含量は３７．４％である。
【００８７】
Ｂ）２段：ｐ（ＢＡ） 2000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 3000 −Ｘジブロックの合成
例８のＢ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン １００．００ｇ
アクリルアミド ２４．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００８８】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００８９】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００９０】
ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐ（ＡＭ）ブロックについて１６５℃である。
【００９１】
表面張力は、５２ｍＮ／ｍである。
【００９２】
例１１：コポリマーの鎖端におけるチオカルボニルチオ（ジチオカーボネート又はキサンテート）の分解の段
この分解段は一般的なものであり、例１〜１０のコポリマーすべてに適用する：トリエタノールアミン０．０９ｇを、磁気攪拌器を装着した密封受け器中の例１〜１０のいずれか一で得られたままのコポリマー６ｇのテトラヒドロフラン中３０重量％溶液に加える。受け器を油浴中で１６０℃において１６時間攪拌しかつ加熱する。不活性にされたポリマーを13Ｃ ＮＭＲによって特性表示する。ポリマー中２１６ｐｐｍにおけるＣ＝Ｓ基対１７６ｐｐｍにおけるＣ＝Ｏ基の比は、反応時間の関数として減少する。Ｃ＝Ｓ基は、反応終わりに消失する。
【０００１】
本発明の主題は、制御されたラジカル重合によって造られる界面活性ブロックコポリマー及び該コポリマーを調製するプロセスである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明の主題は、これより、移動剤を使用する「リビング」調製プロセスによって調製される、親水性ブロック少なくとも１つ及び疎水性ブロック少なくとも１つを含み、下記：
数平均分子質量１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、なお一層好ましくは４０００〜１６０００、
３０℃よりも低い、好ましくは２５℃よりも低くかつ−１００℃よりも高い疎水性ブロックのガラス転移温度、及び
２０℃かつ大気下で脱ミネラル水中濃度１０-4モル／ｌ以下で測定して６０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）よりも小さい、好ましくは５０ｍＮ／ｍよりも小さい表面張力
を示す界面活性ブロックコポリマーである。
【発明の効果】
【０００３】
随意に、コポリマーのいくつかの用途について、分子の端部の内の一つに配置した移動剤を化学的に不活性にさせるさもなければ該剤を破壊することが好ましい。
【０００４】
本発明のその他の利点及び特徴は、下記の記述及び例を読む際に一層明瞭に明らかになるものと思う。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
発明に従えば、親水性ブロック少なくとも１つ及び疎水性ブロック少なくとも１つを含む界面活性ブロックコポリマーを、具体的には該ラジカル重合を制御するための移動剤を使用することを伴う「リビング」又は「制御された」ラジカル重合プロセスによって調製する。
【０００６】
一般的に、先のブロックコポリマーは、任意の「リビング」又は「制御された」重合プロセス、例えば下記のようなものによって得ることができる：
ＷＯ出願９８／５８９７４の教示に従うキサンテートによって制御されたラジカル重合、
ＷＯ出願９７／０１４７８の教示に従うジチオエステルによって制御されたラジカル重合、
ＷＯ出願９９／０３８９４の教示に従うニトロオキシドプリカーサー（前駆物質）を使用した重合、
ＷＯ出願９９／３１１４４の教示に従うジチオカルバメートによって制御されたラジカル重合、
ＷＯ出願９６／３０４２１の教示に従う原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、
Ｏｔｕ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）の教示に従うイニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）によって制御されたラジカル重合、
Ｔａｔｅｍｏｔｏ等、Ｊａｐ．５０，１２７，９９１（１９７５）、ダイキン工業株式会社日本、及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５）の教示に従うヨウ素の退化的移動によって制御されたラジカル重合、
１９８７年、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ及びＧ．Ｍｅｎｇｅｓによって編集された”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、７巻、５８０〜５８８頁、Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｏ．Ｗ．，”Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”の教示に従う原子団転移（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、
テトラフェニルエタン誘導体によって制御されたラジカル重合（Ｄ．Ｂｒａｕｎ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１１１，６３（１９９６））、
オルガノコバルト錯体によって制御されたラジカル重合（Ｗａｙｌａｎｄ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，７９７３（１９９４））。
【０００７】
制御された重合プロセスを行うための好適な移動剤は、ジチオエステル、チオエーテル−チオン、ジチオカルバメート及びキサンテートから選ぶ。
【０００８】
好適な重合は、キサンテートを使用したリビングラジカル重合である。
【０００９】
発明は、加えてこれらのブロックコポリマーを調製するプロセスに関する。このプロセスは、下記に在る：
１−下記：
少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
少なくとも一種の遊離基の源、及び
少なくとも一種の下記式（Ｉ）の移動剤：
【化１】
Ｒは、Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｒ’２Ｎ−又はＲ３−基を表し：Ｒ２及びＲ’２は、同一であり又は異なり、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）随意に芳香族の、飽和されたもしくは不飽和の炭素質環或は（ｉｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の複素環を表し、これらの基並びに環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されることが可能であり、Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル、アリール、アルケン又はアルキン基、随意に置換され、飽和されたもしくは不飽和の（複素）環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルボモイル、シアノ、ジアルキル−もしくはジアリールホスホナト、又はジアルキル−もしくはジアリールホスフィナト基、又はポリマー鎖を表し、
