WO2016181872A1 - アルケニルエーテル系重合体の製造方法 - Google Patents

アルケニルエーテル系重合体の製造方法 Download PDF

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    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkenyl ether polymer, and more particularly to a method for obtaining an alkenyl ether polymer having a controlled molecular weight, molecular weight distribution and composition by living radical polymerization using an alkenyl ether having a hydroxy group. .
  • a vinyl ether polymer is one of useful monomers because it is used in adhesives, paints, lubricants, elastomers, greases, and the like.
  • polyvinyl ether having a hydroxy group in the side chain has characteristics such as hydrophilicity, substrate adhesion, and crosslinking reactivity, and is expected to be used for various applications.
  • hydrophilicity / hydrophobicity of polyvinyl ether having a hydroxy group in the side chain varies greatly depending on temperature, it is useful as a temperature-responsive polymer.
  • a copolymer of vinyl ether and other polymerizable monomer can impart different properties of the other polymer to the properties of vinyl ether, and in particular, a block copolymer can be a polymer surfactant, a thermoplastic elastomer, a paint. It can be used as an adhesive, a lithographic template agent, and the like.
  • vinyl ether generally has an electron donating substituent and is cationically polymerizable, it is difficult to obtain a copolymer with a radical polymerizable monomer. Consideration has been made.
  • a living cationic polymerization of vinyl ether is performed by using a vinyl ether having a group capable of reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization as a starting species.
  • a method of living radical polymerization of a vinyl monomer capable of radical polymerization using the obtained polyvinyl ether as a macro chain transfer agent has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method of living radical polymerization of a vinyl monomer capable of radical polymerization using the obtained polyvinyl ether as a macro chain transfer agent.
  • the vinyl ether having a hydroxy group can reduce the electron donating property by hydrogen bonding between the aqueous solvent and the hydroxy group by using an aqueous solvent such as alcohol, and can obtain a polymer by radical polymerization.
  • Patent Document 2 the radical polymerizability of the vinyl ether having a hydroxy group is lower than that of other radical polymerizable monomers, and also in this method, a copolymer of a vinyl ether having a hydroxy group and another radical polymerizable monomer, In particular, it has been difficult to obtain a copolymer having a controlled molecular weight, molecular weight distribution, and composition ratio.
  • RAFT polymerization reversible addition-cleavage chain transfer polymerization
  • ARP polymerization atom transfer polymerization
  • RAFT polymerization reversible addition-cleavage chain transfer polymerization
  • Legal is widely known.
  • RAFT polymerization is characterized by the use of a polymerization initiator and a reversible addition-cleavage chain transfer agent (RAFT agent), (1) applicable to various monomers, and (2) application of reaction conditions. Compared to other living radical polymerizations, it is highly versatile in that it has a wide range.
  • RAFT agent a thiocarbonylthio compound [R-SC (S) Z] containing a site (R) that generates a radical by addition cleavage and a moiety (Z) adjacent to the thiocarbonyl group is used.
  • R-SC (S) Z a thiocarbonylthio compound containing a site (R) that generates a radical by addition cleavage and a moiety (Z) adjacent to the thiocarbonyl group.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Low-activity RAFT agents such as dithiocarbamates and xanthates are suitable for non-conjugated monomers such as vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and N-carbazole.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Low-activity RAFT agents such as dithiocarbamates and xanthates are suitable for non-conjugated monomers such as vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and N-carbazole.
  • the present invention provides a method for producing a polymer, which can obtain an alkenyl ether polymer having a controlled molecular weight, molecular weight distribution and composition, and a block copolymer thereof, using a vinyl ether having a hydroxy group.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer obtained by this method as a macro chain transfer agent.
  • the inventors of the present invention provide living properties by radical polymerization of a hydroxy group-containing vinyl ether in the presence of a specific RAFT agent and a radical polymerization initiator. Furthermore, it was found that by using the obtained living polymer as a macro chain transfer agent, a block copolymer with another radical polymerizable vinyl monomer was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention includes at least the following formula (1) as a chain transfer agent.
  • Q 1 represents a functional group capable of detaching as a radical and activating vinyl carbon toward free radical addition
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an aryl group, or A nitrogen-containing heterocyclic group, or R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 6 represents a linear, branched or alicyclic alkylene group; Or 3
  • the manufacturing method of the alkenyl ether type polymer including the process of carrying out the living radical polymerization of the alkenyl ether which has a hydroxyl group represented by this is provided.
  • the present invention provides at least the following formula (3): (Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a nitrogen-containing heterocyclic group, or R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring)
  • the macro chain transfer agent containing the repeating unit derived from the hydroxy group containing alkenyl ether represented by these, and the manufacturing method of a block copolymer using the same are provided.
  • a polymer of hydroxy group-containing alkenyl ether having a controlled molecular weight, molecular weight distribution and composition can be obtained by a simple method. Further, by using the obtained polymer of hydroxy group-containing alkenyl ether as a macro chain transfer agent, block copolymers of various hydroxy group-containing alkenyl ethers and radical polymerizable monomers can be produced.
  • Example 1 and 2 it is a figure which shows the change of the monomer conversion rate with respect to polymerization time, and the change of the number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer with respect to monomer conversion rate.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of 1 H NMR analysis of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) obtained in Example 1.
  • Example 3 it is a figure which shows the change of the monomer conversion rate with respect to polymerization time, and the change of the number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn of a polymer with respect to monomer conversion rate.
  • Example 4 it is a figure which shows the change of the monomer conversion rate with respect to polymerization time, and the change of the number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer with respect to monomer conversion rate. It is a diagram showing a 1 H NMR analysis of the block copolymer obtained in Example 7. It is a diagram showing a 1 H NMR analysis of the block copolymer obtained in Example 8. It is a figure which shows the change of the monomer conversion rate with respect to superposition
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing the 1 H NMR analysis result of the polymer obtained in Reference Example 1.
  • the alkenyl ether polymer of the present invention is produced by living radical polymerization in the presence of the dithiocarbamate represented by the above formula (1) as a chain transfer agent and a radical polymerization initiator.
  • the method is carried out by polymerizing an alkenyl ether having a hydroxy group represented by the formula (2) (Method (A)).
  • RAFT agent used in the method (A) is selected from dithiocarbamic acid esters represented by the above formula (1).
  • examples of the functional group represented by Q 1 include the following formula (1a) [Wherein, X 1 represents a cyano group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group or an N-substituted carbamoyl group, and R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, An alkoxycarbonyl group, represented by — (CH 2 ) k —OH or — (CH 2 ) k —COOY (where Y represents a hydrogen atom or N-succinimidyl group, and k represents an integer of 1 to 5). Indicates a group] The thing represented by these is preferable.
  • the aryl group represented by X 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxy group. Examples thereof include a carbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
  • the N-substituted carbamoyl group is preferably a mono- or dialkylcarbamoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically includes an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, and an N-propylcarbamoyl group.
  • X 1 is preferably a cyano group, a phenyl group, or an ethoxycarbonyl group, and particularly preferably a cyano group.
  • halogen atom represented by R a and R b include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or the like. Is mentioned.
  • examples of the aryl group and the alkoxycarbonyl group include the same groups as those described for X 1 .
  • R a and R b a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the functional group Q 1 represented by the above formula (1a) is specifically a cyanomethyl group, a 1-cyanoethyl group, a 2-cyanopropan-2-yl group, a benzyl group from the viewpoint of easy reactivity and polymerization control. And a cyanomethyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group represented by R 1 and R 2 in the above formula (1) is preferably a nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 14 carbon atoms, specifically, pyridyl group, pyrimidyl group , Pyrazyl group, pyridazine group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolyl group, quinoxalyl group, naphthyridyl group, benzoquinolyl group, benzoisoquinolyl group, etc., preferably pyridyl group.
