CN107531818B - 烯醚系聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用具有羟基的乙烯醚，可获得分子量、分子量分布和组成得以控制的烯醚系聚合物及其嵌段共聚物的聚合物的制造方法。另外，提供以通过该方法所得的聚合物作为能够可逆性加成开裂链转移聚合的大分子链转移剂。通过在特定的RAFT剂和自由基聚合引发剂的存在下，使含羟基的乙烯醚进行自由基聚合，可以赋予活性，而且，通过将所得的活性聚合物用作能够可逆性加成开裂链转移聚合的大分子链转移剂，获得与其他自由基聚合性乙烯基单体的嵌段共聚物。

Description

烯醚系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯醚系聚合物的制造方法，更详细而言，涉及使用具有羟基的烯醚，通过活性自由基聚合获得分子量、分子量分布和组成得以控制的烯醚系聚合物的方法。
背景技术
乙烯醚的聚合物是一种适合用于胶粘剂、涂料、润滑剂、弹性体、油脂等的单体。特别是，侧链上具有羟基的聚乙烯醚由于具有亲水性、基板粘附性、交联反应性等的特征，而被期待用于各种的用途。而且，侧链上具有羟基的聚乙烯醚由于通过温度而大幅改变其亲疏水性，因此作为温度响应性聚合物也适用。
另外，乙烯醚与其他聚合性单体的共聚物可将另一方的高分子的不同性质赋予乙烯醚的性质，特别是嵌段共聚物可用作高分子表面活性剂、热塑性弹性体、涂料、胶粘剂、平版印刷的模板剂等。但是，由于乙烯醚一般具有供电子性的取代基，为阳离子聚合性，因此难以获得与自由基聚合性单体的共聚，为了获得该共聚物而进行了各种的研究。
例如，作为获得阳离子聚合性的乙烯醚与自由基聚合性单体的嵌段共聚的方法，提案了：将具有能可逆性加成开裂链转移聚合的基团的乙烯醚作为引发种进行乙烯醚的活性阳离子聚合，将所得的聚乙烯醚作为大分子链转移剂，使可自由基聚合的乙烯基系单体进行活性自由基聚合的方法(专利文献1)。但是，在具有羟基的乙烯醚中，由于羟基抑制阳离子聚合，因此通过该方法无法获得嵌段共聚物。
另一方面，具有羟基的乙烯醚可通过使用醇等的水性溶剂，通过水性溶剂与羟基的氢键而使供电子性降低，可通过自由基聚合而获得聚合物(专利文献2)。但是，具有羟基的乙烯醚的自由基聚合性与其他自由基聚合性单体相比较低，即使该方法也难以获得具有羟基的乙烯醚与其他自由基聚合性单体的共聚物、特别是分子量、分子量分布和组成比得以控制的共聚物。
而且，在自由基聚合性单体中，作为获得分子量、分子量分布和组成得以控制的聚合物的方法，众所周知的是原子移动聚合(ATRP聚合)、可逆性加成开裂型链转移聚合(RAFT聚合)等的活性自由基聚合法。特别是，RAFT聚合的特征在于：使用聚合引发剂和可逆性加成开裂型链转移剂(RAFT剂)，在(1)可适用于多样的单体、(2)反应条件的适用范围广的观点上，与其他活性自由基聚合进行比较，通用性较高。
作为RAFT剂，使用包含通过加成开裂而产生自由基的部位(R)、和与硫代羰基毗邻的部分(Z)的硫代羰基硫基化合物[R-SC(S)Z]，但为了将活性赋予自由基聚合，需要根据单体的反应性选择最佳的RAFT剂。关于一般性的自由基聚合性的乙烯基单体，显示出对广泛单体的选择基准，例如已知，关于甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等的共轭单体，适宜的是二硫代酯、三硫代碳酸酯等的高活性RAFT剂，关于乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-咔唑等的非共轭单体，适宜的是二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等的低活性RAFT剂(非专利文献1和2)。但是，关于具有羟基的乙烯醚，没有研究RAFT聚合的例子，完全没有关于RAFT剂的存在下的聚合性或适宜的RAFT剂等的见解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-040245号公报
专利文献2：日本特开2013-166829号公报
非专利文献
非专利文献1：Aust. J. Chem.、2005、58、379-410
非专利文献2：Polymer、2008、49、1079-1131。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本申请发明的目的在于：提供使用具有羟基的乙烯醚，可获得分子量、分子量分布和组成得以控制的烯醚系聚合物及其嵌段共聚物的聚合物的制造方法。另外，本申请发明目的在于：提供以通该方法所得的聚合物作为大分子链转移剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在特定的RAFT剂和自由基聚合引发剂的存在下使含羟基的乙烯醚进行自由基聚合，可以赋予活性，而且，通过将所得的活性聚合物用作大分子链转移剂，获得与其他自由基聚合性乙烯基单体的嵌段共聚物，从而完成了本发明。
