JP2013166829A - ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の簡便かつ効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によるヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の製造方法は、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルエーテルを含む単量体成分を、無溶媒又は溶媒存在下、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させる工程を含むものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル（共）重合体の簡便な製造方法に関するものである。より具体的には、ヒドロキシビニルエーテルのヒドロキシル基を保護せずにラジカル重合を行い、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（共）重合体を簡便に製造する方法に関するものである。

ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（共）重合体は、基板との密着性や各種樹脂との架橋反応による加工性に優れ、樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、金属回収樹脂、吸湿材、相溶化剤、界面活性剤等として有用である。例えば、特許文献１には、粘着剤組成物に好適なビニルエーテル共重合体として、プロピルビニルエーテル単位とジエチレングリコールビニルエーテル単位からなるランダム共重合体が開示されている。

また、非特許文献１に示されるように、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（共）重合体は熱刺激応答性を示すことが知られている。熱刺激応答性ポリマーは、ある温度を境に水への溶解性、すなわち親水性及び疎水性が可逆的に変化するという特徴を有するため、これを部材に使用することで、温度によって部材の親水性及び疎水性を切り替えることが可能となる。また、種々の官能基を有するビニルエーテルとの共重合体とすることにより、温度に応じて様々な機能を制御可能な材料が得られることが期待される。特に疎水性モノマーとの共重合体は、疎水性物質との相互作用に与える効果が大きく、温度刺激応答性システムで用いるのに好適である。

ところで、ビニルエーテルモノマーは、その性質として電子供与性の置換基を有するモノマーであることから、カチオン重合が進行することが知られている。しかしながら、ヒドロキシル基はカチオン重合触媒に対して停止反応を誘発するため、ヒドロキシル基を含むビニルエーテル（共）重合体をカチオン重合により得る場合は、ヒドロキシル基を保護したモノマーを重合した後に、脱保護を行う工程が行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。また、カチオン重合は、通常０℃以下の低温下で行われるが、工業的スケールでは反応熱により温度制御が容易ではなく、更に、無水状態かつ不活性ガス中で反応させる必要がある。したがって、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（共）重合体を、カチオン重合により工業的に安価かつ効率的に製造することは困難となっている。

一方、ビニルエーテルは強い電子受容性モノマーと交互共重合性を示すことが知られており、例えば、ビニルエーテルとフルオロオレフィンとを１：１のモル比でラジカル重合させることにより、ビニルエーテルがほぼ５０モル％導入された交互共重合体を容易に得ることができる。即ち、フルオロオレフィンと交互共重合させる方法によれば、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルをそのまま重合に用いてヒドロキシル基を含む共重合体を得ることが可能である（例えば、特許文献２及び３参照）。

しかしながら、ビニルエーテル単独ではラジカル重合反応性が低いため、ラジカル重合はほとんど進行せず、反応してもオリゴマーしか得られない（例えば、非特許文献２参照)。このため、単量体としてビニルエーテルのみを用いて、ラジカル重合によりヒドロキシル基を含有するビニルエーテル（共）重合体を得ることは困難であると考えられてきた。

これに対し、非特許文献３では、オリゴエチレングリコールメチルビニルエーテルについて、アミジノ基を含む水溶性ラジカル重合開始剤の存在下、水、エタノール又は水／エタノール混合溶媒中で重合させることにより、ラジカル生長炭素の電子密度を低下させることができ、これによりラジカル重合が進行することが報告されている。しかしながら、重合開始剤として水にほとんど溶けない２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた場合は、反応はほとんど進行しないことが示されている。また、反応に用いられるモノマーは全て親水性であり、重合開始剤は水溶性であり、溶媒も水又は水を含むものが用いられるため、当該反応は疎水性モノマーを導入するには不利である。

特開２０１１−１２１４７号公報 特開昭５８−１３６６６２号公報 特開２００４−１８９９８６号公報

J, Polym. Sci, PartA, Polym, Chem,. 41, 3300, 2003. Macromolecules, 41, 7347, 2008. Macromol. Chem. Phys. 199, 119, 1998.

本発明は、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（共）重合体の製造方法において、主としてビニルエーテルを（又はビニルエーテルのみを）単量体成分として（共）重合させ、脱保護等の工程を必要とせずともヒドロキシル基を導入することができ、親水性モノマーとも疎水性モノマーとも共重合が可能な製造方法を提供することを課題とする。

さらに、本発明者らの検討によれば、後述する比較例に示されるように、水溶性重合開始剤を用いてヒドロキシル基含有ビニルエーテルの重合を行った場合は、ポリアセタールが生成し、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（共）重合体を定量的に得ることができないことが判明した。従って本発明は、上記に加え、ポリアセタールの生成を抑制して、高収率でヒドロキシル基含有ビニルエーテル（共）重合体を得ることが可能な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合開始剤を用いてヒドロキシル基含有ビニルエーテルを含む単量体成分をラジカル重合させることにより、従来の知見に反して高収率かつ高分子量でヒドロキシル基含有ビニルエーテルポリマーを得ることが可能であり、他のビニルエーテルと共重合させた場合においても、効率的にランダム共重合体を得ることができることを知見した。更に、重合溶媒としてアルコール等の水可溶性有機溶剤を含む有機溶媒を用いることにより、より効率的に目的とするビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体を得ることができることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様によれば、
ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の製造方法であって、
下記式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜７のアルコキシアルキル基を表し、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、ｎは１〜５である。）
で示される少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルエーテルを含む単量体成分を、無溶媒又は溶媒存在下、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させる工程を含んでなる、製造方法が提供される。