  • the heterocyclic ring formed by combining R 1 and R 2 in the above formula (1) is preferably a 5- to 10-membered monocyclic heterocyclic ring or polycyclic heterocyclic ring, specifically Are monocyclic heterocycles such as pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, imidazole ring, imidazoline ring, pyrazole ring, pyrazoline ring; indole ring, isoindole ring, indoline ring, isoindoline ring, benzimidazole ring, 1H- Examples include bicyclic heterocycles such as indazole ring, and pyrrole ring is preferred.
  • R 1 and R 2 include a methyl group, a phenyl group, and a pyridyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • dithiocarbamate represented by the formula (1) examples include S-cyanomethyl-N-methyl-N-phenylcarbamodithioate, S-cyanomethyl-N, N-diphenylcarbamodithioate, -Succinimidyl-4-cyano-4- [N-methyl-N- (4-pyridyl) carbamothioylthio] pentanoate, S-2-cyanopropan-2-yl-N-methyl-N- (4- Pyridyl) carbamodithioate, S-cyanomethyl-N-methyl-N- (4-pyridyl) carbamodithioate, methyl 2- [N-methyl-N (4-pyridyl) carbamothioylthio] propanoate, benzyl 1H -Pyrrol-1-carbodithioate and the like.
  • These RAFT agents may be used alone or in combination of two or more.
  • RAFT agents S-cyanomethyl-N, N-diphenylcarbamodithioate, S-cyanomethyl-N-methyl-N-phenylcarbamodithioate, benzyl are preferred because of their easy reactivity and polymerization control. 1H-pyrrole-1-carbodithioate is more preferred, and S-cyanomethyl-N-methyl-N-phenylcarbamodithioate is particularly preferred.
  • the amount of the RAFT agent used may be appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, etc., and is not particularly limited. In order to obtain a polymer having an average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the range of 0.01 to 10 mol% is preferable with respect to the total amount of monomers, and the range of 0.1 to 5 mol% is more preferable.
  • the radical polymerization initiator used in the method (A) is not particularly limited as long as it generates radicals by heat. From a general radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound, a polymerization temperature is determined. It can be appropriately selected and used depending on the type of solvent, solvent, monomer, and the like.
  • examples of the peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, T-butyl peroxyoctanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, lauroyl peroxide, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate And ammonium persulfate.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2 Oil-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis [N-butyl-2-methylpropionamide]; Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2, '-Azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethy
  • an azo compound is preferable, an azo compound having no cyano group is more preferable, and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) in terms of reactivity and easy polymerization control. Is particularly preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization temperature, the polymerization conditions such as the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, etc.
  • the range of 0.01 to 10 mol% is preferable with respect to the total amount of monomers, and the range of 0.05 to 5 mol% is more preferable.
  • the alkenyl ether used as a monomer in the method (A) is selected from those represented by the formula (2).
  • the alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like.
  • the linear or branched alkylene group represented by R 6 is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, an ethylene group or 1,2-propylene group.
  • carbon number such as ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, etc. 2 to 4 alkylene groups are preferred, and an ethylene group is particularly preferred.
  • the alkylene group having an alicyclic structure represented by R 6 is preferably an alkylene group having a monocyclic alicyclic structure, more preferably an alkylene group having a 5- to 6-membered alicyclic structure, specifically Are 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2 -Cyclopentanedimethylene group, 1,3-cyclopentanedimethylene group, 1,2-cyclohexanedimethylene group, 1,3-cyclohexanedimethylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group, etc. It is done.
  • alkenyl ether represented by the formula (2) examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, 1-hydroxypropan-2-yl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Vinyl ethers such as diethylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether; 2-hydroxyethyl propenyl ether, 3-hydroxypropyl propenyl ether , Propylene glycol monopropenyl ether, 1-hydroxypropan-2-yl Propenyl ethers such as penyl ether, 4-hydroxybutyl propenyl ether, diethylene glycol monopropenyl ether, dipropylene glycol monopropenyl ether, triethylene glycol monopropenyl ether, 4-hydroxycyclohexyl propenyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monopropenyl ether And the like. Moreover, these alkenyl ethers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • vinyl ethers can be mentioned in terms of reactivity and easy polymerization control.
  • the number of carbon atoms such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc. More preferred are vinyl ethers containing about 4 linear alkylene groups or alkyleneoxyalkylene groups, and 2-hydroxyethyl vinyl ether is particularly preferred.
  • radical polymerizable vinyl monomer used in the method (A) include styrene and styrene derivatives, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives.
  • (Meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives (meth) acrylonitrile, isoprene, 1,3-butadiene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylindole, N-vinylphthalimide, N-vinylpyrrolidone , N-vinylcarbazole as well as at least one monomer selected from the group consisting of N-vinylcaprolactam can be used.
  • non-conjugated monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, N-vinyl indole, N-vinyl phthalimide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, and N-vinyl caprolactam are preferable in terms of polymerizability. More preferred.
  • the composition ratio is appropriately selected according to the purpose and application and is not particularly limited, but is usually 5/95 to 95/5 in molar ratio.
  • the range is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 80/20.
  • Living radical polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but solution polymerization using a solvent is industrially advantageous.
  • a solvent that is inert to the polymerization reaction can form a hydrogen bond with the hydroxy group of the alkenyl ether, and has a small chain transfer constant.
  • the solvent examples include monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol; many solvents such as ethylene glycol, glycerin, and diethylene glycol.
  • Monohydric alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropylpyrrolocellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl Alkylamides such as pyrrolidone; dimethyl sulfoxide Alkyl sulfoxide, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone; and tetrahydrofuran, and the like cyclic ethers such as dioxane can be used. Water can also be used as a solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000% by mass, more preferably 20 to 500% by mass, based on the total amount of monomers.
  • the polymerization temperature in conducting the living radical polymerization is preferably ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 160 ° C.
  • the molecular weight of the alkenyl ether polymer obtained by the method (A) of the present invention is appropriately selected according to the purpose and application, and is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC analysis. In general, it is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, and more preferably 3,000 to 200,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is usually 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.6.
  • the molecular weight of a polymer can be adjusted with the usage-amount of a RAFT agent and a radical initiator.
  • the alkenyl ether polymer (living polymer) obtained by the method (A) of the present invention comprises a terminal structure derived from the dithiocarbamic acid ester represented by the formula (1) and the alkenyl represented by the formula (2). It contains a repeating unit derived from ether and can be used as a macro chain transfer agent capable of reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization.
  • a part of the obtained living polymer has an initiation terminal derived from a radical polymerization initiator, and such a living polymer also has a structure derived from a RAFT agent at the termination terminal, and reversible addition-fragmentation chain transfer. It can be used as a polymerizable macro chain transfer agent.
  • the macro chain transfer agent of the present invention is an alkenyl ether having a terminal structure containing a dithiocarbamate group represented by the formula (3) and a hydroxy group represented by the formula (4). Contains repeating units derived from.
  • the terminal structure containing the dithiocarbamate group represented by the formula (3) can be introduced by living radical polymerization using the dithiocarbamate represented by the formula (1) as a RAFT agent.
  • the definitions of R 1 and R 2 in the formula (3) are the same as those in the formula (1), and the preferred embodiment is shown in “(1) Polymer Production Method ⁇ Chain Transfer Agent>”. It is as follows.
  • the repeating unit derived from the alkenyl ether having a hydroxy group represented by the formula (4) can be introduced by living radical polymerization of the alkenyl ether having a hydroxy group represented by the formula (2).
  • the definitions of R 3 to R 6 and the repeating number p of the oxyalkylene group in the formula (4) are the same as those in the formula (2), and a preferable embodiment thereof is “(1) Production method of polymer ⁇ Alkenyl ether> ”.
  • a preferred macro chain transfer agent of the present invention is represented by the following formula (5).
  • Q 2 represents a functional group capable of detaching as a radical and activating vinyl carbon toward free radical addition
  • R 1 and R 2 have the same meanings as in formula (3)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and p are as defined in formula (4)
  • n represents the number of repeating alkenyl ether units (degree of polymerization). It is represented by
  • the repeating number n of the alkenyl ether unit is appropriately selected according to the purpose and application and is not particularly limited, but is usually 5 to 1000, preferably 10 to 500, More preferably, it is 20 to 300.