即，本发明提供烯醚系聚合物的制造方法，其包含下述的步骤：至少在作为链转移剂的下述式(1)所表示的二硫代氨基甲酸酯和自由基聚合引发剂的存在下，将下述式(2)所表示的具有羟基的烯醚进行活性自由基聚合，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
(式中，Q1表示可以以自由基的形式脱离、将乙烯基碳朝向游离基加成而活化的官能团，R1和R2各自独立表示烷基、芳基或含氮杂环基，或R1和R2可相互键合形成杂环)
(式中，R3、R4和R5各自独立表示氢原子或烷基，R6表示直链状、支链状或包含脂环结构的亚烷基，p为1、2或3)。
另外，本发明提供大分子链转移剂和使用其的嵌段共聚物的制造方法，该大分子链转移剂至少包含：下述式(3)所表示的包含二硫代氨基甲酸酯基的末端结构和来自下述式(4)所表示的含羟基的烯醚的重复单元，
(式中，R1和R2各自独立表示烷基、芳基或含氮杂环基，或R1和R2可相互键合形成杂环)
Figure DEST_PATH_IMAGE008
(式中，R3、R4和R5各自独立表示氢原子或烷基，R6表示直链状、支链状或包含脂环结构的亚烷基，p为1、2或3)。
发明效果
根据本发明的烯醚系聚合物的制造方法，可以通过简便的方法获得分子量、分子量分布和组成得以控制的含羟基的烯醚的聚合物。另外，通过将所得的含羟基的烯醚的聚合物用作大分子链转移剂，可以制造各种的含羟基的烯醚与自由基聚合性单体的嵌段共聚物。
附图说明
[图1]是表示实施例1和2中的相对于聚合时间的单体转化率的改变、和相对于单体转化率的聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变的图。
[图2]是表示实施例1所得的聚(2-羟基乙基乙烯醚)的1H NMR分析结果的图。
[图3]是表示实施例3中的相对于聚合时间的单体转化率的改变、和相对于单体转化率的聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变的图。
[图4]是表示实施例4中的相对于聚合时间的单体转化率的改变、和相对于单体转化率的聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变的图。
[图5]是表示实施例7所得的嵌段共聚物的1H NMR分析结果的图。
[图6]是表示实施例8所得的嵌段共聚物的1H NMR分析结果的图。
[图7]是表示实施例10所得的无规共聚物的相对于聚合时间的单体转化率、聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变的图。
[图8]是表示参考例1所得的聚合物的1H NMR分析结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。
(1) 聚合物的制造方法
本发明的烯醚系聚合物的制造如下进行：在作为链转移剂的上述式(1)所表示的二硫代氨基甲酸酯和自由基聚合引发剂的存在下，通过活性自由基聚合，使上述式(2)所表示的具有羟基的烯醚聚合(方法(A))。
本发明的方法(A)中使用以下的聚合原料。
＜链转移剂＞
方法(A)中所用的链转移剂(以下，称为“RAFT剂”)选自上述式(1)所表示的二硫代氨基甲酸酯。式(1)中，作为Q1中所示的官能团，优选下述式(1a)所表示的官能团，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
[式中，X1表示氰基、芳基、烷氧基羰基、羧基或N-取代氨基甲酰基，Ra和Rb各自独立表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、-(CH2)k-OH或-(CH2)k-COOY(在此，Y表示氢原子或N-琥珀酰亚氨基，k表示1～5的整数)所表示的基团]。
式(1a)中，作为X1中所示的芳基，优选碳数6～14的芳基，具体而言，可举出：苯基、萘基等。作为烷氧基羰基，优选碳数2～5的烷氧基羰基，具体而言，可举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。另外，作为N-取代氨基甲酰基，优选碳数1～4的烷基取代的单或二烷基氨基甲酰基，具体而言，可举出：N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基等的单烷基氨基甲酰基；N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N,N-二丙基氨基甲酰基、N,N-二异丙基氨基甲酰基等的二烷基氨基甲酰基等。作为X1，优选氰基、苯基、乙氧基羰基，特别优选氰基。
另外，式(1a)中，作为Ra和Rb中所示的卤原子，具体而言，可举出：氟原子、氯原子等。另外，作为烷基，优选碳数1～4的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。另外，作为芳基和烷氧基羰基，可举出：与X1中所举出的基团为同样的基团。作为Ra和Rb，优选氢原子和甲基，特别优选氢原子。
作为上述式(1a)所表示的官能团Q1，具体而言，在反应性和容易控制聚合的观点上，优选氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基丙烷-2-基、苄基等，特别优选氰基甲基。
