WO2013122106A1

WO2013122106A1 - ビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物

Info

Publication number: WO2013122106A1
Application number: PCT/JP2013/053405
Authority: WO
Inventors: 卓馬北條; 育巳加藤
Original assignee: 日本カーバイド工業株式会社
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2013-08-22
Also published as: JPWO2013122106A1

Abstract

　本発明は、下記式（Ｉ）で示される構成単位と、下記式（ＩＩ）で示される構成単位とを含み、下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含む場合があり、各構成単位のモル組成比が下記数式１及び数式２を満たすビニルエーテル共重合体を提供する。式中、Ｌは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。ｐは１～３の整数を示す

Description

ビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物

　本発明は、ビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物に関するものである。

　近年、環境負荷の問題から、コーティング、インク、塗料、粘着剤、接着剤等の組成物等の希釈溶剤は、有機溶媒系から水性系へ移行しつつある。これらの分野に用いるため、バインダーや添加剤に利用可能な水溶性高分子化合物は、市場からの要求が高まっている。例えば、特開昭５８－２０６６０７号公報は、水溶性高分子化合物である水酸基含有ビニルエーテル系共重合体について記載している。

　水溶性コーティング組成物のバインダーや添加剤に用いる水溶性高分子化合物は、水溶液中での安定性、並びに成膜後の耐水性及び防汚性が求められる。しかしながら、従来の水溶性高分子化合物を用いたコーティング組成物は、水溶液中での安定性、並びに成膜後の耐水性及び防汚性を充分に満足させることが困難であった。

　本発明の課題は、水溶液中での安定性に優れ、成膜後の耐水性及び防汚性に優れるビニルエーテル共重合体、並びにこれを含有するコーティング組成物を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、以下のビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物が、水溶液中での安定性に優れ、成膜後の耐水性及び防汚性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の態様を包含する。

＜１＞　下記式（Ｉ）で示される構成単位と、下記式（ＩＩ）で示される構成単位とを含み、下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含む場合があり、各構成単位のモル組成比が下記数式１及び下記数式２を満たすビニルエーテル共重合体である。

　（式中、Ｌは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。ｐは１～３の整数を示す）

　特定構造の２種の構成単位を少なくとも含み、かつ各構成単位のモル組成比が特定の範囲であり、特定の関係式を満たすため、本発明のビニルエーテル共重合体は、水溶液中での安定性に優れ、成膜後の耐水性及び防汚性に優れる。

＜２＞　前記式（Ｉ）におけるｐが１である前記＜１＞に記載のビニルエーテル共重合体である。

＜３＞　重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００である前記＜１＞又は＜２＞に記載のビニルエーテル共重合体である。

＜４＞　前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のビニルエーテル共重合体と、溶媒とを含有するコーティング組成物である。

　本発明のコーティング組成物は、前記ビニルエーテル共重合体を含むことで経時安定性に優れ、成膜後の耐水性及び防汚性に優れる。

＜５＞　前記溶媒は、水を含む前記＜４＞に記載のコーティング組成物である。

　本発明によれば水溶液中での安定性に優れ、成膜後の耐水性及び防汚性に優れるビニルエーテル共重合体、並びにこれを含有するコーティング組成物を提供することができる。

　以下本発明のビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物について詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜ビニルエーテル共重合体＞
　本発明のビニルエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）で示される構成単位と、下記式（ＩＩ）で示される構成単位とを含み、下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含む場合があり、各構成単位のモル組成比が下記数式１及び下記数式２を満たす。

　すなわち、下記式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比、下記式（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比及び下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の総和に対する下記式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比の比率が０．００１よりも大きく、かつ０．０７よりも小さい。更に、下記式（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比及び下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の総和に対する下記式（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の比率が０．９９５よりも大きい。