Ｒ１は、（ｉ）随意に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の及び随意に置換される又は芳香族の炭素質環或は（ｉｉｉ）随意に置換され、飽和されたもしくは不飽和の複素環又はポリマー鎖を表す
を接触させ、及び
２−下記：
先の実施からの異なるモノマー、及び
（Ｉ）式のプリカーサー化合物の代わりに、先の実施から生じるポリマー
を使用して接触させる上記の作業を少なくとも１度繰り返し、及び
３−移動剤を重合の終わりに不活性にさせる。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３基は、置換されたフェニルもしくはアルキル基、置換された芳香族基又は下記の基によって置換されることができる：オキソ、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ア
シルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアナト、フタルイミド、マレイミド、スクシノイミド、アミジノ、グアニ
ジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はシリル、親水性又はイオン性を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩又はスルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、又はカチオン性置換基（第四アンモニウム塩）のようなもの、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす。
【００１１】
（Ｉ）式の移動剤は、下記の（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）式：
【化２】
Ｒ２及びＲ２’は、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）随意に芳香族の、飽和されたもしくは不飽和の炭素質環或は（ｉｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の複素環を表し、これらの基並びに環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されることが可能であり、
Ｒ１及びＲ１’は、（ｉ）随意に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の及び随意に置換される又は芳香族の炭素質環或は（ｉｉｉ）随意に置換される、飽和されたもしくは不飽和の複素環又はポリマー鎖を表し、並びに
ｐは２〜１０である）
の化合物から選ぶジチオカーボネートであるのが好ましい。
【００１２】
１段の間に、親水性又は疎水性を有するポリマーの第一ブロックを、性質及びモノマーの使用量に従って合成する。２段の間に、ポリマーの他のブロックを合成する。
【００１３】
エチレン性不飽和モノマーを、親水性モノマー及び疎水性モノマーから界面活性ブロックコポリマー（該コポリマーのブロックは発明の特徴を示す）を得るのに適した割合で選ぶ。このプロセスに従えば、逐次重合を全て同じ反応装置で実施するならば、一段の間に使用するモノマーの全てが、次の段の重合が始まる前、従って新しいモノマーを導入する前に消費されているのが通常好ましい。しかし、前の段の疎水性モノマー又は親水性モノマーが、次のブロックを重合する間に依然反応装置内に存在することが起こり得る。この場合、これらのモノマーは、モノマーの全ての５モル％よりも多くに相当しないのが普通であり、疎水性単位又は親水性単位を次のブロックに導入することに寄与することによって次の重合に加わる。
【００１４】
この重合プロセスに従って調製される界面活性ブロックコポリマーは、単に親水性ブロック及び疎水性ブロックを有するジブロック、或は２つの疎水性ブロックによって組み立てられる親水性ブロックか又は２つの親水性ブロックによって組み立てられる疎水性ブロックのいずれかを有するトリブロックでさえになることができる。
【００１５】
一層特に、界面活性ブロックコポリマーは、親水性モノマーを調製するための親水性モノマーとして、下記から選ぶエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種を採用することによって得ることができる：
不飽和のエチレン性モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のようなもの、
上述したタイプのジカルボン酸とアルカノール、好ましくは炭素原子１〜４を有するものとのモノアルキルエステル及びそれらのＮ−置換された誘導体、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのようなもの、
不飽和のカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミドのようなもの、
スルホン酸基及びそれのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルホエチルメタクリレート。
【００１６】
しかし、最も好適な親水性モノマーは、アクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルホネート（ＳＳ）である。
【００１７】
疎水性ブロックを調製するのに使用することができる疎水性モノマーの例として、特に（メタ）アクリリックエステル、ビニルエステル及びビニルニトリルを挙げることができる。
【００１８】
「（メタ）アクリリックエステル」なる用語は、アクリル酸及びメタクリル酸と、水素化又はフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステルを意味する。このタイプの化合物の中で、下記：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートを挙げることができる。好適なモノマーは、アクリル酸と線状もしくは枝分かれしたＣ1〜Ｃ4アルコールとのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルアクリレートのようなものである。
【００１９】
ビニルニトリルは、一層特に炭素原子３〜１２を有するもの、例えば特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなものを含む。単独で又は混合物として使用することができる、或は上記のモノマーと共重合させることができるその他のエチレン性不飽和モノマーは、特に下記である：