另一方面，上述式(1)中，作为R1和R2中所示的烷基，优选碳数1～4的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。另外，作为芳基，优选碳数6～20的芳基，具体而言，可举出：苯基、萘基等。
另外，作为上述式(1)的、R1和R2中所示的含氮杂环基，优选碳数4～14的含氮杂环基，具体而言，可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基等，优选为吡啶基。
而且，作为上述式(1)的、R1与R2相互键合所形成的杂环，优选5～10元的单环式杂环或多环式杂环，具体而言，可举出：吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、咪唑环、咪唑啉环、吡唑环、吡唑啉环等的单环式杂环；吲哚环、异吲哚环、吲哚满环、异吲哚满环、苯并咪唑环、1H-吲唑环等的二环的杂环等，优选为吡咯环。
作为上述R1和R2的更优选的基团，可举出：甲基、苯基和吡啶基，特别优选甲基和苯基。
具体而言，作为式(1)所表示的二硫代氨基甲酸酯，例如可举出：S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯、S-氰基甲基-N,N-二苯基二硫代氨基甲酸酯、1-琥珀酰亚氨基-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)硫代氨基甲酰基硫基]戊酸酯、S-2-氰基丙烷-2-基-N-甲基-N-(4-吡啶基)二硫代氨基甲酸酯、S-氰基甲基-N-甲基-N-(4-吡啶基)二硫代氨基甲酸酯、甲基2-[N-甲基-N(4-吡啶基)硫代氨基甲酰基硫基]丙酸酯、苄基1H-吡咯基-1-二硫代甲酸酯等。这些RAFT剂可单独使用，也可将2种以上并用。
这些RAFT剂之中，在反应性和容易控制聚合的观点上，更优选S-氰基甲基-N,N-二苯基二硫代氨基甲酸酯、S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯、苄基1H-吡咯基-1-二硫代甲酸酯，特别优选S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯。
另外，RAFT剂的使用量根据所使用的单体的种类或量、聚合温度、聚合浓度等的聚合条件、目标聚合物的分子量等适当设定即可，没有特别限定，为了获得重均分子量为数千～数万的聚合物，优选相对于单体的总量为0.01～10摩尔％的范围，更优选为0.1～5摩尔％的范围。
＜自由基聚合引发剂＞
方法(A)中所用的自由基聚合引发剂只要是通过热而发生自由基的引发剂即可，没有特别限定，可以根据聚合温度或溶剂、单体的种类等，从过氧化物或偶氮化合物等的一般性的自由基聚合引发剂中适当选择使用。
上述自由基聚合引发剂(以下，简称为“聚合引发剂”)中，作为过氧化物，例如可举出：叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧特戊酸叔戊酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧化二枯烯酯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵等。
另外，作为偶氮化合物，可举出：2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-丁基-2-甲基丙酰胺]等的油溶性偶氮化合物；2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺)四水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷]二盐酸盐等的水溶性偶氮化合物等。这些聚合引发剂可单独使用，也可将2种以上并用。
这些聚合引发剂之中，在反应性和容易控制聚合的观点上，优选偶氮化合物，更优选不具有氰基的偶氮化合物，特别优选二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
另外，聚合引发剂的使用量根据所使用的单体的种类或量、聚合温度、聚合浓度等的聚合条件、目标聚合物的分子量等适当设定即可，没有特别限定，为了获得重均分子量为数千～数万的聚合物，优选相对于单体的总量为0.01～10摩尔％的范围，更优选为0.05～5摩尔％的范围。
＜烯醚＞
方法(A)中，用作单体的烯醚选自上述式(2)所表示的烯醚。式(2)中，作为R3、R4和R5中所示的烷基，优选碳数1～4的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