  • the functional group Q 2 has a structure derived from a radical eliminated from the RAFT agent or the radical polymerization initiator, and the following formula (5a) [Wherein, X 2 represents a cyano group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group or an N-substituted carbamoyl group, and R c and R d each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the aryl group represented by X 2 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group. , Isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like.
  • the N-substituted carbamoyl group is preferably a mono- or dialkylcarbamoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically includes an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, and an N-propylcarbamoyl group.
  • X 2 is preferably a cyano group, a phenyl group, a methoxycarbonyl group, or an ethoxycarbonyl group, and particularly preferably a cyano group or a methoxycarbonyl group.
  • halogen atom represented by R c and R d include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or the like. Is mentioned.
  • the aryl group and the alkoxycarbonyl group include the same as those listed in X 2.
  • R c and R d are preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • cyanomethyl group 1-cyanoethyl group, 2-cyano-2-yl group, a benzyl group, A methoxycarbonyl group and the like are preferable, and a cyanomethyl group and a 2-methoxycarbonylpropan-2-yl group are particularly preferable.
  • the macro chain transfer agent of the present invention is obtained by the same living radical polymerization step as that of the method (A), and a preferred embodiment thereof is as described in “(1) Production method of polymer”.
  • the macro chain transfer agent of the present invention obtained as described above is capable of reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, and in the method for producing a block copolymer containing a polyalkyl ether unit having a hydroxy group in the side chain, It can be suitably used as a chain transfer agent.
  • the block copolymer of the present invention can be produced by radical polymerization by living radical polymerization in the presence of the macro chain transfer agent and radical polymerization initiator. This is carried out by polymerizing a vinyl monomer (method (B)).
  • the reaction solution obtained by the method (A) may be used as it is, or one isolated from the reaction solution may be used.
  • the amount of the macro chain transfer agent used in the method (B) is preferably in the range in which the amount of the terminating terminal derived from the RAFT agent is 0.01 to 10 mol% relative to the total amount of monomers, and is 0.05 to 5 mol%. The range is more preferable.
  • radical polymerization initiator used in the method (B) those mentioned in “(1) Polymer production method ⁇ radical polymerization initiator>” can be used in the same manner.
  • radical polymerization initiators an azo compound is preferable, an azo compound having no cyano group is more preferable, and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) is preferable from the viewpoint of easy reactivity and polymerization control.
  • the amount of radical polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 10 mol%, more preferably in the range of 0.02 to 5 mol%, based on the total amount of monomers.
  • an alkenyl ether represented by the above formula (2) can be used as the radical polymerizable vinyl monomer used in the method (B).
  • the alkenyl ether may be the same as or different from the alkenyl ether constituting the macro chain transfer agent.
  • vinyl monomers other than the alkenyl ether represented by the formula (2) can also be used as the radical polymerizable vinyl monomer.
  • vinyl monomers those listed in “(1) Polymer production method ⁇ radically polymerizable vinyl monomer>” can be used in the same manner.
  • non-conjugated monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, N-vinyl indole, N-vinyl phthalimide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, and N-vinyl caprolactam are preferable in terms of polymerizability. More preferred.
  • the living radical polymerization can be performed in the presence or absence of a solvent, but solution polymerization using a solvent is industrially advantageous.
  • a solvent for polymerizing by the solution polymerization method, those mentioned in “(1) Polymer production method ⁇ polymerization solvent>” can be similarly used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000% by mass, more preferably 20 to 500% by mass, based on the total amount of monomers.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 160 ° C.
  • a block copolymer having a segment containing an alkenyl ether unit derived from a macro chain transfer agent and a segment containing a vinyl monomer unit introduced by living radical polymerization using a macro chain transfer agent can get.
  • the composition ratio of the alkenyl ether unit and the vinyl monomer unit is appropriately selected depending on the purpose and application and is not particularly limited, but is usually in the range of 5/95 to 95/5, preferably 10 / 90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 80/20.
  • the molecular weight of the block copolymer is appropriately selected according to the purpose and application, and is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC analysis is usually from 1,050 to 2,000. , 000, preferably 2,100 to 1,000,000, more preferably 3,150 to 400,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer is usually 1.0 to 2.6, preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.0 to 1.8.
  • the molecular weight of the said block copolymer can be adjusted with the usage-amount of a macro chain transfer agent and a radical initiator.
  • the block copolymer obtained by the method (B) has a RAFT agent or initiator-derived start end and a RAFT agent-derived stop end, and the block copolymer is used as a macro chain transfer agent. Furthermore, it is also possible to carry out living radical polymerization of different radical polymerizable vinyl monomers, whereby an ABA triblock copolymer or an ABC triblock copolymer can be obtained.
  • the polymer and block copolymer obtained by the production method of the present invention described above have a hydroxy group in the side chain, and have characteristics such as hydrophilicity, substrate adhesion, and crosslinking reactivity, and an adhesive. , Paints, inks, surfactants, lubricants, elastomers, greases, polymer modifiers, and the like. Furthermore, since the hydrophilicity / hydrophobicity of polyvinyl ether having a hydroxy group in the side chain varies greatly depending on temperature, it is useful as a temperature-responsive polymer.
  • Example 1 Synthesis example of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (1)
  • HEVE 2-hydroxyethyl vinyl ether
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate)
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate
  • a part of the reaction solution is withdrawn under a nitrogen atmosphere, the polymerization is stopped by cooling and exposure to air, a part of the reaction solution is dissolved in heavy water, and 1 H NMR analysis is performed to determine the monomer conversion rate. Calculated. Moreover, the number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer were computed by GPC analysis of the extracted reaction liquid. Forty-eight hours after the start of the reaction, the reaction liquid remaining in the test tube was also cooled and exposed to air to terminate the polymerization, and subjected to 1 H NMR analysis and GPC analysis.
  • FIG. 1 shows changes in monomer conversion with respect to polymerization time and changes in the number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer with respect to monomer conversion. Since the number average molecular weight Mn of the polymer increased in proportion to the monomer conversion rate, it was confirmed that the reaction proceeded as a living radical polymerization system.
  • reaction solution was purified by evaporation, and 1 H NMR analysis was performed on the purified polymer.
  • a peak derived from the initiator was observed in addition to the structure derived from the RAFT agent (FIG. 2).
  • the ratio of the initiation terminal derived from the RAFT agent to the initiation terminal derived from the initiator was 54.5 / 45.5 in any analysis.
  • the RAFT agent-derived structure occupies the terminal end.
  • FIG. 1 shows changes in monomer conversion with respect to polymerization time and changes in the number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer with respect to monomer conversion. Compared to Example 1, the monomer conversion rate and the number average molecular weight Mn were lower, but since the number average molecular weight Mn of the polymer increased in proportion to the monomer conversion rate, the reaction proceeded as a living radical polymerization system. Confirmed that.
  • Example 3 Synthesis example of poly (diethylene glycol monovinyl ether) (1) Poly (diethylene glycol monovinyl ether) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that HEVE was changed to diethylene glycol monovinyl ether (hereinafter referred to as “DEGV”). As a result, the monomer conversion after 48 hours was 26%, the number average molecular weight Mn was 6700, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.43.
  • FIG. 3 shows changes in the monomer conversion rate with respect to the polymerization time and changes in the number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer with respect to the monomer conversion rate.
  • Example 1 Compared to Example 1 (HEVE), the monomer conversion rate and the number average molecular weight Mn were low, but since the number average molecular weight Mn of the polymer increased in proportion to the monomer conversion rate, living radical polymerization was also performed in DEGV. It was confirmed that the reaction was progressing as a system.