カルボン酸ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルバーサテート又はビニルプロピオネートのようなもの、
ビニルハライド、
ビニルアミンアミド、特にビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド、並びに
第二、第三もしくは第四アミノ基又は窒素を含む複素環式基、例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのようなものを含む不飽和のエチレン性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、又はジメチルアミノメチルアクリルアミドもしくは−メタクルアミドのようなもの。
【００２０】
ブロックコポリマーの組成物において、親水性ブロック中に疎水性モノマーを所定の割合で及び疎水性ブロック中に親水性モノマーを所定の割合で含むことが可能であるのは極めて自明であるが、但し、界面活性並びに数平均分子質量、疎水性基のガラス転移温度及び表面張力の限界に従っていることを条件とする。
【００２１】
コポリマーの重合は、水性及び／又は有機溶媒媒体、例えばテトラヒドロフラン或はメタノール、エタノール又はシクロヘキサノールのような線状、環状もしくは枝分かれしたＣ1〜Ｃ8脂肪族アルコール、或はエチレングリコールのようなジオールのようなものの中で実施することができる。アルコール性溶媒は、一層特に親水性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルホネート（ＳＳ）であり、疎水性モノマーがｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はｔ−ブチルアクリレートである場合に勧められる。
【００２２】
制御された重合段の終わりに、界面活性ブロックコポリマーの鎖末端の内の一つに配置された移動剤を、所望ならばコポリマーの最終使用のために不活性にさせることができる。重合反応媒体の性質（例えば、ｐＨ条件、反応媒体の構成成分の性質、重合させるべきモノマー）は、それ自体重合の終わりに移動剤を不活性化する程であることが可能である。また、コポリマーの最終使用の間に処理すべき媒体が移動剤を本質的に不活性化する又は中和することも可能である。これが所定の用途について必要ならば、該剤の活性な化学官能基を適した化学マスキング剤によってマスクする或は移動剤を金属触媒作用による加水分解もしくは酸化反応によって又は一次ラジカルを使用することによって分解することが勧められる。キサンテートを移動剤とする場合、それを、必要ならば、形成されたコポリマーを、熱処理、例えば温度範囲８０〜１８０℃で、トリエタノールアミンのようなアルコールアミンの存在において熱処理することによって不活性にさせることが勧められる。
【００２３】
本発明は、界面活性及び水性エマルションを安定にする性質に加えて、水の表面張力を低下させかつ水に懸濁状態のミセル及び／又は小さなベシクルであって、それらのエンティティ内で化学反応を実施することができる又は活性な成分を被包することができるものの形成を生じるブロックコポリマーの製法にも関する。発明は、また、先のブロックコポリマーの接着プロモーターとしての使用にも関する。それらは、また、すすいだ後に持続する効果を有する多かれ少なかれ疎水性の表面を塗被するための湿潤剤又は親水化剤としても使用することもできる。好ましくは、ポリマーは、水性媒体に対して通常０．１〜１０重量％の量で使用することができる。発明に従うブロックコポリマーは、特にプラスチック基材のような疎水性基材へのペイントの付着を改良し、及び水性分散液から生じる化合物（セメント、マスチック）へのプラスチック繊維及び支持体の付着を増進させる利点を発揮する。接着剤としてのこの特定の用途では、ペイントの全重量に対してコポリマー０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％を使用することが勧められる。水溶液中での湿潤剤としての用途では、該溶液の全重量に対してコポリマー０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量を使用することが勧められる。
【００２４】
発明に従うブロックコポリマーは、また、アルキルベンゼンスルホネートのような在来の洗浄剤のプロモーター（助成剤）でもあり、在来の洗浄剤と組み合わせて使用する時は、好ましくは洗浄剤の重量に対して０．５〜５重量％の用量で使用する。
【００２５】
発明に従うポリ（ブチル）アクリレート／ポリ（アクリル酸）ブロックコポリマー（ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）と記録する）の特定の場合では、下記の性質の範囲は、質量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比を下記のようにして変えることによって存する：
界面活性及び水性エマルションを安定にする性質：
ｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）１０／９０〜４０／６０；
ベシクルの形成：
ｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）７０／３０〜８０／２０；並びに
接着プロモーター及び湿潤剤
ｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）７０／３０〜４０／６０。
【００２６】
制御された重合段の終わりに、界面活性ブロックコポリマーの鎖末端の内の一つに配置された移動剤を任意の適した手段によって化学的に不活性にさせることができる。移動剤を不活性にさせることは、所定の用途について有利になることができる。それで、該剤の活性な化学官能基を適した化学マスキング剤によってマスクする或は移動剤を金属触媒作用による加水分解もしくは酸化反応によって又は一次ラジカルを使用することによって分解することが勧められる。
【実施例】
【００２７】
今、発明の具体例を提示することにするが、下記の例は、制限するものではない。
下記の例において：
Ｍｎは、ポリマーの数平均分子質量Ｍｎを表し；Ｍｎは、ポリスチレン同等物（g/モル）で表し、
Ｍｗは、重量平均分子質量（g/モル）を表し、
Ｍｎ／Ｍｗは、多分散指数を表す。
加水分解する前のポリマーを、クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＴＨＦを溶離溶媒として用いて分析する。
【００２８】
下記の例は、発明に従う界面活性ジブロックコポリマーの製法を例示する。
【００２９】
例１：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により５０／５０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）３．０４ｇ、