本発明の態様においては、上記の単量体成分が、下記式（２）：

（式中、Ｒ^２は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）、
又は下記式（３）：

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５である。）
で示される少なくとも１種のビニルエーテルをさらに含んでなることが好ましい。

本発明の態様においては、上記の油溶性ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物であることが好ましい。

本発明の態様においては、上記のホモポリマー又はランダム共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。

本発明の態様においては、上記のホモポリマー又はランダム共重合体中のポリアセタールの含有率が、１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、上記の溶媒が、少なくとも1種の水可溶性有機溶剤を含む有機溶剤であることが好ましい。

本発明の態様においては、上記の水可溶性有機溶剤が、アルコール、アルキルアミド、アルキルスルホキシド、及びケトンからなる群から選択されることが好ましい。

本発明の効果

本発明による製造方法は、ヒドロキシル基の保護や脱保護工程を必要とせず、特定の重合開始剤を用いて重合を行うことにより、ポリアセタールの生成を抑制することが可能であり、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体を効率よく製造することができる。

又、本発明の製造方法は、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルと、疎水性のビニルエーテルや親水性のビニルエーテルをラジカル重合によりランダム共重合させることができ、種々の用途に対応したランダム共重合体を効率的に製造することが可能である。

本発明によるビニルエーテル（共）重合体の製造方法は、上記式（１）で示されるｎ個のヒドロキシル基を含有するビニルエーテルを含む単量体成分を、特定の重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。

単量体成分
本発明によるビニルエーテル（共）重合体の製造方法に用いる単量体成分は、下記式（１）：
下記式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜７のアルコキシアルキル基を表し、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、ｎは１〜５である。）
で示される少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルエーテルを必須成分として含むものである。式（１）において、ヒドロキシル基の数ｎは１〜５の範囲であり、好ましくは１〜３の範囲であり、特に好ましくは１である。

式（１）中、Ｒ^１で示される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０のｎ＋１価のアルキル基又は炭素数５〜１０のｎ＋１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。

炭素数１〜１０のｎ＋１価のアルキル基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン等の直鎖又は分岐鎖状のアルカンからｎ＋１個の水素原子を除いた基が挙げられる。

炭素数５〜１０のｎ＋１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１０の単環又は多環のシクロアルカンもしくはそのアルキル置換体からｎ＋１個の水素原子を除いた基が挙げられる。除かれる水素原子は、シクロアルカンのものであっても付加されたアルキル基のものであってもよい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンやそのアルキル置換体からｎ＋１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、デカヒドロナフタレン等のポリシクロアルカンやそのアルキル置換体からｎ＋１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

シクロアルカンに付加するアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

また、式（１）中、Ｒ^１で示される炭素数３〜７のアルコキシアルキル基としては、炭素数３〜７の直鎖、分岐鎖状、又は環状エーテルからｎ＋１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状エーテルからｎ＋１個の水素原子を除いた基；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルからｎ＋１個の水素原子をのぞいた基が挙げられる。

これらの中でも炭素数１〜１０のｎ＋１価のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の２価（ｎ＝１）の直鎖アルキル基（アルキレン基）が特に好ましい。具体的には、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）が挙げられる。

上記式（１）で示されるビニルエーテルのうち、１個のヒドロキシル基を有するビニルエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシメチルビニルエーテル、１−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル等の直鎖アルキルビニルエーテル；
１−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシアミルビニルエーテル、３−ヒドロキシアミルビニルエーテル、２−ヒドロキシアミルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−３−メチルブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルエーテル等の分岐鎖状のアルキルビニルエーテル；
２−ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−シクロへキシルビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロへキシルビニルエーテル、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへプチルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロオクチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロオクチルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロデカニルビニルエーテル等の単環のシクロアルキルビニルエーテル；
３−ヒドロキシ−１−ビニルオキシアダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオールモノビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジオールモノビニルエーテル、デカリンジオールモノビニルエーテル等の多環のシクロアルキルビニルエーテル；
２−ヒドロキシ−１−メトキシエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−メトキシエチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシメトキシ）エチルビニルエーテル、１−（ヒドロキシメトキシ）エチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、３−ヒドロキシ−１−メトキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−１−エトキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−１−エトキシブチルビニルエーテル、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−３−ビニルオキシテトラヒドロフラン、４−ヒドロキシ−２−ビニルオキシテトラヒドロフラン、４−ヒドロキシ−２−ビニルオキシテトラヒドロピラン等のアルコキシビニルエーテル等が挙げられる。

２個のヒドロキシル基を有するビニルエーテルとしては、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール等の３価アルコールのモノビニルエーテルが挙げられる。

３個のヒドロキシル基を有するビニルエーテルとしては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタテトロール、２，３，４，５−ヘキサテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン、等の４価アルコールのモノビニルエーテルが挙げられる。