  • Example 4 Synthesis example of poly (4-hydroxybutyl vinyl ether) (1)
  • Poly (4-hydroxybutyl vinyl ether) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that HEVE was changed to 4-hydroxybutyl vinyl ether (hereinafter referred to as “HBVE”).
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the monomer conversion after 48 hours was 12%
  • the number average molecular weight Mn was 2600
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.39.
  • FIG. 4 shows changes in the monomer conversion ratio with respect to the polymerization time and changes in the number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer with respect to the monomer conversion ratio.
  • Example 1 Compared to Example 1 (HEVE), the monomer conversion rate and the number average molecular weight Mn were lower, but the number average molecular weight Mn of the polymer was increased in proportion to the monomer conversion rate. Therefore, living radical polymerization was also performed in HBVE. It was confirmed that the reaction was progressing as a system.
  • Example 5 Synthesis example of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (3)
  • a stirring bar was added to the flask, and nitrogen was blown into the flask in an ice bath to deoxygenate. After deoxygenation, the flask was sealed and the polymerization reaction was started in a 70 ° C. oil bath.
  • reaction solution After 24 hours from the start of the reaction, the reaction solution was cooled and exposed to air to terminate the polymerization.
  • the reaction solution was purified by evaporation, and the polymer after purification was subjected to 1 H NMR analysis (deuterated chloroform), and the degree of polymerization was determined by gravimetric method.
  • the degree of polymerization per RAFT agent end was 53.
  • the number average molecular weight Mn was 4770
  • molecular weight distribution Mw / Mn was 1.33.
  • the test tube was sealed, and the polymerization reaction was started in an oil bath at 70 ° C. After 48 hours from the start of the reaction, the reaction solution was cooled and exposed to air to terminate the polymerization.
  • the reaction solution was purified by evaporation, and as a result of 1 H NMR analysis (deuterated chloroform) of the purified polymer, the monomer conversion was 15.2%.
  • the polymerization degree was calculated
  • the number average molecular weight Mn was 11800, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.34.
  • Example 7 In a synthesis test tube of (HEVE-b-vinyl acetate) block copolymer, 0.1 g (0.021 mmol) of the poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) obtained in Example 5 as a macro chain transfer agent was started, and radical polymerization was started.
  • V-601 1.9 mg (0.0082 mmol) as the agent
  • FIG. 5 shows the 1 H NMR measurement result of the obtained block copolymer.
  • Example 8 Synthesis of (HEVE-bN-vinylpyrrolidone) block copolymer Poly macromolecule having a degree of polymerization of 47, a number average molecular weight Mn4100 and a molecular weight distribution Mw / Mn1.34 obtained by the same procedure as in Example 6 as a macro chain transfer agent.
  • Example 9 A polyacetic acid having a degree of polymerization of 93, a number average molecular weight Mn of 10400, and a molecular weight distribution of Mw / Mn of 1.21 was obtained in the same manner as in Example 5 except that vinyl acetate was used as a synthetic monomer for the (VAc-b-HEVE) block copolymer. Vinyl was obtained.
  • the reaction solution was cooled and exposed to air to terminate the polymerization.
  • the reaction solution was purified by evaporation, and as a result of 1 H NMR analysis (heavy water + deuterated methanol) of the purified polymer, the monomer conversion was 28.2%.
  • the polymerization degree was calculated
  • the number average molecular weight Mn was 16000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.49.
  • the monomer conversion rate, the number average molecular weight Mn of the polymer, and the molecular weight distribution Mw / Mn were calculated by the same procedure as in Example 1.
  • the monomer conversion after 24 hours was HEVE 43% and VAc 95%
  • the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 16600
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.42.
  • FIG. 7 shows changes in the monomer conversion rate, the polymer number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution Mw / Mn with respect to the polymerization time.
  • Example 11 Synthesis example of (HEVE-r-VAc) random copolymer (2)
  • the monomer conversion after 24 hours was HEVE 52% and VAc 92%, and the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 32200, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.21.
  • Example 12 Synthesis example of (HEVE-r-VAc) random copolymer (3)
  • the monomer conversion after 24 hours was HEVE 33% and VAc 92%.
  • the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 17400, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.38.
  • FIG. 8 shows the 1 H NMR measurement result of the polymer obtained.
  • the method for producing an alkenyl ether polymer and a block copolymer of the present invention can provide an alkenyl ether polymer having a controlled molecular weight, molecular weight distribution and composition, and a block copolymer thereof. Furthermore, the polymer of the present invention can be provided as a macro chain transfer agent.
  • the obtained alkenyl ether polymer and its block copolymer are polyvinyl ethers having a hydroxy group in the side chain, and have characteristics such as hydrophilicity, substrate adhesion, and cross-linking reactivity. It is useful for applications such as adhesives, paints, lubricants, elastomers, and greases.

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Abstract

　ヒドロキシ基を有するビニルエーテルを用いて、分子量、分子量分布及び組成が制御されたアルケニルエーテル系重合体や、そのブロック共重合体を得ることが可能な、重合体の製造方法を提供する。また、この方法により得られる重合体を可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤として提供する。　特定のＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下でヒドロキシ基含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、リビング性を付与することができ、さらに、得られたリビングポリマーを可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤として使用することにより、他のラジカル重合性ビニルモノマーとのブロック共重合体が得られる。

Description

アルケニルエーテル系重合体の製造方法
　本発明はアルケニルエーテル系重合体の製造方法に関し、より詳しくは、ヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルを用いて、リビングラジカル重合により分子量、分子量分布及び組成が制御されたアルケニルエーテル系重合体を得る方法に関する。
　ビニルエーテルの重合体は、接着剤、塗料、潤滑剤、エラストマー、グリースなどに用いられるため、有用なモノマーの一つである。特に、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルは、親水性、基板密着性、架橋反応性などの特徴を有しており、種々の用途への利用が期待される。さらに、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルは、温度によりその親疎水性が大きく変化するため、温度応答性ポリマーとしても有用である。