　式中、Ｌは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。ｐは１～３の整数を示す。

　上記構成であるビニルエーテル共重合体は、水溶液中の安定性に優れ、成膜後の耐水性及び防汚性に優れる。そのため、該ビニルエーテル共重合体を含有するコーティング組成物は経時安定性に優れる。また、該コーティング組成物を、例えば、屋外に設置する構造物の表面に塗布することにより、構造物を汚れから保護することができる。

　本発明のビニルエーテル共重合体は、アルキレンオキシ基を有する水酸基含有ビニルエーテル（以下、単に「水酸基含有ビニルエーテル」ともいう）に由来する式（Ｉ）で示される構成単位を含むため、水溶液中での安定性に優れると考えられる。また、本発明のビニルエーテル共重合体は、ビニルアルコールに由来する式（ＩＩ）で示される構成単位を含むため、防汚性に優れると考えられる。

　式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｌは炭素数２又は３のアルキレン基を示す。Ｌで示されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｌは水溶液中での安定性の観点から、炭素数２のエチレン基であることが好ましい。ｐは１～３の整数を示す。ｐは水溶液中での安定性の観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

　ビニルエーテル共重合体における式（Ｉ）で示される構成単位の含有率は、数式１を満たす限り、特に制限されない。式（Ｉ）で示される構成単位の含有率は、耐水性及び防汚性の観点から、ビニルエーテル共重合体のモル組成比の総和中０．２モル％以上７モル％未満であることが好ましく、１モル％以上７モル％未満であることがより好ましく、３モル％以上５モル％以下であることが更に好ましい。

　式（Ｉ）で示される構成単位は、例えば、対応する部分構造を有する水酸基含有ビニルエーテルを共重合成分として用いて共重合することでビニルエーテル共重合体に導入することができる。

　式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る水酸基含有ビニルエーテルとして、具体的には２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＭＶＥ）、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテル（ＴＥＧＭＶＥ）を挙げることができる。式（Ｉ）におけるＬがエチレン基であり、ｐが１、つまりビニルエーテル共重合体が含む式（Ｉ）で示される構成単位を形成する水酸基含有ビニルエーテルが２－ヒドロキシエチルビニルエーテルであると、耐水性がより向上するため好ましい。

　式（ＩＩ）で示される構成単位は、ビニルアルコールに由来する構成単位である。ビニルエーテル共重合体における式（ＩＩ）で示される構成単位の含有率は、数式１及び数式２を満たす限り、特に制限されない。式（ＩＩ）で示される構成単位の含有率は、耐水性及び防汚性の観点から、ビニルエーテル共重合体のモル組成比の総和中９３モル％～９９．９モル％であることが好ましく、９４モル％～９８モル％であることがより好ましい。

　式（ＩＩ）で示される構成単位は、例えば、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルを共重合成分として用いて共重合して共重合体を製造した後、エステル結合を加水分解することで、ビニルエーテル共重合体に導入することができる。

　式（ＩＩＩ）で示される構成単位において、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒで示されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒは製造の容易さの観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　ビニルエーテル共重合体における式（ＩＩＩ）で示される構成単位の含有率は、数式１及び数式２を満たす限り、特に制限されない。式（ＩＩＩ）で示される構成単位の含有率は、ビニルエーテル共重合体のモル組成比の総和中０モル％～０．５モル％であることが好ましく、０モル％～０．４モル％であることがより好ましい。

　式（ＩＩＩ）で示される構成単位は、例えば、対応する部分構造を有するカルボン酸ビニルエステルを共重合成分として用いて共重合することで、ビニルエーテル共重合体に導入することができる。