４個のヒドロキシル基を有するビニルエーテルとしては、アドニトール、アラビニトール、キシリトール、トリグリセリン、等の５価アルコールのモノビニルエーテルが挙げられる。

５個のヒドロキシル基を有するビニルエーテルとしては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ダルシトール、イノシトール等の６価アルコールのモノビニルエーテルが挙げられる。

これらのビニルエーテルの中でも、入手或いは合成が容易な点で、１個のヒドロキシル基を有するビニルエーテルが好ましく、中でも、ラジカル重合性の点で、直鎖又は分岐鎖状のアルキルビニルエーテル及びアルコキシアルキルビニルエーテルが好ましく、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ペンチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２−メチル-プロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−３−メチルプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル等がより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテルが特に好ましい。

本発明によるビニルエーテル共重合体の製造方法に用いる単量体成分は、下記式（２）：

（式中、Ｒ^２は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）、
又は下記式（３）：

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５である。）
で示される少なくとも１種のビニルエーテルをさらに含んでもよい。

すなわち、ビニルエーテル共重合体は、式（１）で示されるビニルエーテルのみを重合させてもよいが、式（２）又は式（３）で示されるビニルエーテル、或いはその両方と共に共重合させることができる。

上記式（２）中、Ｒ^２で示される炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数２〜２０のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、イソへキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチルへキシル基、２−メチルオクチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、チクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等の単環の脂環式アルキル基；２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、２−メチルシクロへキシル基、３−メチルシクロへキシル基、４−メチルシクロへキシル基、２−エチルシクロへキシル基、３−エチルシクロへキシル基、４−エチルシクロへキシル基等のアルキル基が置換した脂環式アルキル基；
シクロへキシルメチル基、２−シクロへキシルエチル基等のシクロアルキルアルキル基；
トリシクロデカニル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、デカヒドロナフチル基等の多環の脂環式アルキル基などが挙げられる。

これらの脂肪族炭化水素基の中でも、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとの相溶性及びラジカル共重合性の点において、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数５〜１０の単環の脂環式アルキル基がより好ましい。

上記式（２）で示されるビニルエーテルとしては、具体的には、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−へキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ウンデシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−トリデシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、ｎ−ペンタデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−ヘプタデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル等の直鎖アルキルビニルエーテル；
イソプロピルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、イソへキシルビニルエーテル、イソへプチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、１，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、１，３−ジメチルブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエーテル、２−メチルオクチルビニルエーテル、１−ペンチルヘキシルビニルエーテル、４−エチル−１−メチルオクチルビニルエーテル等の分岐鎖状のアルキルビニルエーテル；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、シクロへプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、４−メチルシクロへキシルビニルエーテル、４−エチルシクロへキシルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニルビニルエーテル等の単環又は多環のシクロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

これらのビニルエーテルの中でも、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−へキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、イソへキシルビニルエーテル、イソへプチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、１，３−ジメチルブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエーテル等の炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、シクロへプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル等の炭素数５〜１０の単環のシクロアルキルビニルエーテルが好ましい。

また、上記式（３）中、Ｒ^３で示される炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基としては、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ_３）−］、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−］、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ_３ＣＨ_２）−］、イソプロピリデン[−Ｃ（ＣＨ_３）_２−]、等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。

これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、プロピレン、プロピリデン等の分岐鎖アルキレン基が好ましく、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデンが特に好ましい。また、Ｒ^３は１種であっても２種以上であってもよい。

上記式（３）における（Ｒ^３Ｏ）で表される基の平均付加モル数ｍは１〜５の範囲であり、より好ましくは１〜４の範囲であり、更に好ましくは１〜３の範囲である。

上記式（３）で示されるビニルエーテルとしては、具体的には、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、３−メトキシプロピルビニルエーテル、３−エトキシプロピルビニルエーテル、３−エトキシブチルビニルエーテル、メチルジエチレングリコールビニルエーテル、エチルジエチレングリコールビニルエーテル、メチルトリエチレングリコールビニルエーテル、メチルテトラエチレングリコールビニルエーテル、メチルペンタエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテルはいずれも親水性であり、ヒドロキシル基を含むビニルエーテルと野ラジカル重合反応においていずれも好適な反応性を示すが、モノマーの入手容易性の点で、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、メチルジエチレングリコールビニルエーテル、エチルジエチレングリコールビニルエーテル、メチルトリエチレングリコールビニルエーテル等をより好適に用いることができる。

式（１）で示されるヒドロキシル基含有ビニルエーテルと、式（２）又は（３）で示されるビニルエーテルとを共重合させる場合、用いるモノマーの種類及び組成比は得られるビニルエーテル共重合体に求められる種々の特性に応じて適宜選択することができる。本発明による製造方法においては、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（２種以上のヒドロキシル基含有ビニルエーテルを用いる場合はその総量）の組成比を全モノマーに対して１０〜９９ｍｏｌ％の広い範囲から選択することが可能である。なお、ラジカル反応性の観点から、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル（２種以上のヒドロキシル基含有ビニルエーテルを用いる場合はその総量）の比率は、全モノマーに対して１０〜９９ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１５〜９９ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、２０〜９９ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。ヒドロキシル基含有ビニルエーテルの比率が１０ｍｏｌ％以上であれば、十分なラジカル重合性が得られ、高分子量化を図ることができる。