　また、ビニルエーテルと他の重合性モノマーとの共重合体は、ビニルエーテルの性質にもう一方の高分子の異なる性質を付与でき、特にブロック共重合体は、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、リソグラフィーのテンプレート剤等として利用可能である。しかし、ビニルエーテルは、一般に電子供与性の置換基を有し、カチオン重合性であるため、ラジカル重合性のモノマーとの共重合を得ることが困難であり、当該共重合体を得るために種々の検討がなされている。
　例えば、カチオン重合性のビニルエーテルと、ラジカル重合性のモノマーとのブロック共重合を得る方法として、可逆的付加開裂連鎖移動重合可能な基を有するビニルエーテルを開始種としてビニルエーテルのリビングカチオン重合を行い、得られたポリビニルエーテルをマクロ連鎖移動剤として、ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルでは、ヒドロキシ基がカチオン重合を阻害するため、当該方法でブロック共重合体を得ることはできない。
　一方、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルは、アルコール等の水性溶媒を用いることにより、水性溶媒とヒドロキシ基との水素結合により電子供与性を低下させることができ、ラジカル重合により重合体を得ることが可能となる（特許文献２）。しかしながら、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルのラジカル重合性は、他のラジカル重合性モノマーと比べて低いものであり、当該方法においても、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、特に、分子量、分子量分布及び組成比が制御された共重合体を得ることは困難であった。
　ところで、ラジカル重合性モノマーにおいて、分子量、分子量分布及び組成が制御された重合体を得る方法として、原子移動重合（ＡＴＲＰ重合）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）などのリビングラジカル重合法が広く知られている。特に、ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いることを特徴とし、（１）多様な単量体に対して適用可能、（２）反応条件の適用範囲が広い、という点で、他のリビングラジカル重合と比較して汎用性が高い。
　ＲＡＦＴ剤としては、付加開裂によりラジカルを生ずる部位（Ｒ）と、チオカルボニル基に隣接する部分（Ｚ）を含むチオカルボニルチオ化合物［Ｒ－ＳＣ（Ｓ）Ｚ］が使用されるが、ラジカル重合にリビング性を与えるためには、モノマーの反応性に応じて最適なＲＡＦＴ剤を選択する必要がある。一般的なラジカル重合性のビニルモノマーについては、広範なモノマーについてその選択基準が示されており、例えば、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルなどの共役モノマーについては、ジチオエステル、トリチオカルボナート等の高活性ＲＡＦＴ剤が好適であり、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－カルバゾールなどの非共役モノマーについては、ジチオカルバマート、キサンタート等の低活性ＲＡＦＴ剤が好適であることが知られている（非特許文献１及び２）。しかしながら、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルについては、ＲＡＦＴ重合が検討された例がなく、ＲＡＦＴ剤の存在下における重合性や、好適なＲＡＦＴ剤等について、全く知見がなかった。
特開２０１３－０４０２４５号公報 特開２０１３－１６６８２９号公報
Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００５、５８、３７９－４１０ Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００８、４９、１０７９－１１３１
　したがって、本願発明は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルを用いて、分子量、分子量分布及び組成が制御されたアルケニルエーテル系重合体や、そのブロック共重合体を得ることが可能な、重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本願発明はこの方法により得られる重合体をマクロ連鎖移動剤として提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下でヒドロキシ基含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、リビング性を付与することができ、さらに、得られたリビングポリマーをマクロ連鎖移動剤として使用することにより、他のラジカル重合性ビニルモノマーとのブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、少なくとも、連鎖移動剤として下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｑ１はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
で表されるジチオカルバミン酸エステルと、ラジカル重合開始剤の存在下、
下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルをリビングラジカル重合する工程を含む、アルケニルエーテル系重合体の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、少なくとも、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造と、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
で表されるヒドロキシ基含有アルケニルエーテル由来の繰り返し単位を含む、マクロ連鎖移動剤及びこれを用いるブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
　本発明のアルケニルエーテル系重合体の製造方法によれば、簡便な方法で分子量、分子量分布及び組成が制御されたヒドロキシ基含有アルケニルエーテルの重合体を得ることができる。また、得られたヒドロキシ基含有アルケニルエーテルの重合体をマクロ連鎖移動剤として使用することにより、様々なヒドロキシ基含有アルケニルエーテルとラジカル重合性モノマーのブロック共重合体を製造することができる。
実施例１及び２における、重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。 実施例１で得られたポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例３における、重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。 実施例４における、重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。 実施例７で得られたブロック共重合体の1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例８で得られたブロック共重合体の1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例１０で得られたランダム共重合体の、重合時間に対するモノマー転化率、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を示す図である。 参考例１で得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
（１）重合体の製造方法
　本発明のアルケニルエーテル系重合体の製造は、連鎖移動剤として前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルと、ラジカル重合開始剤の存在下、リビングラジカル重合により、前記式（２）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルを重合させることにより行われる（方法（Ａ））。
　本発明の方法（Ａ）においては、以下の重合原料が用いられる。
＜連鎖移動剤＞
　方法（Ａ）で用いられる連鎖移動剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」という）は、前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルから選択される。式（１）において、Ｑ１で示される官能基としては、下記式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
［式中、Ｘ１はシアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ－置換カルバモイル基を示し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨまたは－（ＣＨ２）ｋ－ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ－スクシンイミジル基を示し、ｋは１～５の整数を示す）で表される基を示す］
で表されるものが好ましい。
　式（１ａ）において、Ｘ１で示されるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。また、Ｎ－置換カルバモイル基としては炭素数１～４のアルキル基が置換したモノまたはジアルキルカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、Ｎ－プロピルカルバモイル基、Ｎ－イソプロピルカルバモイル基などのモノアルキルカルバモイル基；Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルバモイル基などのジアルキルカルバモイル基などが挙げられる。Ｘ１としては、シアノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
　また、式（１ａ）において、ＲａおよびＲｂで示されるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。また、アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、アリール基およびアルコキシカルボニル基としては、Ｘ１において挙げたものと同様のものを挙げることができる。ＲａおよびＲｂとしては、水素原子およびメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記式（１ａ）で表される官能基Ｑ１として具体的には、反応性および重合制御が容易な点で、シアノメチル基、１－シアノエチル基、２－シアノプロパン－２－イル基、ベンジル基などが好ましく、シアノメチル基が特に好ましい。
　一方、前出式（１）において、Ｒ１およびＲ２で示されるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　また、前出式（１）の、Ｒ１およびＲ２で示される含窒素複素環基としては、炭素数４～１４の含窒素複素環基が好ましく、具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジン基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、ナフチリジル基、ベンゾキノリル基、ベンゾイソキノリル基などが挙げられ、好ましくはピリジル基である。
　更に、前出式（１）の、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成される複素環としては、５～１０員の単環式複素環又は多環式複素環が好ましく、具体的には、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリン環などの単環式複素環；インドール環、イソインドール環、インドリン環、イソインドリン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ－インダゾール環などの二環の複素環などが挙げられ、好ましくはピロール環である。
　上記Ｒ１およびＲ２のより好ましいものとしては、メチル基、フェニル基およびピリジル基が挙げられ、メチル基及びフェニル基が特に好ましい。
　具体的に式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート、Ｓ－シアノメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモジチオアート、１－スクシンイミジル－４－シアノ－４－［Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノアート、Ｓ－２－シアノプロパン－２－イル－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ピリジル）カルバモジチオアート、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ピリジル）カルバモジチオアート、メチル２－［Ｎ－メチル－Ｎ（４－ピリジル）カルバモチオイルチオ］プロパノアート、ベンジル１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオアート等が挙げられる。これらのＲＡＦＴ剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらのＲＡＦＴ剤のなかでも、反応性および重合制御が容易な点で、Ｓ－シアノメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモジチオアート、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート、ベンジル１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオアートがより好ましく、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアートが特に好ましい。
　また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、使用するモノマーの種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千～数万の重合体を得るには、モノマーの総量に対して０．０１～１０モル％の範囲が好ましく、０．１～５モル％の範囲がより好ましい。
＜ラジカル重合開始剤＞
　方法（Ａ）で用いられるラジカル重合開始剤は、熱によりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、過酸化物やアゾ化合物などの一般的なラジカル重合開始剤から、重合温度や溶媒、モノマーの種類等に応じて、適宜選択して用いることができる。