　ビニルエーテル共重合体は、必要に応じて、式（Ｉ）で示される構成単位、式（ＩＩ）で示される構成単位及び式（ＩＩＩ）で示される構成単位以外のその他の構成単位を更に含んでいてもよい。その他の構成単位を形成し得る共重合成分としては、単官能ビニルエーテル及び多官能ビニルエーテルが挙げられる。単官能ビニルエーテルとして具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ヘプチルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２－アセトキシエチルビニルエーテル、３－アセトキシプロピルビニルエーテル、４－アセトキシブチルビニルエーテル、４－エトキシブチルビニルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレンオキシ基を５以上有するポリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレンオキシ基を４以上有するポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１－ナフチルビニルエーテル、２－ナフチルビニルエーテル等を挙げることができる。多官能ビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル類、トリビニルエーテル類、テトラビニルエーテル類等を挙げることができる。

　ビニルエーテル共重合体における式（Ｉ）で示される構成単位、式（ＩＩ）で示される構成単位及び式（ＩＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の総和は、ビニルエーテル共重合体のモル組成比中、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。

　ビニルエーテル共重合体は、式（Ｉ）で示される構成単位、式（ＩＩ）で示される構成単位及び式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体の何れの共重合体であってもよいが、製造が容易であることからランダム共重合体であることが好ましい。

　本発明のビニルエーテル共重合体は、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を、数式１及び数式２を満たす範囲で、適宜変更することが可能である。ビニルエーテル共重合体は、式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比を増減させることにより、水溶液中での安定性、並びに成膜後の耐水性及び防汚性を制御することが可能である。本発明のビニルエーテル共重合体は、下記数式１及び数式２を満たすため、その取扱いが容易でかつ成膜後の耐水性及び防汚性に優れている。

　式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比、下記式（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比及び下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の総和に対する下記式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比の比率（以下、「式（Ｉ）で示される構成単位の含有率」ともいう）が０．００１以下であると水溶液中での安定性が低下し、例えば、低温下でゲル化を起こしやすくなり、その取扱いが難しくなる傾向がある。また、式（Ｉ）で示される構成単位の含有率が０．０７以上であると、成膜後の耐水性が低下する傾向がある。従って、式（Ｉ）で示される構成単位の含有率は、０．００２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、式（Ｉ）で示される構成単位の含有率は、０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

　また、下記式（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比及び下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の総和に対する下記式（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の比率（以下、「式（ＩＩ）で示される構成単位の含有率」ともいう）が０．９９５以下であると、成膜後の防汚性が低下する傾向がある。従って、式（ＩＩ）で示される構成単位の含有率は、０．９９６以上であることが好ましく、０．９９７以上であることがより好ましい。

　式（Ｉ）で示される構成単位の含有率及び式（ＩＩ）で示される構成単位の含有率は、ビニルエーテル共重合体の構造解析によって求めることができる。構造解析は例えば、^１Ｈ－ＮＭＲの測定を用いて行うことができる。
　また、式（ＩＩ）で示される構成単位の含有率は、ビニルエーテル共重合体を構成する共重合成分が既知の場合には、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠してケン化度を測定することで求めることもできる。

　ビニルエーテル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜変更することが可能である。本発明のビニルエーテル共重合体をコーティング組成物に用いる場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００の範囲であることがその取扱いの容易さから好ましく、１，０００～５００，０００の範囲であることがより好ましく、１，０００～１００，０００の範囲であることが更に好ましい。本発明のビニルエーテル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下であると、そのビニルエーテル共重合体を含有する水溶液の粘度上昇が抑制され、取扱い性がより向上する傾向があり、また１，０００以上であると、安定性がより向上し、耐候性がより向上する傾向がある。

　ビニルエーテル共重合体は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、例えば、後述する製造方法に由来してビニルエーテル共重合体に含有される。ビニルエーテル共重合体がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する場合、その含有率は、耐水性の観点から、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量以下であることがより好ましい。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の含有率の下限は特に制限されず、０．２質量％以上とすることができる。

　ビニルエーテル共重合体は、例えば、水酸基含有ビニルエーテルと、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルとを共重合した後、エステルを加水分解（ケン化）することで得ることができる。

　水酸基含有ビニルエーテルと、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルとの共重合方法には特に制限はなく、通常用いられる重合方法から適宜選択することができる。また、ケン化の反応条件は、通常用いられる反応条件から、数式２を満たすように適宜選択することができる。