ビニルエーテル（共）重合体
本発明による製造方法によれば、従来の知見に反し、ラジカル重合により高分子量のビニルエーテル（共）重合体を得ることが可能である。得られるビニルエーテル（共）重合体は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内であり、より好ましくは３０００〜５００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。また、得られるビニルエーテル（共）重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜５．０の範囲内であり、より好ましくは１．０〜４．０の範囲内であり、さらに好ましくは１．２〜３．０の範囲内である。

本発明による製造方法において、重合反応における重合率（即ち、モノマーの転化率）は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。単量体成分に複数のモノマーが含まれる場合、各モノマーの転化率が全て上記範囲内であることが好ましい。

本発明による製造方法によれば、ポリアセタールの生成を抑制することができる。例えば、生成される（共）重合体中のポリアセタールの含有率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。さらに、（共）重合体は、ポリアセタールを実質的に含まないことが好ましい。

油溶性ラジカル重合開始剤
油溶性ラジカル重合開始剤は、油溶性であり、ラジカル重合を開始させるためのラジカル重合開始剤あれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記油溶性ラジカル重合開始剤は、水に不溶性又は難溶性（２３℃における水への溶解度が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）であることが好ましい。油溶性ラジカル重合開始剤としては、特に有機過酸化物又は有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。

有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。

有機アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾニトリル化合物；ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾエステル化合物；２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシルエチル］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。

これらの油溶性ラジカル重合開始剤の中でも、分子量再現性の点で有機アゾ系化合物が好ましく、副反応抑制の点でアゾニトリル化合物及びアゾエステル化合物がより好ましく、ポリマー中に有害なシアノが取り込まれない点でアゾエステル化合物が特に好ましい。

油溶性ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は１００℃以下であることが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下であればラジカル重合開始剤を反応終了時に残存しないようにすることが容易である。重合開始剤は１種のみ、又は２種以上を混合して用いてもよい。

油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、反応温度や各モノマーの組成比によって異なるため一概に限定することはできないが、ラジカル重合性のモノマー総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１．０〜５質量部が特に好ましい。油溶性ラジカル重合開始剤の添加量が０．１質量部以上であれば、重合反応を十分に進行させることができ、１０質量部以下であれば、生成される重合体の分子量の低下を防止することができ、また、コストも削減できる。

重合溶媒
本発明による製造方法において、重合反応は無溶媒で行ってもよいし、基質と反応せずかつ、モノマーと水素結合を形成し、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、水又は水可溶性有機溶剤を用いることができ、特に疎水性モノマーとの共重合を行う場合は、水可溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水可溶性有機溶剤としては、アルコール、アルキルアミド、アルキルスルホキシド、ケトン等を好適に用いることができる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類を挙げることができる。

アルキルアミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。アルキルスルホキシドとしてはジメチルスルホキシドが挙げられる。ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、製造時における作業性及びラジカル重合性の観点からモノアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。

重合溶媒を使用する場合、その使用量は１０〜８０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。重合溶剤の比率が８０質量％以下であれば、十分なラジカル重合性が得られ、重合速度の低下を防止し、生成される重合体の分子量の低下を防止することができる。

重合工程
本発明による製造方法において、重合工程の反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。一般的には５０〜１８０℃の範囲が好ましく、６０〜１７０℃が特に好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応の低下を防止し、１８０℃以下であれば、油溶性ラジカル重合開始剤の分解を防止し、かつ連鎖移動の上昇に起因する生成される重合体の分子量の低下を防止することができる。

重合方法は特に制限されないが、例えば、予め反応器にモノマーと重合開始剤と、必要に応じて重合溶媒とを仕込んでおき、昇温することによって重合を開始させることができる。また、加熱したモノマー又はモノマー溶液に、重合開始剤を添加して重合を開始してもよい。重合開始剤の添加は逐次添加でも一括添加でもよい。また、これらを組み合わせて、予め重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。逐次添加の場合、操作は煩雑になるが重合反応を制御しやすい。

更に、発熱による温度上昇が懸念される場合や、複数のモノマーの反応速度が大きく異なる場合は、モノマー又はモノマー溶液を分割して、又は連続的に添加してもよい。この場合、モノマー又はモノマー溶液の一部を反応器に添加した時点で反応温度まで昇温し、その後残部を分割して、又は連続的に添加してもよいし、反応器に予め溶媒を仕込んでおき、加熱された溶媒中にモノマー又はモノマー溶液を分割して、又は連続的に添加してもよい。また、重合開始剤は予め反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体と合わせて、又は別々に系内に添加してもよいし、予め重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。このような方法は、発熱による温度上昇を抑制できるので、重合反応を制御しやすい。

重合反応の進行状態は、発熱状態又は残存単量体量の測定などで追跡することが出来る。単量体の残存量が多い場合は、反応熟成後、更に重合開始剤を添加して残存量を減らすことができる。

反応終了後、生成されるヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又は共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。