另外，作为R6中所示的直链状或支链状的亚烷基，优选碳数2～8的直链状或支链状的亚烷基，具体而言，可举出：亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、亚新戊基、1,6-亚己基、4-甲基-2,2-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-2,3-亚丁基等，其中，优选亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等碳数2～4的亚烷基，特别优选亚乙基。
而且，作为R6中所示的包含脂环结构的亚烷基，优选具有单环的脂环结构的亚烷基，更优选具有5～6元环的脂环结构的亚烷基，具体而言，可举出：1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、1,2-环戊烷二亚甲基、1,3-环戊烷二亚甲基、1,2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基等。
另外，上述式(2)中的氧基亚烷基的重复数p，在聚合性的观点上，更优选1或2，特别优选p＝1。
作为式(2)所表示的烯醚，具体而言，例如可举出：2-羟基乙基乙烯醚、3-羟基丙基乙烯醚、丙二醇单乙烯醚、1-羟基丙烷-2-基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚、二丙二醇单乙烯醚、三甘醇单乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯醚等的乙烯醚类；2-羟基乙基丙烯醚、3-羟基丙基丙烯醚、丙二醇单丙烯醚、1-羟基丙烷-2-基丙烯醚、4-羟基丁基丙烯醚、二甘醇单丙烯醚、二丙二醇单丙烯醚、三甘醇单丙烯醚、4-羟基环己基丙烯醚、1,4-环己烷二甲醇单丙烯醚等的丙烯醚类等。另外，这些烯醚可单独使用1种类，也可将2种以上并用。
上述的烯醚之中，作为优选的烯醚，在反应性和容易控制聚合的观点上，可举出乙烯醚类，更优选2-羟基乙基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚等的包含碳数2～4左右的直链状的亚烷基或亚烷基氧基亚烷基的乙烯醚，特别优选2-羟基乙基乙烯醚。
＜自由基聚合性乙烯基系单体＞
本发明的方法(A)中，根据需要，可以使与上述式(2)所表示的烯醚不同的、自由基聚合性乙烯基系单体共聚。
作为方法(A)中所用的自由基聚合性乙烯基系单体(以下，简称为“乙烯基系单体”)，具体而言，可以使用选自下述的至少一种单体：苯乙烯和苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯腈、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基己内酰胺。
这些乙烯基系单体之中，在聚合性的观点上，更优选乙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺等的非共轭单体。
将烯醚与其他乙烯基系单体共聚的情形下，其组成比根据目的或用途适当选定，没有特别限定，通常以摩尔比计为5/95～95/5的范围、优选为10/90～90/10的范围，更优选为20/80～80/20的范围。
＜聚合溶剂＞
活性自由基聚合可以在溶剂的存在下或不存在下进行，但使用溶剂的溶液聚合在工业上有利。通过溶液聚合法进行聚合的情形下，作为聚合溶剂，优选使用：相对于聚合反应为惰性、与烯醚的羟基可形成氢键、且链转移常数小的溶剂。
作为上述溶剂，例如可以使用：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、四氢糠醇等的单醇类；乙二醇、甘油、二甘醇等的多元醇类；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等的醚醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的烷基酰胺；二甲基亚砜等的烷基亚砜；丙酮、甲基乙基酮等的酮；和四氢呋喃、二噁烷等的环状醚等。另外，水也可作为溶剂。这些溶剂可单独或将2种以上混合使用。
上述溶剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量，优选10～1000质量%，更优选20～500质量%。
＜反应条件＞
进行活性自由基聚合时的聚合温度优选-20℃～200℃，更优选40℃～160℃。
＜聚合物＞
通过本发明的方法(A)所得的烯醚系聚合物的分子量根据目的或用途适当选定，没有特别限定，作为基于GPC分析的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，通常为1,000～1,000,000、优选为2,000～500,000、更优选为3,000～200,000。另外，该聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0～2.0、优选为1.0～1.8、更优选为1.0～1.6。需要说明的是，聚合物的分子量可以通过RAFT剂和自由基引发剂的使用量进行调整。