＜コーティング組成物＞
　本発明のコーティング組成物は、本発明のビニルエーテル共重合体の少なくとも１種と、溶媒とを含む。コーティング組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。

　本発明のコーティング組成物は、水溶液中での安定性、並びに成膜後の耐水性及び防汚性に優れるビニルエーテル共重合体を含むため、例えば屋外に設置する構造物の表面にコーティング組成物を塗布して被膜を形成することで構造物を良好な状態で保護することができる。

　コーティング組成物におけるビニルエーテル共重合体の含有率は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニルエーテル共重合体の含有率は、コーティング組成物中、２質量％～６０質量％であることが好ましく、５質量％～４０質量％であることがより好ましい。

　コーティング組成物の溶媒としては、ビニルエーテル共重合体を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に制限されない。溶媒としては、水、メタノール等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　中でも溶媒は、溶液中での安定性の観点から、少なくとも水を含むことが好ましく、溶媒における水の含有率が５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。

　コーティング組成物は、ビニルエーテル共重合体及び溶媒に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、充填剤としてシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機充填剤類、添加剤として沈降防止剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を挙げることができる。

　コーティング組成物を適用して、被覆する対象物には特に制約がなく、各種有機物及び無機物に好ましく用いることができる。

　コーティング組成物から形成される被覆膜の膜厚は、特に制限はなく、対象物及び目的等に応じて適宜選択することができる。コーティング組成物から形成される被覆膜の膜厚は、例えば１μｍ～５００μｍであり、好ましくは３μｍ～５０μｍである。

　本発明のコーティング組成物は、光透過性であるため、被覆する対象の外観を損なうことがないため好ましい。さらに、本発明のコーティング組成物は、光透過性であるため、各種光学用途に用いることができる。

　本発明のビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物は、フッ素系化合物に代表されるハロゲン系化合物を含まなくても防汚性が優れている。ハロゲン系化合物を含まない態様ならば、本発明のビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物は、環境負荷が小さいため好ましい。

　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

　本願において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。ＧＰＣ分析システム装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製）を直列に２本接続して用い、検出器には示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０装置組込）を用い、移動相にテトラヒドロフラン（流速０．３５ｍＬ／分）を用い、カラム温度４０℃の条件で測定することにより、本発明の実施例及び比較例のそれぞれのビニルエーテル共重合体のＭｗは求められた。