　上記ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略称する）のうち過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ－ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ－ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ－アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　また、アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド］などの油溶性アゾ化合物；２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド）四水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン］二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらの重合開始剤の中でも、反応性及び重合制御が容易な点で、アゾ化合物が好ましく、シアノ基を有しないアゾ化合物がより好ましく、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が特に好ましい。
　また、重合開始剤の使用量は、使用するモノマーの種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千～数万の重合体を得るには、モノマーの総量に対して０．０１～１０モル％の範囲が好ましく、０．０５～５モル％の範囲がより好ましい。
＜アルケニルエーテル＞
　方法（Ａ）においてモノマーとして用いられるアルケニルエーテルは、前記式（２）で表されるものから選択される。式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示されるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ６で示される直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、炭素数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、ネオペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、４－メチル－２，２－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基などが挙げられ、中でも、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基など炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　更に、Ｒ６で示される脂環構造を含むアルキレン基としては、単環の脂環構造を有するアルキレン基が好ましく、５～６員環の脂環構造を有するアルキレン基がより好ましく、具体的には、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，２－シクロペンタンジメチレン基、１，３－シクロペンタンジメチレン基、１，２－シクロへキサンジメチレン基、１，３－シクロへキサンジメチレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられる。
　更にまた、前記式（２）におけるオキシアルキレン基の繰り返し数ｐは、重合性の点で１又は２がより好ましく、ｐ＝１が特に特に好ましい。
　式（２）で表されるアルケニルエーテルとして具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、１－ヒドロキシプロパン－２－イルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどのビニルエーテル類；２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、プロピレングリコールモノプロペニルエーテル、１－ヒドロキシプロパン－２－イルプロペニルエーテル、４－ヒドロキシブチルプロペニルエーテル、ジエチレングリコールモノプロペニルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロペニルエーテル、トリエチレングリコールモノプロペニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルプロペニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノプロペニルエーテル等のプロペニルエーテル類などが挙げられる。また、これらのアルケニルエーテルは、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記したアルケニルエーテルのうち好ましいものとしては、反応性および重合制御が容易な点でビニルエーテル類を挙げることができ、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等の炭素数２～４程度の直鎖状のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を含むビニルエーテルがより好ましく、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが特に好ましい。
＜ラジカル重合性ビニル系モノマー＞
　本発明の方法（Ａ）では、必要に応じ、前記式（２）で表されるアルケニルエーテルとは異なる、ラジカル重合性ビニル系モノマーを共重合させることができる。
　方法（Ａ）で用いられるラジカル重合性ビニル系モノマー（以下、「ビニル系モノマー」と略称する）としては、具体的には、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３－ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール並びにＮ－ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
　これらのビニル系モノマーのなかでも、重合性の点において酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム等の非共役モノマーがより好ましい。
　アルケニルエーテルと他のビニル系モノマーとを共重合した場合、その組成比は、目的や用途に応じて適宜選定され特に限定されるものではないが、通常モル比で５／９５～９５／５の範囲であり、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲である。
＜重合溶媒＞
　リビングラジカル重合は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができるが、溶媒を用いる溶液重合が工業的には有利である。溶液重合法により重合する場合、重合溶媒としては、重合反応に対し不活性で、アルケニルエーテルのヒドロキシ基と水素結合を形成可能であり、かつ、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアルキルアミド；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどを使用することができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。
　上記溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマーの総量に対して、１０～１０００質量％が好ましく、２０～５００質量％がより好ましい。
＜反応条件＞
　リビングラジカル重合を行う際の重合温度は、－２０℃～２００℃が好ましく、４０℃～１６０℃がより好ましい。
＜重合体＞
　本発明の方法（Ａ）により得られるアルケニルエーテル系重合体の分子量は、目的や用途に応じて適宜選定され、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として、通常１，０００～１，０００，０００、好ましくは２，０００～５００，０００、より好ましくは３，０００～２００，０００である。また、当該重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～２．０、好ましくは１．０～１．８、より好ましくは１．０～１．６である。なお、重合体の分子量は、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤の使用量により調整することができる。
　本発明の方法（Ａ）により得られるアルケニルエーテル系重合体（リビングポリマー）は、前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルに由来する末端構造と、前記式（２）で表されるアルケニルエーテルに由来する繰り返し単位を含み、可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤として使用することができる。なお、得られたリビングポリマーの一部は、ラジカル重合開始剤由来の開始末端を有するが、このようなリビングポリマーも、停止末端はＲＡＦＴ剤由来の構造となっており、可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤として使用することができる。
（２）マクロ連鎖移動剤
　本発明のマクロ連鎖移動剤は、前記式（３）で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造と、前記式（４）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む。式（３）で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造は、前記式（１）で表されるジチオカルバミン酸エステルをＲＡＦＴ剤とするリビングラジカル重合により導入することができる。式（３）におけるＲ１およびＲ２の定義は、前記式（１）におけるこれらの定義と同義であり、その好ましい態様は「（１）重合体の製造方法＜連鎖移動剤＞」に示したとおりである。
　また、前記式（４）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルに由来する繰り返し単位は、式（２）で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルのリビングラジカル重合により導入することができる。式（４）におけるＲ３～Ｒ６およびオキシアルキレン基の繰り返し数ｐの定義は、前記式（２）におけるこれらの定義と同義であり、その好ましい態様は「（１）重合体の製造方法＜アルケニルエーテル＞」に示したとおりである。
　本発明の好ましいマクロ連鎖移動剤は、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｑ２はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２は式（３）と同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｐは式（４）と同義であり、ｎはアルケニルエーテル単位の繰り返し数（重合度）を示す）
で表される。
　上記式（５）において、アルケニルエーテル単位の繰り返し数ｎは、目的や用途に応じて適宜選定され、特に限定されるものではないが、通常５～１０００であり、好ましくは１０～５００であり、より好ましくは２０～３００である。
　また、式（５）において、官能基Ｑ２は、ＲＡＦＴ剤又はラジカル重合開始剤から脱離したラジカルに由来する構造を有し、下記式（５ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
［式中、Ｘ２は、シアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ－置換カルバモイル基を示し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨまたは－（ＣＨ２）ｋ－ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ－スクシンイミジル基を示し、ｋは１～５の整数を示す）で表される基を示す］で表されるものが好ましい。
　式（５ａ）において、Ｘ２で示されるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。また、Ｎ－置換カルバモイル基としては炭素数１～４のアルキル基が置換したモノまたはジアルキルカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、Ｎ－プロピルカルバモイル基、Ｎ－イソプロピルカルバモイル基などのモノアルキルカルバモイル基；Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルバモイル基などのジアルキルカルバモイル基などが挙げられる。Ｘ２としては、シアノ基、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基、メトキシカルボニル基が特に好ましい。
　また、式（５ａ）において、ＲｃおよびＲｄで示されるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。また、アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、アリール基およびアルコキシカルボニル基としては、Ｘ２において挙げたものと同様のものを挙げることができる。ＲｃおよびＲｄとしては、水素原子およびメチル基が好ましい。
　式（５ａ）で表される官能基Ｑ２として具体的には、反応性および重合制御が容易な点で、シアノメチル基、１－シアノエチル基、２－シアノプロパン－２－イル基、ベンジル基、メトキシカルボニル基などが好ましく、シアノメチル基、２－メトキシカルボニルプロパン－２－イル基が特に好ましい。
　また、本発明のマクロ連鎖移動剤は、前記方法（Ａ）と同様のリビングラジカル重合工程により得られ、その好ましい態様は、「（１）重合体の製造方法」に記載した通りである。
　上記のようにして得られる本発明のマクロ連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動重合が可能であり、側鎖にヒドロキシ基を有するポリアルキルエーテルユニットを含むブロック共重合体の製造方法において、マクロ連鎖移動剤として好適に用いることができる。
（３）マクロ連鎖移動剤を用いるブロック共重合体の製造方法
　本発明のブロック共重合体の製造は、前記マクロ連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の存在下、リビングラジカル重合により、ラジカル重合可能なビニル系モノマーを重合させることにより行われる（方法（Ｂ））。
　マクロ連鎖移動剤は、方法（Ａ）で得られる反応液をそのまま用いてもよいし、反応液から単離したものを用いてもよい。方法（Ｂ）におけるマクロ連鎖移動剤の使用量は、ＲＡＦＴ剤由来の停止末端の量がモノマーの総量に対して０．０１～１０モル％となる範囲が好ましく、０．０５～５モル％となる範囲がより好ましい。