通过本发明的方法(A)所得的烯醚系聚合物(活性聚合物)包含来自上述式(1)所表示的二硫代氨基甲酸酯的末端结构和来自上述式(2)所表示的烯醚的重复单元，可以用作能够可逆性加成开裂链转移聚合的大分子链转移剂。需要说明的是，所得的活性聚合物的一部分具有来自自由基聚合引发剂的引发末端，但此种活性聚合物的停止末端也为来自RAFT剂的结构，可以用作能够可逆性加成开裂链转移聚合的大分子链转移剂。
(2) 大分子链转移剂
本发明的大分子链转移剂包含：上述式(3)所表示的包含二硫代氨基甲酸酯基的末端结构和来自上述式(4)所表示的具有羟基的烯醚的重复单元。式(3)所表示的包含二硫代氨基甲酸酯基的末端结构可以通过以上述式(1)所表示的二硫代氨基甲酸酯为RAFT剂的活性自由基聚合而导入。式(3)中的R1和R2的定义与上述式(1)中的这些定义为同义，其优选的方案如“(1)聚合物的制造方法＜链转移剂＞”所示。
另外，来自上述式(4)所表示的具有羟基的烯醚的重复单元可以通过式(2)所表示的具有羟基的烯醚的活性自由基聚合而导入。式(4)中的R3～R6和氧基亚烷基的重复数p的定义与上述式(2)中的这些定义为同义，其优选的方案如“(1)聚合物的制造方法＜烯醚＞”所示。
本发明的优选的大分子链转移剂由下述式(5)所表示，
(式中，Q2表示可以以自由基的形式脱离、使乙烯基碳朝向游离基加成而活化的官能团，R1、R2与式(3)为同义，R3、R4、R5、R6和p与式(4)为同义，n表示烯醚单元的重复数(聚合度))。
上述式(5)中，烯醚单元的重复数n根据目的或用途适当选定，没有特别限定，通常为5～1000、优选为10～500、更优选为20～300。
另外，式(5)中，官能团Q2优选：具有来自从RAFT剂或自由基聚合引发剂脱离的自由基的结构，由下述式(5a)所表示的官能团，
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[式中，X2表示氰基、芳基、烷氧基羰基、羧基或N-取代氨基甲酰基，Rc和Rd各自独立表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、-(CH2)k-OH或-(CH2)k-COOY(在此，Y表示氢原子或N-琥珀酰亚氨基，k表示1～5的整数)所表示的基团]。
式(5a)中，作为X2中所示的芳基，优选碳数6～14的芳基，具体而言，可举出：苯基、萘基等。其中，作为烷氧基羰基，优选碳数2～5的烷氧基羰基，具体而言，可举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。另外，作为N-取代氨基甲酰基，优选碳数1～4的烷基取代的单或二烷基氨基甲酰基，具体而言，可举出：N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基等的单烷基氨基甲酰基；N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N,N-二丙基氨基甲酰基、N,N-二异丙基氨基甲酰基等的二烷基氨基甲酰基等。作为X2，优选氰基、苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基，特别优选氰基、甲氧基羰基。
另外，式(5a)中，作为Rc和Rd中所示的卤原子，具体而言，可举出：氟原子、氯原子等。另外，作为烷基，优选碳数1～4的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。另外，作为芳基和烷氧基羰基，可举出：与X2中所举出的基团为同样的基团。作为Rc和Rd，优选氢原子和甲基。
作为式(5a)所表示的官能团Q2，具体而言，在反应性和容易控制聚合的观点上，优选氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基丙烷-2-基、苄基、甲氧基羰基等，特别优选氰基甲基、2-甲氧基羰基丙烷-2-基。
另外，本发明的大分子链转移剂通过与所述方法(A)同样的活性自由基聚合步骤而获得，其优选的方案如“(1)聚合物的制造方法”中所记载。
如上述进行所得的本发明的大分子链转移剂可进行可逆性加成开裂链转移聚合，在包含侧链上具有羟基的聚烷基醚单元的嵌段共聚物的制造方法中，可以适合用作大分子链转移剂。
(3) 使用大分子链转移剂的嵌段共聚物的制造方法
本发明的嵌段共聚物的制造如下进行：在上述大分子链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下，通过活性自由基聚合，使可自由基聚合的乙烯基系单体聚合(方法(B))。
大分子链转移剂可直接使用方法(A)所得的反应液，也可使用从反应液中分离的所得物。方法(B)中的大分子链转移剂的使用量优选相对于单体总量使来自RAFT剂的停止末端的量为0.01～10摩尔％的范围，更优选为0.05～5摩尔％的范围。
作为方法(B)中所用的自由基聚合引发剂，同样地可以使用“(1)聚合物的制造方法＜自由基聚合引发剂＞”中所举出的引发剂。自由基聚合引发剂之中，在反应性和容易控制聚合的观点上，优选偶氮化合物、更优选不具有氰基的偶氮化合物、特别优选二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。关于自由基聚合引发剂的使用量，相对于单体的总量，优选0.01～10摩尔％的范围，更优选0.02～5摩尔％的范围。