イソプロパノール２１．２４ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８２ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００３０】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）６６ｇ及び水１５ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物０．２０ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００３１】
続いて、アセトン５６０ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）１４０ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．４０ｇを加える。反応を更に３時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００３２】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００３３】
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
【００３４】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５５ｍＮ／ｍである。
【００３５】
例２：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により７０／３０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオネートＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）０．６１ｇ、
イソプロパノール４．２５ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００３６】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）１３．２ｇ及び水３０．３ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物４．１ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００３７】
続いて、アセトン１１２ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）２８ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．０８ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００３８】
数平均分子質量は１５０００である。
【００３９】
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
【００４０】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５２ｍＮ／ｍである。
【００４１】
例３：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により６０／４０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）１．５３ｇ、
イソプロパノール１０．７２ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４２ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００４２】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）４４．０ｇ及び水７５．４ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物１０．９８ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００４３】
続いて、アセトン２８０ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）６０ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．２０ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００４４】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００４５】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃であり、ＰＡＡブロックについては１０５℃である。
【００４６】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５８．８ｍＮ／ｍである。
【００４７】
例４：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により８０／２０のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）０．６１ｇ、
イソプロパノール４．２１ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００４８】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）８．８０ｇ及び水３０．３５ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物３．７ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００４９】
続いて、アセトン１１２ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）３２ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．０８ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００５０】
数平均分子質量は１５０００である。
【００５１】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、下記である：−５４℃、及びＰＡＡブロックについて１０５℃。
【００５２】
例５：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量により５５／４５のジブロックポリマーの調製
下記の混合物：
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート（キサンテート）０．６１ｇ、
イソプロパノール４．３１ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇ
を、磁気攪拌器及び還流カラムを装着し、アセトン１６０ｇを含む反応装置の中に導入する。
【００５３】