実施例において得られたホモポリマー及び共重合体の物性評価は以下の方法により行った。
１）ホモポリマーの構造分析、重合率、及び共重合体の組成分析は、^１Ｈ ＮＭＲ又は^１３Ｃ ＮＭＲを用いて行った。
（１）^１Ｈ ＮＭＲ：ＪＭＮ ＡＬ−３００（ＪＥＯＬ（株）製）を用い、サンプルを重水又は重クロロホルムに溶解して測定した。
（２）^１３Ｃ ＮＭＲ：ＪＭＮ ＬＡ−５００（ＪＥＯＬ（株）製）を用い、サンプルを重メタノールに溶解して測定した。

２）ホモポリマー及び共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
条件１（ホモポリマー及びＨＢＶＥ／ＨＥＶＥ共重合体）
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラムＧ−ＭＨＨＲ−Ｍ×２（東ソー（株）製）
又は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ８０４×３（昭和電工（株）製）
溶媒：ジメチルホルムアミド（１０ｍｍоｌ／Ｌ臭化リチウム含有）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレンスタンダード

条件２（その他の共重合体）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ８０４×３（昭和電工（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレンスタンダード

実施例１：ポリヒドロキシエチルビニルエーテルの製造（バルク重合、油溶性ラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ）
試験管に、撹拌子と、ヒドロキシエチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＨＥＶＥ」と記載する）５．４０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製「Ｖ−６０」、以下、「ＡＩＢＮ」と記載する）０．０２０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２ｍｏｌ％）とを加え、ゴム製のセプタムキャップで蓋をした。撹拌しながらセプタムキャップ上部より注射針２本を指し、その１本から乾燥窒素を吹き込み、攪拌させながら２０分間バブリングさせた。その後、注射針を抜き、７０℃に予め加熱しておいたオイル恒温槽に試験管をつけ、１６時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、セプタムキャップを外し、氷水で重合容器を冷却し、重合を停止し、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＰＨＥＶＥ」と記載する）を得た。得られたＰＨＥＶＥは、分子量分画１０００ダルトンの透析膜によって純水を用いて透析し、無色透明の液状ポリマーを得た。ＨＥＶＥの重合率（即ち、モノマーの転化率）は３７％であり、Ｍｗ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２であった。

＜リビングカチオン重合法によるＰＨＥＶＥとの比較＞
非特許文献１に従って、リビングカチオン重合法によりポリ（２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ））エチルビニルエーテルを脱シリル化してＰＨＥＶＥを合成した。このリビングカチオン重合法によって得られたＰＨＥＶＥ及び実施例１により合成したＰＨＥＶＥ構造を^１Ｈ ＮＭＲの分析結果で比較したところ、同じ場所にピークが見られた。このことから実施例１においてもＰＨＥＶＥが生成されることを確認した。

更に、^１３Ｃ ＮＭＲ測定によりリビングカチオン重合法によって得られたＰＨＥＶＥと、実施例１で得たＰＨＥＶＥの微細構造（立体規則性）を測定した。非特許文献１のリビングカチオン重合法で合成されるＰＨＥＶＥでは、主鎖メチレン基に由来するシグナルから得たメソ及びラセモの比が、メソ：ラセモ＝６７：３３であるのに対し、実施例１で得られたＰＨＥＶＥでは、メソ：ラセモ＝５１：４９であり、本発明によって得られるＰＨＥＶＥの微細構造は、リビングカチオン法により得られるＰＨＥＶＥとは異なる（即ち、重合様式が異なる）ことが確認された。

実施例２：ポリヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（１）（バルク重合、油溶性ラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ）
試験管に、撹拌子と、ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＨＢＶＥ」と記載する）７．１０ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）と、「ＡＩＢＮ」０．０２０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２ｍｏｌ％）とを加え、ゴム製のセプタムキャップで蓋をした。撹拌しながらセプタムキャップ上部より注射針２本を指し、その１本から乾燥窒素を吹き込み、攪拌させながら２０分間バブリングさせた。その後、注射針を抜き、７０℃に予め加熱しておいたオイル恒温槽に試験管をつけ、４８時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、セプタムキャップを外し、氷水で重合容器を冷却し、重合を停止し、ポリヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、「ＰＨＢＶＥ」と記載する）を得た。得られたＰＨＢＶＥは、分子量分画１０００ダルトンの透析膜によって純水を用いて透析し、無色透明の液状ポリマーを得た。ＨＢＶＥの重合率（即ち、モノマーの転化率）は３３％であり、Ｍｗ＝２３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。

＜リビングカチオン重合法によるＰＨＢＶＥとの比較＞
非特許文献１に従って、リビングカチオン重合法によりポリ（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ））ブチルビニルエーテルを脱シリル化してＰＨＢＶＥを合成した。このリビングカチオン重合法によって得られたＰＨＢＶＥ及び実施例１により合成したＰＨＢＶＥ構造を^１Ｈ ＮＭＲの分析結果で比較したところ、同じ場所にピークが見られた。このことから実施例２においてもＰＨＢＶＥが生成されることを確認した。

実施例３：ポリヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（２）（バルク重合、ＡＩＢＮ量変更）
ＡＩＢＮの量を０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）とした以外は実施例２と同様にしてＰＨＢＶＥを合成した。ＨＢＶＥの重合率は６５%であり、Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。

実施例４：ポリヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（３）（溶媒水、油溶性ラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ）
ＨＢＶＥと同量（質量比）の水を加えた以外は実施例２と同様にしてＰＨＢＶＥを合成した。ＨＢＶＥの重合率は３７%であり、Ｍｗ＝２９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であった。