作为方法(B)中所用的自由基聚合性的乙烯基系单体，可以使用上述式(2)所表示的烯醚。该烯醚可与构成大分子链转移剂的烯醚为相同之物也可为不同之物。
另外，作为自由基聚合性的乙烯基系单体，还可以使用上述式(2)所表示的烯醚以外的乙烯基系单体。作为此种乙烯基系单体，同样地可以使用“(1)聚合物的制造方法＜自由基聚合性乙烯基系单体＞”中所举出的单体。
这些乙烯基系单体之中，在聚合性的观点上，更优选乙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺等的非共轭单体。
另外，活性自由基聚合可以在溶剂的存在下或不存在下进行，使用溶剂的溶液聚合在工业上有利。在通过溶液聚合法进行聚合的情形下，作为所使用的溶剂，同样地可以使用“(1)聚合物的制造方法＜聚合溶剂＞”中所举出的溶剂。溶剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量，优选10～1000质量%，更优选20～500质量%。
在方法(B)的活性自由基聚合中，聚合温度优选-20℃～200℃，更优选40℃～160℃。
通过上述方法(B)获得：具有包含来自大分子链转移剂的烯醚单元的链段和包含通过使用大分子链转移剂的活性自由基聚合而导入的乙烯基系单体单元的链段的嵌段共聚物。烯醚单元与乙烯基系单体单元的组成比根据目的或用途适当选定，没有特别限定，通常以摩尔比计为5/95～95/5的范围，优选为10/90～90/10的范围，更优选为20/80～80/20的范围。
该嵌段共聚物的分子量根据目的或用途适当选定，没有特别限定，作为基于GPC分析的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，通常为1,050～2,000,000、优选为2,100～1,000,000、更优选为3,150～400,000。另外，该嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0～2.6、优选为1.0～2.2、更优选为1.0～1.8。需要说明的是，该嵌段共聚物的分子量可以通过大分子链转移剂和自由基引发剂的使用量进行调整。
另外，方法(B)所得的嵌段共聚物具有来自RAFT剂或引发剂的引发末端和来自RAFT剂的停止末端， 将该嵌段共聚物作为大分子链转移剂，还可进一步使不同的自由基聚合性的乙烯基系单体进行活性自由基聚合，由此，可以获得ABA型三嵌段共聚物或ABC型三嵌段共聚物。
以上说明的通过本发明的制造方法所得的聚合物和嵌段共聚物，侧链上具有羟基，具有亲水性、基板粘附性、交联反应性等的特征，可以适合地用于胶粘剂、涂料、油墨、表面活性剂、润滑剂、弹性体、油脂、聚合物的改质剂等的用途中。而且，侧链上具有羟基的聚乙烯醚由于通过温度而大幅改变其亲疏水性，因此作为温度响应性聚合物也适用。
实施例
以下，通过实施例和参考例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的任何制约。需要说明的是，以下的实施例中的测定按照下述的测定方法。
(1) 聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的分析使用凝胶渗透色谱法(GPC)来进行。
(分析条件)
柱：TSK gel柱G-MHHR-M×2(东索(股)制)
或、Shodex GPC KD804×3(昭和电工(股)制)
溶剂：二甲基甲酰胺(含有10mmol/L的溴化锂)
测定温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
(2) 单体转化率的计算和聚合物的结构分析使用1H NMR(JEOL公司制JNM AL-300或JNM ECX-500II)来进行(溶剂：氘代甲醇或重水)。
实施例1
聚(2-羟基乙基乙烯醚)的合成例(1)
以试验管量取2-羟基乙基乙烯醚(以下，记载为“HEVE”)4.0g(45.4mmol)，在该试验管中加入作为自由基聚合引发剂的二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601、和光纯药工业股份公司；以下记载为“V-601”)0.021g(0.091mmol)、作为RAFT剂的S-氰基甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯(以下记载为“CMPCD”)0.050g(0.23mmol)，充分溶解(HEVE/CMPCD/V-601＝200/1/0.4)。其次，将搅拌子加入试验管中，在冰浴中将氮吹入试验管内进行脱氧。脱氧后，封闭试验管，在70℃的油浴中引发聚合反应。