続いて、混合物を攪拌し、７０℃の還流に保つ。アクリル酸（ＡＡ）１９．８０ｇ及び水３０．３１ｇを３時間かけて徐々に加える。次いで、加えて１時間した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え及び次いで、加えてもう１時間した後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加える。一旦アクリル酸の添加を完了したら、重合を更に１時間続けさせる。反応混合物４．７６ｇの量をＰＡＡホモポリマーのサンプルとして抜き出す。
【００５４】
続いて、アセトン１１２ｇを加えることによって温度を下げて６５℃にする。ブチルアクリレート（ＢＡ）２２ｇを、温度を６５℃に保ちながら、３時間かけて徐々に加える。ＢＡの添加の初めに、ＡＩＢＮ０．０８ｇを加える。窒素パージを停止し、反応を更に１２時間続けさせる。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。得られた残分を水中に分散させて凍結乾燥させる。ポリマーを炭素−１３核磁気共鳴により及びポリマーの酸含量を測定することによって分析する。
【００５５】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００５６】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、下記である：−５４℃、及びＰＡＡブロックについて１０５℃。
【００５７】
表面張力は、１０-4モル／ｌにおいて５８．０ｍＮ／ｍである。
【００５８】
例６：キサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ） 3000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 2000 （ポリ（ブチルアクリレート）−ポリアクリルアミド）重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）比６０／４０を有するジブロックポリマーの調製
１）１段：ｐ（ＢＡ） 3000 −Ｘ（Ｘ＝キサンテート）モノブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ６６．３８ｇ
ブチルアクリレート ２４．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニル（Ｏ−エチルジチオカーボネート） １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００５９】
上記の成分を、磁気攪拌器を装着した２５０ｍｌ重合反応装置に投入する。反応を乾燥窒素雰囲気下で２０分間実施し、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は２８．０９％である。
【００６０】
２）２段：ｐ（ＢＡ） 3000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 2000 −Ｘジブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ６３．００ｇ
アクリルアミド １６．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００６１】
上記の成分を、乾燥受け器に乾燥窒素雰囲気下で２０分間投入し、次いでノズル２つを有する注入器を使用して重合反応装置の中に移送する。移送の終わりに、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は２４．５９％である。反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００６２】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００６３】
ＰＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びＰＡＭブロックについて１６５℃である。
【００６４】
表面張力は、５８ｍＮ／ｍである。
【００６５】
例７：エタノール中でのキサンテートタイプの反応性末端を含むｐ（ＢＡ） 4000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 1000 （ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリル酸））重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比８０／２０を有するジブロックポリマーの調製
１）１段：ｐ（ＢＡ） 4000 −Ｘモノブロックの合成
反応混合物の組成：
エタノール ７９．００ｇ
ブチルアクリレート ３２．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニル（Ｏ−エチルジチオカーボネート） １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００６６】
上記の成分を、磁気攪拌器を装着した２５０ｍｌ重合反応装置に投入する。反応を乾燥窒素雰囲気下で２０分間実施し、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０．０４％である。
【００６７】
２）２段：ｐ（ＢＡ） 4000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 1000 −Ｘジブロックの合成
反応混合物の組成：
エタノール １９．００ｇ
アクリル酸 ８．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．０６６ｇ
【００６８】
上記の成分を、乾燥受け器に乾燥窒素雰囲気下で２０分間投入し、次いでノズル２つを有する注入器を使用して重合反応装置の中に移送する。移送の終わりに、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０％である。
【００６９】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００７０】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００７１】
ｐＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐＡＡブロックについて１０５℃である。
【００７２】
例８：重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比（５０／５０）を有するｐ（ＢＡ） 7500 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 7500 −Ｘジブロックの合成
Ａ）１段：ｐ（ＢＡ） 7500 モノブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ４８．００ｇ
ブチルアクリレート ２０．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート ０．５５５ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．０８８ｇ
【００７３】