　方法（Ｂ）において用いられるラジカル重合開始剤としては、「（１）重合体の製造方法＜ラジカル重合開始剤＞」において挙げたものを同様に使用することができる。ラジカル重合開始剤の中でも、反応性及び重合制御が容易な点で、アゾ化合物が好ましく、シアノ基を有しないアゾ化合物がより好ましく、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．０１～１０モル％の範囲が好ましく、０．０２～５モル％の範囲がより好ましい。
　方法（Ｂ）において用いられるラジカル重合性のビニル系モノマーとしては、前記式（２）で表されるアルケニルエーテルを使用することができる。当該アルケニルエーテルは、マクロ連鎖移動剤を構成するアルケニルエーテルと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　また、ラジカル重合性のビニル系モノマーとして、前記式（２）で表されるアルケニルエーテル以外のビニル系モノマーも用いることができる。このようなビニル系モノマーとしては、「（１）重合体の製造方法＜ラジカル重合性ビニル系モノマー＞」において挙げたものを同様に使用することができる。
　これらのビニル系モノマーのなかでも、重合性の点において酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム等の非共役モノマーがより好ましい。
　また、リビングラジカル重合は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができるが、溶媒を用いる溶液重合が工業的には有利である。溶液重合法により重合する場合、使用する溶媒としては、「（１）重合体の製造方法＜重合溶媒＞」において挙げたものを同様に使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマーの総量に対して１０～１０００質量％が好ましく、２０～５００質量％がより好ましい。
　方法（Ｂ）のリビングラジカル重合に重合温度は、－２０℃～２００℃が好ましく、４０℃～１６０℃がより好ましい。
　上記方法（Ｂ）により、マクロ連鎖移動剤由来のアルケニルエーテルユニットを含むセグメントと、マクロ連鎖移動剤を用いたリビングラジカル重合により導入されたビニル系モノマーユニットを含むセグメントとを有するブロック共重合体が得られる。アルケニルエーテルユニットとビニル系モノマーユニットの組成比は、目的や用途に応じて適宜選定され特に限定されるものではないが、通常モル比で５／９５～９５／５の範囲であり、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲である。
　当該ブロック共重合体の分子量は、目的や用途に応じて適宜選定され、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｎ）として、通常１，０５０～２，０００，０００、好ましくは２，１００～１，０００，０００、より好ましくは３，１５０～４００，０００である。また、当該ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～２．６、好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．０～１．８である。なお、当該ブロック共重合体の分子量は、マクロ連鎖移動剤及びラジカル開始剤の使用量により調整することができる。
　また、方法（Ｂ）で得られたブロック共重合体は、ＲＡＦＴ剤又は開始剤由来の開始末端とＲＡＦＴ剤由来の停止末端を有しており、当該ブロック共重合体をマクロ連鎖移動剤として、さらに異なるラジカル重合性のビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることも可能であり、これにより、ＡＢＡ型トリブロック共重合体やＡＢＣ型トリブロック共重合体を得ることができる。
　以上説明した本発明の製造方法により得られる重合体およびブロック共重合体は、側鎖にヒドロキシ基を有し、親水性、基板密着性、架橋反応性などの特徴を有しており、接着剤、塗料、インキ、界面活性剤、潤滑剤、エラストマー、グリース、ポリマーの改質剤等の用途において好適に用いることができる。さらに、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルは、温度によりその親疎水性が大きく変化するため、温度応答性ポリマーとしても有用である。
　以下に、実施例および参考例により本発明を一層詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。なお、以下の実施例における測定は、次の測定方法に従った。
（１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
（分析条件）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌカラムＧ－ＭＨＨＲ－Ｍ×２（東ソー(株)製）
　　　　　又は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ８０４×３（昭和電工(株)製）
　溶媒：ジメチルホルムアミド（１０ｍｍоｌ／Ｌ臭化リチウム含有）
　測定温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
（２）モノマー転化率の算出及びポリマーの構造解析は1Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ ＡＬ-３００またはＪＮＭ ＥＣＸ-５００ＩＩ）を用いて行った（溶媒：重メタノールまたは重水）。
実　施　例　１
ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（１）
　試験管に、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＨＥＶＥ」と記載する）４．０ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を秤量し、その試験官にラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（商品名Ｖ－６０１、和光純薬工業株式会社；以下「Ｖ－６０１」と記載する）０．０２１ｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）、 ＲＡＦＴ剤としてＳ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート（以下「ＣＭＰＣＤ」と記載する）０．０５０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／ＣＭＰＣＤ／Ｖ－６０１＝２００／１／０．４）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。
　任意の重合時間において、窒素雰囲気下で反応液の一部を抜き取り、冷却及び空気への暴露により重合を停止し、その一部を重水に溶解して１Ｈ ＮＭＲ分析を行い、モノマー転化率を算出した。また、抜き取った反応液のＧＰＣ分析により、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。反応開始から４８時間経過後、試験管に残った反応液についても冷却及び空気への暴露により重合を停止し、１Ｈ ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は４４．９％、数平均分子量Ｍｎは１０６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図１に示す。モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、リビングラジカル重合系として反応が進行していることを確認した。
　また、反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析を行ったところ、開始末端として、ＲＡＦＴ剤由来の構造に加え、開始剤由来のピークが観測された（図２）。１Ｈ ＮＭＲ分析およびＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＡＳ分析を行ったところ、いずれの分析においてもＲＡＦＴ剤由来の開始末端と開始剤由来の開始末端の比は５４．５／４５．５であった。また、停止末端は、ＲＡＦＴ剤由来の構造が占めることが確認された。
実　施　例　２
ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（２）
　ＨＥＶＥ／ＣＭＰＣＤ／Ｖ－６０１＝２００／１／０．２とした以外は実施例１と同様にしてポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）を合成した。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図１に示す。実施例１に比べ、モノマー転化率及び数平均分子量Ｍｎは低くなったが、モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、リビングラジカル重合系として反応が進行していることを確認した。
実　施　例　３
ポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）の合成例（１）
　ＨＥＶＥをジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下「ＤＥＧＶ」と記載する）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）を合成した。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は２６％、数平均分子量Ｍｎは６７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図３に示す。実施例１（ＨＥＶＥ）に比べ、モノマー転化率及び数平均分子量Ｍｎは低くなったが、モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、ＤＥＧＶにおいてもリビングラジカル重合系として反応が進行していることを確認した。
実　施　例　４
ポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）の合成例（１）
　ＨＥＶＥを４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下「ＨＢＶＥ」と記載する）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）を合成した。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は１２％、数平均分子量Ｍｎは２６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。重合時間に対するモノマー転化率の変化及びモノマー転化率に対するポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図４に示す。実施例１（ＨＥＶＥ）に比べ、モノマー転化率及び数平均分子量Ｍｎは低くなったが、モノマー転化率に比例してポリマーの数平均分子量Ｍｎが増加していることから、ＨＢＶＥにおいてもリビングラジカル重合系として反応が進行していることが確認された。
実　施　例　５
ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（３）
　５０ｍＬのナス型フラスコに、ＨＥＶＥ１０．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を秤量し、そのナス型フラスコにＶ－６０１　０．０５２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ＣＭＰＣＤ０．１２６ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／ＣＭＰＣＤ／Ｖ－６０１＝２００／１／０．４）。次いで、フラスコに撹拌子を加え、氷浴中でフラスコ内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、フラスコを密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から２４時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重クロロホルム）を行い、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は５３であった。また、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは４７７０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
実　施　例　６
（ＨＥＶＥ－ｂ－ＨＥＶＥ）ブロック共重合体の合成
　試験管に、マクロ連鎖移動剤として実施例５で得られたポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）０．１ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ－６０１　１．９ｍｇ（０．００８２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合性モノマーとしてＨＥＶＥ１．４５ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／マクロ連鎖移動剤／Ｖ－６０１＝８００／１／０．４）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から４８時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重クロロホルム）の結果、モノマー転化率は１５．２％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は１２０であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１１８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
実　施　例　７
（ＨＥＶＥ－ｂ－酢酸ビニル）ブロック共重合体の合成