在任意的聚合时间，在氮气氛下抽取一部分反应液，通过冷却和暴露于空气中而停止聚合，将该一部分溶解于重水中进行1H NMR分析，计算出单体转化率。另外，通过所抽取的反应液的GPC分析，计算出聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。自反应引发起经过48小时后，通过冷却和暴露于空气中使残留于试验管中的反应液也停止聚合，进行1HNMR分析和GPC分析。其结果，经过48小时后的单体转化率为44.9％、数均分子量Mn为10600、分子量分布Mw/Mn为1.38。相对于聚合时间的单体转化率的改变、和相对于单体转化率的聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变示于图1。依据单体转化率的比例会增加聚合物的数均分子量Mn，因此确认到：以活性自由基聚合系进行反应。
另外，通过蒸发器纯化反应液，对纯化后的聚合物进行1H NMR分析时，作为引发末端，除了来自RAFT剂的结构之外，也观测到来自引发剂的峰(图2)。进行1H NMR分析和MALDI-TOF-MAS分析时，任一分析中来自RAFT剂的引发末端与来自引发剂的引发末端之比均为54.5/45.5。另外，确认到：停止末端由来自RAFT剂的结构所占有。
实施例2
聚(2-羟基乙基乙烯醚)的合成例(2)
除了HEVE/CMPCD/V-601＝200/1/0.2以外，与实施例1同样地进行合成了聚(2-羟基乙基乙烯醚)。相对于聚合时间的单体转化率的改变、和相对于单体转化率的聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变示于图1。与实施例1相比，单体转化率和数均分子量Mn较低，但依据单体转化率的比例会增加聚合物的数均分子量Mn，因此确认到：以活性自由基聚合系进行反应。
实施例3
聚(二甘醇单乙烯醚)的合成例(1)
除了将HEVE变更为二甘醇单乙烯醚(以下，记载为“DEGV”)以外，与实施例1同样地进行合成了聚(二甘醇单乙烯醚)。其结果，经过48小时后的单体转化率为26％、数均分子量Mn为6700、分子量分布Mw/Mn为1.43。相对于聚合时间的单体转化率的改变、和相对于单体转化率的聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变示于图3。与实施例1(HEVE)相比，单体转化率和数均分子量Mn较低，但依据单体转化率的比例会增加聚合物的数均分子量Mn，因此确认到：DEGV也以活性自由基聚合系进行反应。
实施例4
聚(4-羟基丁基乙烯醚)的合成例(1)
除了将HEVE变更为4-羟基丁基乙烯醚(以下，记载为“HBVE”)以外，与实施例1同样地进行合成了聚(4-羟基丁基乙烯醚)。其结果，经过48小时后的单体转化率为12％、数均分子量Mn为2600、分子量分布Mw/Mn为1.39。相对于聚合时间的单体转化率的改变、和相对于单体转化率的聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变示于图4。与实施例1(HEVE)相比，单体转化率和数均分子量Mn较低，但依据单体转化率的比例会增加聚合物的数均分子量Mn，因此确认到：HBVE也以活性自由基聚合系进行反应。
实施例5
聚(2-羟基乙基乙烯醚)的合成例(3)
以50mL的茄型烧瓶量取HEVE 10.0g(113mmol)，将V-601 0.052g(0.23mmol)、CMPCD 0.126g(0.57mmol)加入该茄型烧瓶中，充分溶解(HEVE/CMPCD/V-601＝200/1/0.4)。其次，将搅拌子加入烧瓶中，在冰浴中将氮吹入烧瓶内进行脱氧。脱氧后，密封烧瓶，在70℃的油浴中引发聚合反应。自反应引发起经过24小时后，对反应液进行冷却和暴露于空气中而停止聚合。通过蒸发器纯化反应液，对纯化后的聚合物进行1H NMR分析(氘代氯仿)，通过重量法求得聚合度时，每个RAFT剂末端的聚合度为53。另外，GPC分析的结果，数均分子量Mn为4770，分子量分布Mw/Mn为1.33。
实施例6
(HEVE-b-HEVE)嵌段共聚物的合成
在试验管中加入作为大分子链转移剂的实施例5所得的聚(2-羟基乙基乙烯醚)0.1g(0.021mmol)、作为自由基聚合引发剂的V-601 1.9mg(0.0082mmol)、作为自由基聚合性单体的HEVE 1.45g(16mmol)，充分溶解(HEVE/大分子链转移剂/V-601＝800/1/0.4)。其次，将搅拌子加入试验管中，在冰浴中将氮吹入试验管内进行脱氧。脱氧后，封闭试验管，在70℃的油浴中引发聚合反应。自反应引发起经过48小时后，对反应液进行冷却和暴露于空气中而停止聚合。通过蒸发器纯化反应液，对纯化后的聚合物进行1H NMR分析(氘代氯仿)的结果，单体转化率为15.2％。另外，通过重量法求得聚合度时，每个RAFT剂末端的聚合度为120。GPC分析的结果，数均分子量Mn为11800，分子量分布Mw/Mn为1.34。
实施例7
(HEVE-b-乙酸乙烯酯)嵌段共聚物的合成