上記の成分を、磁気攪拌器を装着した２５０ｍｌ重合反応装置に投入する。反応を乾燥窒素雰囲気下で２０分間実施し、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０．２％である。
【００７４】
２）２段：ｐ（ＢＡ） 7500 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 7500 −Ｘジブロックの合成
反応混合物の組成：
テトラヒドロフラン ４７．００ｇ
アクリル酸 ２０．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．０８８ｇ
【００７５】
上記の成分を、乾燥受け器に乾燥窒素雰囲気下で２０分間投入し、次いでノズル２つを有する注入器を使用して重合反応装置の中に移送する。移送の終わりに、続いて、反応混合物を加熱して６０℃にし、この温度に２０時間保つ。ポリマーのサンプルを少量時々抜き出して転化率をモニターする。固体物質の含量は３０％である。
【００７６】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００７７】
コポリマーの数平均分子質量は１５０００である。
【００７８】
ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐ（ＡＡ）ブロックについて１０５℃である。
【００７９】
表面張力は、５５ｍＮ／ｍである。
【００８０】
例９：重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比（２０／８０）を有するｐ（ＢＡ） 1000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 4000 −Ｘジブロックの合成
Ａ）１段：ｐ（ＢＡ） 1000 モノブロックの合成
例８のＡ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン ２３．００ｇ
ブチルアクリレート ８．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ。
固形分の含量は３０．２％である。
【００８１】
Ｂ）２段：ｐ（ＢＡ） 1000 −ｂ−ｐ（ＡＡ） 4000 −Ｘジブロックの合成
例８のＢ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン ７５．００ｇ
アクリル酸 ３２．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００８２】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００８３】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００８４】
ｐＢＡ疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐＡＡブロックについて１０５℃である。
【００８５】
表面張力は、４５．１１ｍＮ／ｍである。
【００８６】
例１０：重量によるｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）比（４０／６０）を有するｐ（ＢＡ） 2000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 3000 −Ｘジブロックの合成
Ａ）１段：ｐ（ＢＡ） 1000 モノブロックの合成
例８のＡ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン ３０．００ｇ
ブチルアクリレート １６．００ｇ
Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチルジチオカーボネート １．６６４ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
固形分の含量は３７．４％である。
【００８７】
Ｂ）２段：ｐ（ＢＡ） 2000 −ｂ−ｐ（ＡＭ） 3000 −Ｘジブロックの合成
例８のＢ）段の手順を精確に繰り返すが、下記の反応混合物を使用する：
テトラヒドロフラン １００．００ｇ
アクリルアミド ２４．００ｇ
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．２６３ｇ
【００８８】
反応混合物を冷却させ、溶媒を、ロータベーパー（回転蒸発器）を使用して事実上完全に除く。
【００８９】
コポリマーの数平均分子質量は５０００である。
【００９０】
ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックのガラス転移温度は、−５４℃、及びｐ（ＡＭ）ブロックについて１６５℃である。
【００９１】
表面張力は、５２ｍＮ／ｍである。
【００９２】
例１１：コポリマーの鎖端におけるチオカルボニルチオ（ジチオカーボネート又はキサンテート）の分解の段
この分解段は一般的なものであり、例１〜１０のコポリマーすべてに適用する：トリエタノールアミン０．０９ｇを、磁気攪拌器を装着した密封受け器中の例１〜１０のいずれか一で得られたままのコポリマー６ｇのテトラヒドロフラン中３０重量％溶液に加える。受け器を油浴中で１６０℃において１６時間攪拌しかつ加熱する。不活性にされたポリマーを13Ｃ ＮＭＲによって特性表示する。ポリマー中２１６ｐｐｍにおけるＣ＝Ｓ基対１７６ｐｐｍにおけるＣ＝Ｏ基の比は、反応時間の関数として減少する。Ｃ＝Ｓ基は、反応終わりに消失する。
Claims (17)
- 移動剤を使用する「リビング」調製プロセスによって調製される、親水性ブロック少なくとも１つ及び疎水性ブロック少なくとも１つを含み、下記：
数平均分子質量１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、なお一層好ましくは４０００〜１６０００、
３０℃よりも低い、好ましくは２５℃よりも低くかつ−１００℃よりも高い疎水性ブロックのガラス転移温度、及び
２０℃かつ大気下で脱ミネラル水中濃度１０-4モル／ｌ以下で測定して６０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）よりも小さい、好ましくは５０ｍＮ／ｍよりも小さい表面張力
を示す界面活性ブロックコポリマー。 - 移動剤をジチオエステル、チオエーテル−チオン、ジチオカルバメート及びキサンテートから選ぶことを特徴とする請求項１記載の界面活性ブロックコポリマー。
- 前記ブロックコポリマーを、下記の段：
ａ）下記：
少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
少なくとも一種の遊離基の源、及び
少なくとも一種の下記式（Ｉ）の移動剤：