　試験管に、マクロ連鎖移動剤として実施例５で得られたポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）０．１ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ－６０１　１．９ｍｇ（０．００８２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合性モノマーとして酢酸ビニル（以下「ＶＡｃ」と記載する）１．４２ ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、及び、溶媒としてエタノール０．６５１ｇ（エタノール濃度３０質量％）を加え、よく溶かした（ＶＡｃ／マクロ連鎖移動剤／Ｖ－６０１＝８００／１／０．４）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から４８時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重水＋重メタノール）の結果、モノマー転化率は２０．６％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は１６５であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１２３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。図５に得られたブロック共重合体の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
実　施　例　８
（ＨＥＶＥ－ｂ－Ｎ－ビニルピロリドン）ブロック共重合体の合成
　マクロ連鎖移動剤として実施例６と同様の手順により得られた重合度４７、数平均分子量Ｍｎ４１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．３４のポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）を用い、ラジカル重合性モノマーとしてＮ－ビニルピロリドンを用い、重合溶媒として１，４－ジオキサンを用い（１，４－ジオキサン濃度２０質量％）、Ｎ－ビニルピロリドン／マクロ連鎖移動剤／Ｖ－６０１＝４００／１／０．４とした以外は実施例６と同様にしてブロックポリマーを合成した。１Ｈ ＮＭＲ分析（重水）の結果、モノマー転化率は９０．３％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は３６であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１１５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５７であった。図６に得られたブロック共重合体の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
実　施　例　９
（ＶＡｃ－ｂ－ＨＥＶＥ）ブロック共重合体の合成
　モノマーとして酢酸ビニルを用いた以外は実施例５と同様の手順により、重合度９３、数平均分子量Ｍｎ１０４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．２１のポリ酢酸ビニルを得た。
試験管に、マクロ連鎖移動剤として得られたポリ酢酸ビニル０．５ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ－６０１　５．６ｍｇ（０．０２４３ｍｍｏｌ）、ラジカル重合性モノマーとしてＨＥＶＥ２．１５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／マクロ連鎖移動剤／Ｖ－６０１＝４００／１／０．４）。
次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から４８時間経過後、反応液の冷却及び空気への暴露を行い、重合を停止した。反応液をエバポレーションにより精製し、精製後のポリマーについて１Ｈ ＮＭＲ分析（重水＋重メタノール）の結果、モノマー転化率は２８．２％であった。また、重量法により重合度を求めたところ、ＲＡＦＴ剤末端あたりの重合度は１１３であった。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量Ｍｎは１６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
実　施　例　１０
（ＨＥＶＥ－ｒ－ＶＡｃ）ランダム共重合体の合成例（１）
　試験管に、ＨＥＶＥ２．５６ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＶＡｃ２．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＶ－６０１　０．０２７ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、 ＲＡＦＴ剤としてＣＭＰＣＤ０．０６４５ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、よく溶かした（ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝１００／１００、ＣＭＰＣＤ／Ｖ－６０１＝５／２）。次いで、試験管に撹拌子を加え、氷浴中で試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を行った。
　任意の重合時間において、実施例１と同様の手順により、モノマー転化率、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率はＨＥＶＥ４３％、ＶＡｃ９５％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１６６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また組成比は、ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝３１／６９であった。重合時間に対するモノマー転化率、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの変化を図７に示す。
実　施　例　１１
（ＨＥＶＥ－ｒ－ＶＡｃ）ランダム共重合体の合成例（２）
　モノマーの仕込み濃度をＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝１／２とした以外は、実施例１０と同様の手順によりランダム共重合体を得た。２４時間経過後のモノマー転化率はＨＥＶＥ５２％、ＶＡｃ９２％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３２２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また組成比は、ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝２２／７８であった。
実　施　例　１２
（ＨＥＶＥ－ｒ－ＶＡｃ）ランダム共重合体の合成例（３）
　モノマーの仕込み濃度をＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝２／１とした以外は、実施例１０と同様の手順によりランダム共重合体を得た。２４時間経過後のモノマー転化率はＨＥＶＥ３３％、ＶＡｃ９２％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また組成比は、ＨＥＶＥ／ＶＡｃ＝４１／５９であった。
参　考　例　１
（ＨＥＶＥ－ｒ－ビニルアルコール）ランダム共重合体の合成
　実施例１０で得られた（ＨＥＶＥ－ｒ－ＶＡｃ）ランダム共重合体をけん化することにより、（ＨＥＶＥ－ｒ－ビニルアルコール）ランダム共重合体を合成した。即ち、実施例１０で得られた共重合体０．３７ｇをメタノール１８．１４ｇに溶解し、２質量％のポリマー溶液を調製した。そこに２質量％ＫＯＨメタノール溶液１８．５１ｇを加え、攪拌下、２４時間室温で反応させた。２４時間後、ｐＨ試験紙で中性になるまで、適当な濃度のＨＣｌメタノール溶液を添加して中和した。エバポレーションでメタノールを除去したのち、得られたポリマーを水に溶解し、透析にて精製を行った。精製後のポリマーを重ＤＭＳＯに溶解し、１Ｈ ＮＭＲ分析にて構造を確認した。図８に得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
比　較　例　１
ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（４）
　ＲＡＦＴ剤を２－フェニルプロパン－２－イルベンゾチジオアートに変更した以外は実施例１と同様の手順により２－ヒドロキシエチルビニルエーテルのリビングラジカル重合を行ったが、２４時間後の数平均分子量Ｍｎは３２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、目的とするポリマーは得られなかった。また、１ＮＭＲ分析において、アセタールのピークが確認された。
比　較　例２　
ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成例（５）
　ＲＡＦＴ剤をシアノメチルドデシルトリチオカルボナートに変更した以外は実施例１と同様の手順により２－ヒドロキシエチルビニルエーテルのリビングラジカル重合を行ったが、２４時間後の数平均分子量Ｍｎは７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であり、目的とするポリマーは得られなかった。
　本発明のアルケニルエーテル系重合体及びブロック共重合体の製造方法は、分子量、分子量分布及び組成が制御されたアルケニルエーテル系重合体及びそのブロック共重合体を提供することができるものである。さらに、本発明の重合体は、マクロ連鎖移動剤として提供することができるものである。
　そして、得られたアルケニルエーテル系重合体及びそのブロック共重合体は、側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルエーテルであり、親水性、基板密着性、架橋反応性などの特徴を有しており、接着剤、塗料、潤滑剤、エラストマー、グリース等の用途に有用である。
 
 

 

Claims (12)

  1. 　少なくとも、連鎖移動剤として下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｑ１はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
    で表されるジチオカルバミン酸エステルと、ラジカル重合開始剤の存在下、
    下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
    で表されるヒドロキシ基を有するアルケニルエーテルをリビングラジカル重合する工程を含むアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
  2. 　官能基Ｑ１が、下記式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    ［式中、Ｘ１はシアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ－置換カルバモイル基を示し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨまたは－（ＣＨ２）ｋ－ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ－スクシンイミジル基を示し、ｋは１～５の整数を示す）で表される基を示す］
    で表されるものである請求項１記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
  3. 　前記ラジカル重合開始剤が、アゾ化合物である請求項１又は２記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
  4. 　前記式（２）で表されるアルケニルエーテルと、これとは異なるラジカル重合可能なビニル系モノマーとを共重合させることを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
  5. 　前記ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３－ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール並びにＮ－ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載のアルケニルエーテル系重合体の製造方法。
  6. 　少なくとも、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい）
    で表されるジチオカルバメート基を含む末端構造と、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である）
    で表されるヒドロキシ基含有アルケニルエーテル由来の繰り返し単位を含む、マクロ連鎖移動剤。
  7. 可逆的付加開裂連鎖移動重合可能である請求項６記載のマクロ連鎖移動剤。
  8. 　下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、Ｑ２はラジカルとして脱離して、ビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を示し、またはＲ１とＲ２が互いに結合して複素環を形成していてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｎはアルケニルエーテル単位の繰り返し数を示し、ｐは１、２又は３である）
    で表される可逆的付加開裂連鎖移動重合可能なマクロ連鎖移動剤。
  9. 　官能基Ｑ２が、下記式（５ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    ［式中、Ｘ２はシアノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基またはＮ－置換カルバモイル基を示し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨまたは－（ＣＨ２）ｋ－ＣＯＯＹ（ここで、Ｙは水素原子またはＮ－スクシンイミジル基を示し、ｋは１～５の整数を示す）で表される基を示す］
    で表されるものである請求項８記載のマクロ連鎖移動剤。
  10. 　請求項６ないし９のいずれか一項に記載のマクロ連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程を含むブロック共重合体の製造方法。
  11. 　前記ラジカル重合開始剤が、アゾ化合物である請求項１０記載のブロック共重合体の製造方法。
  12. 　前記ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３－ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール並びにＮ－ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０又は１１記載のブロック共重合体の製造方法。

     
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