実施例５：ＨＥＶＥ／ＨＢＶＥ共重合体の製造
ＨＥＶＥとＨＢＶＥの両モノマーをモル比で０：１００、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０となるように調整し、実施例１と同様の方法により、ＡＩＢＮ（モノマーの総量に対して０．２ｍｏｌ％）によるラジカルバルク重合を行った。重合物の組成を^１Ｈ ＮＭＲ測定により求めたところ、いずれの場合もＨＢＶＥとＨＥＶＥが仕込み比とほぼ同じ割合で導入されていることから、ＨＢＶＥとＨＥＶＥの反応性はほぼ等しく、ランダム共重合体が得られていることが確認された。

＜ＨＥＶＥ／ＨＢＶＥランダム共重合体の曇点測定＞
得られた重合体を水に溶解させ、１．０質量％とした後、その水溶液温度を１０℃から９０℃まで（昇温）又はその水溶液温度を９０℃から１０℃まで（降温）変化させ、曇点を測定した。 結果を表１に示す。

表１に示されるように、ＨＢＶＥホモポリマー及びＨＥＶＥ／ＨＢＶＥランダム共重合体は、いずれも、特定の温度において親水性及び疎水性が可逆的に変化する熱刺激応答性ポリマーであることがわかる。また、応答温度は、共重合体の組成比を変えることで任意に制御することが可能である。

実施例６：ポリジエチレングリコールモノビニルエーテルの製造
モノマーをジエチレングリコールモノビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＤＥＧＶＥ」と記載する）８．１０ｇとした以外は実施例２と同様の操作により、ポリジエチレングリコールモノビニルエーテルを得た。ＤＥＧＶＥの重合率は３９％であり、Ｍｗ＝８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１３であった。

比較例１：水溶性アゾ開始剤によるＰＨＢＶＥの製造（１）（バルク重合、水溶性ラジカル重合開始剤Ｖ−５０１）
重合開始剤を４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０１」）０．０３４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２ｍｏｌ％）とした以外は実施例２と同様の操作により重合を行った。得られたポリマーは約４０質量％のポリアセタールを含むＰＨＢＶＥであり、ＰＨＢＶＥとポリアセタールの混合物の重合率は４８％、Ｍｗ＝２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。

比較例２：水溶性アゾ開始剤によるＰＨＢＶＥの製造（２）（バルク重合、水溶性ラジカル重合開始剤ＶＡ−０４４）
重合開始剤を、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業（株）製「ＶＡ−０４４」）０．０４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２ｍｏｌ％）とした以外は実施例２と同様の操作により重合を行ったが、ＰＨＢＶＥは得られず、選択的にポリアセタールが得られた。その重合率は１００％で、Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎは＝１．６６であった。

実施例７：ポリヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（４）（バルク重合、油溶性ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ９１．４２ｇ（７８７．０ｍｍｏｌ）と、重合開始剤としてジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製「Ｖ−６０１」）１．８０３４ｇ（７．８４ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加えて、７０℃で８時間重合を行った。減圧乾燥により残存モノマーの除去を行い、ＰＨＢＶＥを得た（ＨＢＶＥ転化率７７．５％、Ｍｗ＝７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９）。

実施例８：ポリヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（５）（バルク重合、油溶性ラジカル重合開始剤Ｖ−５９）
重合開始剤を２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５９」）に変更した以外は実施例７と同様の操作により、ＰＨＢＶＥを得た（ＨＢＶＥ転化率３５．０％、Ｍｗ＝７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）。

実施例９：ポリヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ６８．２５ｇ（５８７．６ｍｍｏｌ）と、メタノール１７．８２ｇとを加えて加熱し、内温が７０℃に達してから「Ｖ−６０１」１．３３９３ｇ（５．８２ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）をメタノール１１．９１ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７０．５８ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン１６８．８ｇで３回抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去してＰＨＢＶＥを得た（ＨＢＶＥ転化率５６．７％、Ｍｗ＝４３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）。

実施例１０：ポリヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（６）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤５ｍｏｌ％）
「Ｖ−６０１」の比率をモノマーに対して５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例９と同様の操作により、ＰＨＢＶＥを得た（ＨＢＶＥ転化率９１．６％、Ｍｗ＝４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）。

実施例１１：ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（１）（ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ３５．５３ｇ（３０５．９ｍｍｏｌ）と、イソブチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製、以下、「ＩＢＶＥ」と記載する）２９．４２ｇ（２９３．６ｍｍｏｌ）と、メタノール２６．１６ｇと、「Ｖ−６０１」１．３８０１ｇ（６．００ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加え、還流状態で８時間撹拌した。メタノールを６９．８９ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン６５ｇで３回抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去して、無色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６、組成比ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝４８．５／５１．５であった（ＨＢＶＥ転化率３７．８％、ＩＢＶＥ転化率４０．１％）。

実施例１２：ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（２）（ＩＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝７／３）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
ＨＢＶＥとＩＢＶＥの比率を７／３（モル比）に変更した以外は実施例１１と同様の操作により、無色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、組成比ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝６４．１／３５．９であった（ＨＢＶＥ転化率５０．４％、ＩＢＶＥ転化率６５．９％）。