Ｒは、Ｒ２Ｏ−、Ｒ２Ｒ’２Ｎ−又はＲ３−基を表し：Ｒ２及びＲ’２は、同一であり又は異なり、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）随意に芳香族の、飽和されたもしくは不飽和の炭素質環或は（ｉｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の複素環を表し、これらの基並びに環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されることが可能であり、Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル、アリール、アルケン又はアルキン基、随意に置換され、飽和されたもしくは不飽和の（複素）環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルボモイル、シアノ、ジアルキル−もしくはジアリールホスホナト、又はジアルキル−もしくはジアリールホスフィナト基、又はポリマー鎖を表し、
Ｒ１は、（ｉ）随意に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の及び随意に置換される又は芳香族の炭素質環或は（ｉｉｉ）随意に置換され、飽和されたもしくは不飽和の複素環又はポリマー鎖を表す
を接触させ、及び
ｂ）下記：
先の実施からの異なるモノマー、及び
（Ｉ）式の前駆物質化合物の代わりに、先の実施から生じるポリマー
を使用して接触させる上記の作業を少なくとも１度繰り返す
を含むプロセスによって調製することを特徴とする請求項１記載のコポリマーの調製方法。 - 下記の段：
ｃ）移動剤を重合の終わりに不活性にさせる
を加えて含むことを特徴とする請求項３記載の方法。 - （Ｉ）式の移動剤が、下記の（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）式：
Ｒ２及びＲ２’は、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）随意に芳香族の、飽和されたもしくは不飽和の炭素質環或は（ｉｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の複素環を表し、これらの基並びに環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されることが可能であり、
Ｒ１及びＲ１’は、（ｉ）随意に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基或は（ｉｉ）飽和されたもしくは不飽和の及び随意に置換される又は芳香族の炭素質環或は（ｉｉｉ）随意に置換される、飽和されたもしくは不飽和の複素環又はポリマー鎖を表し、並びに
ｐは２〜１０である）
の化合物から選ぶジチオカーボネートであることを特徴とする請求項３又は４記載の方法。 - ３段が、マスキング剤による前記移動剤の活性な化学官能基のマスキング或は金属触媒作用による加水分解もしくは酸化反応による又は一次ラジカルを使用することによる移動剤の分解を含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
- 親水性モノマーを、下記：
不飽和のエチレン性モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のようなもの、
上述したタイプのジカルボン酸とアルカノール、好ましくは炭素原子１〜４を有するものとのモノアルキルエステル及びそれらのＮ−置換された誘導体、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのようなもの、
不飽和のカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミドのようなもの、或は
スルホン酸基及びそれのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルホエチルメタクリレート
から選ぶことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の方法。 - 親水性モノマーを、アクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルホネート（ＳＳ）から選ぶことを特徴とする請求項７記載の方法。
- 疎水性モノマーを、下記：
アクリル酸及びメタクリル酸と、水素化又はフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートのようなもの、
炭素原子３〜１２を有するビニルニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなもの、
カルボン酸ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルバーサテート又はビニルプロピオネートのようなもの、
ビニルハライド、
ビニルアミンアミド、特にビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド、並びに
第二、第三もしくは第四アミノ基又は窒素を含む複素環式基、例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのようなものを含む不飽和のエチレン性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、又はジメチルアミノメチルアクリルアミドもしくは−メタクルアミドのようなもの
から選ぶことを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の方法。 - 疎水性モノマーを、アクリル酸と線状もしくは枝分かれしたＣ1〜Ｃ4アルコールとのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルアクリレートから選ぶことを特徴とする請求項９記載の方法。
- コポリマーの重合を、テトラヒドロフラン又は線状、環状もしくは枝分かれしたＣ1〜Ｃ8脂肪族アルコール中で実施することを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の方法。
- アルコールがメタノール、エタノール、シクロヘキサノール又はエチレングリコールであり、親水性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はスチレンスルホネート（ＳＳ）であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
- 請求項１又は２記載のブロックコポリマーの、水性媒体中での水性媒体に対して０．１〜１０重量％の量での接着プロモーター、湿潤剤又は親水化剤としての使用。
- 請求項１記載のブロックコポリマーの、ペイントを疎水性基材にペイントの全重量に対してコポリマー０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の用量で付着させるのを改良するための使用。
- 請求項１又は２記載のブロックコポリマーの、水溶液中での該溶液の全重量に対してコポリマー０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量に従う湿潤剤としての使用。
- 請求項１又は２記載のブロックコポリマーの、プロモーター又は洗浄剤としての使用。
- 請求項記載のブロックコポリマーを洗浄剤と組み合わせて、好ましくは洗浄剤の重量に対して０．５〜５重量％の用量での使用。
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