（合成例１）
〔ケン化度９９．９４モル％、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が５．０／９５．０のビニルエーテル共重合体の合成〕
　温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応容器内に、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）５．２質量部、酢酸ビニル４４．８質量部、メタノール１８５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４質量部を入れ、該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に窒素雰囲気中で、該反応容器の内容物温度を６３℃に昇温させ０．５時間反応させた。その後、ＨＥＶＥ２０．８質量部、酢酸ビニル１７９．２質量部、メタノール３５質量部及びＡＩＢＮ０．３０質量部を溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに０．５時間反応させた。最後にメタノール３０質量部及びＡＩＢＮ０．１５質量部を溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１．５時間反応させた。反応終了後の共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝４５３００であった。その後、得られた反応液にメタノール４５００質量部を追加し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００質量部を添加して、４５℃で１時間ケン化反応を行った。析出した沈殿物を濾別し、メタノールにて洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって１３３質量部の白色固体を得た。得られた白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定から、それぞれの構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が５．０／９５．０、つまり式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のモル組成比の和と式（Ｉ）のモル組成比との比率が０．０５のビニルエーテルランダム共重合体であることを確認した。また、得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、９９．９４モル％であった。つまり式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のモル組成比の和と式（ＩＩ）のモル組成比との比率は０．９９９４であった。さらに、酢酸ナトリウム残存量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によりナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（合成例２）
〔ケン化度９９．６９モル％、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が５．０／９５．０のビニルエーテル共重合体の合成〕
　合成例１と同じ方法にて重合反応を行い、共重合体を得た後、得られた反応液にメタノール４５００質量部を追加し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０質量部を添加して、４５℃で１時間ケン化反応を行った。析出した沈殿物を濾別し、メタノールにて洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって１２５質量部の白色固体を得た。得られた白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定から、それぞれの構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が５．０／９５．０のビニルエーテルランダム共重合体であった。また、得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、９９．６９モル％であった。さらに、酢酸ナトリウム残存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳによるナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（合成例３）
〔ケン化度９９．９６モル％、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテル共重合体の合成〕
　温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応容器内に、ＨＥＶＥ２．６質量部、酢酸ビニル４７．４質量部、メタノール１８５質量部及びＡＩＢＮ０．４質量部を入れ、該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に窒素雰囲気中で、該反応容器の内容物温度を６３℃に昇温させ０．５時間反応させた。その後、ＨＥＶＥ１０．２質量部、酢酸ビニル１８９．８質量部、メタノール３５質量部及びＡＩＢＮ０．３質量部を溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに０．５時間反応させた。最後にメタノール３０質量部及びＡＩＢＮ０．１５質量部を溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１．５時間反応させた。反応終了後の共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝４８１００であった。その後、得られた反応液にメタノール４５００質量部を追加し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００質量部を添加して、４５℃で１時間ケン化反応を行った。析出した沈殿物を濾別し、メタノールにて洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって１２７質量部の白色固体を得た。得られた白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定から、それぞれの構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテルランダム共重合体であった。また、得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、９９．９６モル％であった。さらに、酢酸ナトリウム残存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳによりナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（合成例４）
〔ケン化度９９．６２モル％、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテル共重合体の合成〕
　合成例３と同じ方法にて重合反応を行い、共重合体を得た後、得られた反応液にメタノール４５００質量部を追加し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０質量部を添加して、４５℃で１時間ケン化反応を行った。析出した沈殿物を濾別し、メタノールにて洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって１２７質量部の白色固体を得た。得られた白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定から、それぞれの構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテルランダム共重合体であった。また、得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、９９．６２モル％であった。さらに、この共重合体の酢酸ナトリウム残存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳによりナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（合成例５）
〔ケン化度１００モル％、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテル共重合体の合成〕
　合成例３と同じ方法にて重合反応とケン化反応を行なった後、得られた白色固体１２７質量部に対し、脱イオン水６３５質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から６０℃まで加温を行なって完全に溶解させた。その後、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を添加して、６０℃で１時間ケン化反応を行った。その後、メタノール１３００質量部を加え、析出した沈殿物を濾別し、４０℃のメタノールにて洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって５２質量部の白色固体を得た。得られた白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定から、それぞれの構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテルランダム共重合体であった。また、得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、１００モル％であった。さらに、この共重合体の酢酸ナトリウム残存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳによりナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（合成例６）
〔ケン化度９９．９５モル％、ビニルアルコール重合体の合成〕
　温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応容器内に、酢酸ビニル５０．０質量部、メタノール１８５質量部及びＡＩＢＮ０．４質量部を入れ、該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に窒素雰囲気中で、該反応容器の内容物温度を６３℃に昇温させ０．５時間反応させた。その後、酢酸ビニル２００．０質量部、メタノール３５質量部及びＡＩＢＮ０．３質量部を溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに０．５時間反応させた。最後にメタノール３０質量部及びＡＩＢＮ０．１５質量部を溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１．５時間反応させた。反応終了後の共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝４７３００であった。その後、得られた反応液にメタノール４５００質量部を追加し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００質量部を添加して、４５℃で１時間ケン化反応を行った。析出した沈殿物を濾別し、メタノールにて洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって１２２質量部の白色固体を得た。得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、９９．９５モル％であった。さらに、この共重合体の酢酸ナトリウム残存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳによりナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（合成例７）
〔ケン化度９９．１４モル％、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が５．０／９５．０のビニルエーテル共重合体の合成〕
　合成例１と同じ方法にて重合反応を行い、共重合体を得た後、得られた反応液にメタノール４５００質量部を追加し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０質量部を添加して、４５℃で１時間ケン化反応を行った。析出した沈殿物を濾別し、メタノールにてよく洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって１２０質量部の白色固体を得た。得られた白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定から、それぞれの構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が５．０／９５．０のビニルエーテルランダム共重合体であった。また、得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、９９．１４モル％であった。さらに、この共重合体の酢酸ナトリウム残存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳによりナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（合成例８）
〔ケン化度９９．１６モル％、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
　合成例３と同じ方法にて重合反応を行い、共重合体を得た後、得られた反応液にメタノール４５００質量部を追加し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０質量部を添加して、４５℃で１時間ケン化反応を行った。析出した沈殿物を濾別し、メタノールにてよく洗浄を行ない、減圧乾燥によるメタノール除去を行なって１１９質量部の白色固体を得た。得られた白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定から、それぞれの構成単位のモル組成比の割合（Ｉ）／（ＩＩ）が３．０／９７．０のビニルエーテルランダム共重合体であった。また、得られた共重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６記載の方法に準拠し測定を行ったところ、９９．１６モル％であった。さらに、この共重合体の酢酸ナトリウム残存量は、ＩＣＰ－ＡＥＳによりナトリウムイオン残存量を測定して求めたところ１．５質量％以下であった。