実施例１３：ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（３）（ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝３／７）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤５ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ２１．７９ｇ（１８７．６ｍｍｏｌ）と、ＩＢＶＥ４３．１１ｇ（４３０．２ｍｍｏｌ）と、メタノール２１．１６ｇと、「Ｖ−６０１」７．０９６１ｇ（３０．８４ｍｏｌ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）とを加え、還流状態で８時間撹拌した。減圧乾燥を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行い、淡黄色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４、組成比ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝２７．７／７２．３であった（ＨＢＶＥ転化率５３．０％、ＩＢＶＥ転化率５９．２％）。

実施例１４：ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（４）（ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤５ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ３５．１６ｇ（３０２．７ｍｍｏｌ）と、ＩＢＶＥ３０．３６ｇ（３０３．０ｍｍｏｌ）と、メタノール２１．４０ｇと、「Ｖ−６０１」７．０１６２（３０．４９ｍｍｏｌ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを６９．３３ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン１３０ｇ中に重合液を滴下して３０分間撹拌した。撹拌を停止し上澄みを留去した後に、ヘキサン１３０ｇを添加し３０分間撹拌した。同様の操作を２回繰り返した後、減圧下で溶剤を除去して、淡黄色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２、組成比ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝４５．４／５４．６であった（ＨＢＶＥ転化率６６．３％、ＩＢＶＥ転化率７９．６％）。

実施例１５：ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（５）（ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝５／５）（溶媒イソプロパノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ３５．２７ｇ（３０３．６ｍｍｏｌ）と、ＩＢＶＥ２９．６４ｇ（２９５．８ｍｍｏｌ）と、イソプロパノール２６．５０ｇと、「Ｖ−６０１」１．３８６８ｇ（６．０３ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間撹拌した。その後、減圧下で溶剤、残存モノマー、重合開始剤残渣を除去して無色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、組成比ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝５１．８／４８．２であった（ＨＢＶＥ転化率６６．９％、ＩＢＶＥ転化率６２．３％）。

実施例１６：ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（６）（ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝５／５）（溶媒ＤＭＦ、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ３６．２５ｇ（３１２．１ｍｍｏｌ）と、ＩＢＶＥ３０．６０ｇ（３０５．４ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド２８．１３ｇと、「Ｖ−６０１」１．４３５６ｇ（６．２４ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間重合を行った。得られたポリマーは、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、組成比ＨＢＶＥ／ＩＢＶＥ＝５１．１／４８．９であった（ＨＢＶＥ転化率５２．６％、ＩＢＶＥ転化率５０．４％）。

実施例１７：ヒドロキシエチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（１）（ＨＥＶＥ／ＩＢＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ヒドロキシエチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＨＢＶＥ」と記載する）３０．１３ｇ（３４２．０ｍｍｏｌ）と、ＩＢＶＥ３４．２３ｇ（３４２．０ｍｍｏｌ）と、メタノール２６．１５ｇと、「Ｖ−６０１」１．６０７３ｇ（６．９８ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加え、還流条件で８時間撹拌した。内容物を室温まで冷却し、ヘキサン６４ｇで抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去して、無色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーはＭｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８、組成比ＨＥＶＥ／ＩＢＶＥ＝４７．５／５２．５であった（ＨＥＶＥ転化率５９．７％、ＩＢＶＥ転化率６６．０％）。

実施例１８：ヒドロキシエチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体の製造（２）（ＨＥＶＥ／ＩＢＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤５ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＥＶＥ３０．７１ｇ（３４８．５ｍｍｏｌ）と、ＩＢＶＥ３４．８２ｇ（３４７．５ｍｍｏｌ）と、メタノール２０．８５ｇと、「Ｖ−６０１」８．０７４６（３５．０９ｍｍｏｌ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７０．１４ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン１３０ｇ中に重合液を滴下して３０分間撹拌した。撹拌を停止し上澄みを留去した後に、ヘキサン１３０ｇを添加し３０分間撹拌した。減圧下で溶剤を除去して、淡黄色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６、組成比ＨＥＶＥ／ＩＢＶＥ＝４９．８／５０．２であった（ＨＥＶＥ転化率８２．２％、ＩＢＶＥ転化率８３．０％）。

実施例１９：ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−エチルヘキシルビニルエーテル共重合体の製造（ＨＢＶＥ／ＥＨＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤５ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ２８．００ｇ（２４１．０ｍｍｏｌ）と、２−エチルヘキシルビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＥＨＶＥ」と記載する）３７．５７ｇ（２４０．０ｍｍｏｌ）と、メタノール２２．８８ｇと、「Ｖ−６０１」５．５７８０（２４．２４ｍｍｏｌ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを６９．８６ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン１３０ｇ中に重合液を滴下して３０分間撹拌した。撹拌を停止し上澄みを留去した後に、減圧下で溶剤を除去して淡黄色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３、組成比ＨＢＶＥ／ＥＨＶＥ＝５４．１／４５．９であった（ＨＢＶＥ転化率７８．８％、ＥＨＶＥ転化率６６．８％）。

実施例２０：ヒドロキシブチルビニルエーテル／シクロへキシルビニルエーテル共重合体の製造（ＨＢＶＥ／ＣＨＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ３１．７５ｇ（２７３．３ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＣＨＶＥ」と記載する）３４．５０ｇ（２７３．４ｍｍｏｌ）と、メタノール２７．４５ｇと、「Ｖ−６０１」１．２７１６ｇ（５．５３ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７０．６５ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン６５ｇで３回抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去して淡黄色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、組成比ＨＢＶＥ／ＣＨＶＥ＝４４．０／５６．０であった（ＨＢＶＥ転化率３５．４％、ＣＨＶＥ転化率４５．０％）。

実施例２１：ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル共重合体の製造（ＨＢＶＥ／ＥＯＥＯＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ２８．９２ｇ（２４９．０ｍｍｏｌ）と、２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＥＯＥＯＶＥ」と記載する）３８．８ｇ（２４１．０ｍｍｏｌ）と、メタノール２７．６３ｇと、「Ｖ−６０１」１．１３４０ｇ（４．９３ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％) とを加え、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７３．３５ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン９３ｇで３回抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去して無色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８、組成比ＨＢＶＥ／ＥＯＥＯＶＥ＝４７．５／５２．４であった（ＨＢＶＥ転化率４９．２％、ＥＯＥＯＶＥ転化率５４．３％）。

実施例２２：ヒドロキシブチルビニルエーテル／メチルトリエチレングリコールビニルエーテル共重合体の製造（１）（ＨＢＶＥ／ＴＥＧＭｅＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤１ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ２６．１３ｇ（２２４．９ｍｍｏｌ）と、メチルトリエチレングリコールビニルエーテル（丸善石油化学（株）製、以下、「ＴＥＧＭｅＶＥ」と記載する）４１．３０ｇ（２１７．４ｍｍｏｌ）と、メタノール２８．２５ｇと、「Ｖ−６０１」１．０３６０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７４．８１ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン６７ｇで３回抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去して無色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６、組成比ＨＢＶＥ／ＴＥＧＭｅＶＥ＝５２．０／４８．０であった（ＨＢＶＥ転化率５９．１％、ＴＥＧＭｅＶＥ転化率５４．６％）。

実施例２３：ヒドロキシブチルビニルエーテル／メチルトリエチレングリコールビニルエーテル共重合体の製造（２）（ＨＢＶＥ／ＴＥＧＭｅＶＥ＝５／５）（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤５ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＨＢＶＥ２６．２６ｇ（２２６．１ｍｍｏｌ）と、ＴＥＧＭｅＶＥ４２．８０ｇ（２２５．３ｍｍｏｌ）と、メタノール２４．２９ｇと、「Ｖ−６０１」５．２１８９（２２．６８ｍｍｏｌ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）とを加え、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７３．９０ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン１３８ｇ中に重合液を滴下して３０分間撹拌した。撹拌を停止し上澄みを留去した後に、ヘキサン１３８ｇを添加し３０分間撹拌した。同様の操作を２回繰り返した後、減圧下で溶剤を除去して、淡黄色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７、組成比ＨＢＶＥ／ＴＥＧＭｅＶＥ＝５０．８／４９．２であった（ＨＢＶＥ転化率８１．３％、ＴＥＧＭｅＶＥ転化率７８．８％）。

比較例３：ポリイソブチルビニルエーテルの製造（溶媒メタノール、油溶性ラジカル重合開始剤５ｍｏｌ％）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内に、ＩＢＶＥ６２．０６ｇ（６１９．４ｍｍｏｌ）と、メタノール２６．０３ｇと、「Ｖ−６０１」１．４４３６ｇ（６．２７ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とを加え、還流条件で８時間重合した。次いで、減圧下で溶媒を留去して、淡黄色透明の液状ポリマーを得た。得られたポリマーは、ＩＢＶＥ転化率７．０％、Ｍｗ＝７４９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。

比較例１及び２に示されるように、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を用いた場合は、ポリアセタールが生成して効率よくポリビニルエーテルを得ることができない。

また、比較例３において示されるように、ヒドロキシブチルビニルエーテルやヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシル基を含有するビニルエーテルを用いないでビニルエーテルのラジカル重合を行った場合は、重合率（モノマー転化率）が非常に低く、工業的な生産性が低い。

これに対し、本発明による製造方法は、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルを必須の単量体成分とし、かつ油溶性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより、ポリアセタールの生成を抑制し、ヒドロキシル基を導入したビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体を高い転化率で効率よく製造することができる。

Claims (7)

1. ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の製造方法であって、
   下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜７のアルコキシアルキル基を表し、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、ｎは１〜５である。）
   で示される少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルエーテルを含む単量体成分を、無溶媒又は溶媒存在下、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させる工程を含んでなる、製造方法。
2. 前記単量体成分が、下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）、
   又は下記式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５である。）
   で示される少なくとも１種のビニルエーテルをさらに含んでなる、請求項１記載の製造方法。
3. 前記油溶性ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ホモポリマー又はランダム共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１０００００の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ホモポリマー又はランダム共重合体中のポリアセタールの含有率が、１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記溶媒が、少なくとも1種の水可溶性有機溶剤を含む有機溶剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記水可溶性有機溶剤が、アルコール、アルキルアミド、アルキルスルホキシド、及びケトンからなる群から選択される、請求項６に記載の製造方法。