（実施例１）
〔合成例１で得られたビニルエーテル共重合体を用いたコーティング組成物〕
　実施例１のビニルエーテル共重合体の水溶液は、合成例１で得られたビニルエーテルランダム共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から４０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。実施例１のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（実施例２）
〔合成例２で得られたビニルエーテル共重合体を用いたコーティング組成物〕
　実施例２のビニルエーテル共重合体の水溶液は、合成例２で得られたビニルエーテルランダム共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から４０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。実施例２のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（実施例３）
〔合成例３で得られたビニルエーテル共重合体を用いたコーティング組成物〕
　実施例３のビニルエーテル共重合体の水溶液は、合成例３で得られたビニルエーテル共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から６０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。実施例３のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（実施例４）
〔合成例４で得られたビニルエーテル共重合体を用いたコーティング組成物〕
　実施例４のビニルエーテル共重合体の水溶液は、合成例４で得られたビニルエーテル共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から６０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。実施例４のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（実施例５）
〔合成例５で得られたビニルエーテル共重合体を用いたコーティング組成物〕
　実施例５のビニルエーテル共重合体の水溶液は、合成例５で得られたビニルエーテル共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から７０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。実施例４のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（比較例１）
〔合成例６で得られたビニルアルコール重合体を用いたコーティング組成物〕
　比較例１のビニルアルコール重合体の水溶液は、合成例６で得られたビニルアルコール共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から８０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。比較例１のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（比較例２）
〔合成例７で得られたビニルエーテル共重合体を用いたコーティング組成物〕
　比較例２のビニルエーテル共重合体の水溶液は、合成例７で得られたビニルエーテル共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から４０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。比較例２のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（比較例３）
〔合成例８で得られたビニルエーテル共重合体を用いたコーティング組成物〕
　比較例３のビニルエーテル共重合体の水溶液は、合成例８で得られたビニルエーテル共重合体２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から６０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。比較例３のコーティング組成物は、この組成物をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（比較例４）
　比較例４のビニルアルコール重合体の水溶液は、市販品であるシグマアルドリッチジャパン（株）製の平均ケン化度９８．４モル％、酢酸ナトリウム残存量１．５質量％以下のポリビニルアルコール２０質量部を、脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から６０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。比較例４のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（比較例５）
　比較例５のビニルアルコール重合体の水溶液は、市販品であるシグマアルドリッチジャパン（株）製の平均ケン化度８８．０モル％、酢酸ナトリウム残存量１．５質量％以下のポリビニルアルコール２０質量部を、脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温から６０℃まで加温を行なって完全に溶解させて得た。比較例５のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

（比較例６）
　比較例６のビニルエーテル重合体の水溶液は、ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）２０質量部を脱イオン水８０質量部に１５０ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）の攪拌下で加え、室温で完全に溶解させて得た。比較例６のコーティング組成物は、この水溶液をアルミ基板上に、乾燥後の膜厚が６．０μｍになるように塗布し、２２０℃で３分間加熱乾燥を行なって得た。

　実施例１～５、及び比較例１～６でそれぞれ作製した水溶液及びコーティング組成物は、以下のそれぞれの試験により評価した。実施例及び比較例のそれぞれの重合体組成と評価結果とを表１に示す。

（水溶液安定性試験）
　水溶液安定性試験は、実施例及び比較例の各重合体の２０質量％水溶液を５℃下で保管し、流動性が無くなりゲル化するまでの時間で評価を行った。それぞれの水溶液は、保管後、３時間経過後にゲル化しなかった場合をＡ、ゲル化した場合をＢと判定して評価した。

（耐水性試験）
　耐水性試験は、実施例１～５、比較例１～６でそれぞれ作製したアルミ基板上のコーティング組成物を１５時間脱イオン水に室温下にて浸漬し、乾燥後、アルミ基板上からのコーティング組成物の接着力不足から生じる剥がれ及びコーティング組成物の溶解の有無を目視にて確認することで行った。それぞれのコーティング組成物は、アルミ基板上にコーティング組成物が残っている場合をＡ、残っていない場合をＢと判定して評価した。

（防汚性試験）
　汚れの成分は、親水性汚れと疎水性汚れとの２種類に分類される。コーティング組成物は、通常防汚性として両方の汚れに対する耐付着性が求められる。親水性汚れの試験は、ＪＩＳ関東ローム粉塵を実施例１―５、比較例１―６でそれぞれ作製したアルミ基板上のコーティング組成物にまんべんなく散布させてから、エアーで吹き飛ばし、コーティング組成物への粉塵の付着量を目視観察することで評価を行った。また、疎水性汚れの試験は、カーボンブラックを用いて、親水性汚れの場合と同様の手順で汚れの付着量の評価を行った。それぞれのコーティング組成物は、汚れの付着が無いものをＡ、有るものをＢと判定して評価した。

　実施例１～５の評価から明らかなように、本発明のビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物は、水溶液の安定性、耐水性、及び防汚性が優れている。

　比較例１の水溶液は安定性が劣るため、コーティング組成物に用いることに不具合がある。

　比較例２～６のコーティング組成物は、親水性汚れに対する防汚性が劣るため、コーティング組成物に用いることに不具合がある。

　比較例５～６のコーティング組成物は、耐水性試験が劣るため、コーティング組成物に用いることに不具合がある。

　日本特許出願２０１２－０２８３０２号の開示はその全体を本明細書に援用する。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

　本発明のビニルエーテル共重合体及びこれを含有するコーティング組成物は、水溶液の安定性、耐水性、及び防汚性が優れているため、例えば屋外に設置する構造物の表面にコーティング組成物を塗布することにより、構造物を保護することができる。

Claims

　下記式（Ｉ）で示される構成単位と、下記式（ＩＩ）で示される構成単位とを含み、下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含む場合があり、各構成単位のモル組成比が下記数式１及び数式２を満たすビニルエーテル共重合体。

（式中、Ｌは炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。ｐは１～３の整数を示す）
　前記式（Ｉ）におけるｐが１である、請求項１に記載のビニルエーテル共重合体。
　重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００である、請求項１又は請求項２に記載のビニルエーテル共重合体。
　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のビニルエーテル共重合体と、溶媒とを含有する、コーティング組成物。
　前記溶媒は、水を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。