在试验管中加入作为大分子链转移剂的实施例5所得的聚(2-羟基乙基乙烯醚)0.1g(0.021mmol)、作为自由基聚合引发剂的V-601 1.9mg(0.0082mmol)、作为自由基聚合性单体的乙酸乙烯酯(以下，记载为“VAc”)1.42g(16.5mmol)、和作为溶剂的乙醇0.651g(乙醇浓度30质量%)，充分溶解(VAc/大分子链转移剂/V-601＝800/1/0.4)。其次，将搅拌子加入试验管中，在冰浴中将氮吹入试验管内进行脱氧。脱氧后，封闭试验管，在70℃的油浴中引发聚合反应。自反应引发起经过48小时后，对反应液进行冷却和暴露于空气中而停止聚合。通过蒸发器纯化反应液，对纯化后的聚合物进行1H NMR分析(重水＋氘代甲醇)的结果，单体转化率为20.6％。另外，通过重量法求得聚合度时，每个RAFT剂末端的聚合度为165。GPC分析的结果，数均分子量Mn为12300，分子量分布Mw/Mn为1.71。图5显示所得的嵌段共聚物的1H NMR测定结果。
实施例8
(HEVE-b-N-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物的合成
使用作为大分子链转移剂的通过与实施例5同样的方法所得的聚合度为47、数均分子量Mn为4100、分子量分布Mw/Mn为1.34的聚(2-羟基乙基乙烯醚)，使用作为自由基聚合性单体的N-乙烯基吡咯烷酮，使用作为聚合溶剂的1,4-二噁烷(1,4-二噁烷浓度20质量%)，使N-乙烯基吡咯烷酮/大分子链转移剂/V-601＝400/1/0.4，除此之外，与实施例6同样地进行合成了嵌段聚合物。1H NMR分析(重水)的结果，单体转化率为90.3％。另外，通过重量法求得聚合度时，每个RAFT剂末端的聚合度为36。GPC分析的结果，数均分子量Mn为11500，分子量分布Mw/Mn为2.57。图6显示所得的嵌段共聚物的1H NMR测定结果。
实施例9
(VAc-b-HEVE)嵌段共聚物的合成
使用作为单体的乙酸乙烯酯，除此之外，通过与实施例5同样的方法，获得了聚合度为93、数均分子量Mn为10400、分子量分布为Mw/Mn 1.21的聚乙酸乙烯酯。
在试验管中加入作为大分子链转移剂的所得的聚乙酸乙烯酯0.5g(0.061mmol)、作为自由基聚合引发剂的V-601 5.6mg(0.0243mmol)、作为自由基聚合性单体的HEVE2.15g(24.3mmol)，充分溶解(HEVE/大分子链转移剂/V-601＝400/1/0.4)。
其次，将搅拌子加入试验管中，在冰浴中将氮吹入试验管内进行脱氧。脱氧后，封闭试验管，在70℃的油浴中引发聚合反应。自反应引发起经过48小时后，对反应液进行冷却和暴露于空气中而停止聚合。通过蒸发器纯化反应液，对纯化后的聚合物进行1H NMR分析(重水＋氘代甲醇)的结果，单体转化率为28.2％。另外，通过重量法求得聚合度时，每个RAFT剂末端的聚合度为113。GPC分析的结果，数均分子量Mn为16000，分子量分布Mw/Mn为1.49。
实施例10
(HEVE-r-VAc)无规共聚物的合成例(1)
在试验管中加入HEVE 2.56g(29mmol)、VAc 2.5g(29mmol)、作为自由基聚合引发剂的V-601 0.027g(0.11mmol)、作为RAFT剂的CMPCD 0.0645g(0.29mmol)，充分溶解(HEVE/VAc＝100/100、CMPCD/V-601＝5/2)。其次，将搅拌子加入试验管中，在冰浴中将氮吹入试验管内进行脱氧。脱氧后，封闭试验管，在70℃的油浴中进行聚合反应。
在任意的聚合时间，通过与实施例1同样的方法，计算出单体转化率、聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。其结果，经过24小时后的单体转化率为HEVE43％、VAc95％，所得聚合物的数均分子量Mn为16600、分子量分布Mw/Mn为1.42。而且组成比为HEVE/VAc＝31/69。相对于聚合时间的单体转化率、聚合物的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn的改变示于图7。
实施例11
(HEVE-r-VAc)无规共聚物的合成例(2)
使单体的投料浓度为HEVE/VAc＝1/2，除此之外，通过与实施例10同样的方法获得了无规共聚物。经过24小时后的单体转化率为HEVE52％、VAc92％，所得聚合物的数均分子量Mn为32200、分子量分布Mw/Mn为1.21。而且组成比为HEVE/VAc＝22/78。
实施例12
(HEVE-r-VAc)无规共聚物的合成例(3)
使单体的投料浓度为HEVE/VAc＝2/1，除此之外，通过与实施例10同样的方法获得了无规共聚物。经过24小时后的单体转化率为HEVE33％、VAc92％，所得聚合物的数均分子量Mn为17400、分子量分布Mw/Mn为1.38。而且组成比为HEVE/VAc＝41/59。
参考例1
(HEVE-r-乙烯基醇)无规共聚物的合成
通过将实施例10所得的(HEVE-r-VAc)无规共聚物进行皂化合成了(HEVE-r-乙烯基醇)无规共聚物。即，将实施例10所得的共聚物0.37g溶解于甲醇18.14g，调制了2质量%的聚合物溶液。在其中加入2质量%的KOH甲醇溶液18.51g，搅拌下于室温反应24小时。24小时后，添加适当浓度的HCl甲醇溶液中和至pH试验纸达到中性为止。用蒸发器除去甲醇后，将所得的聚合物溶解于水中，通过透析进行纯化。将纯化后的聚合物溶解于氘代DMSO中，通过1H NMR分析确认结构。图8显示所得聚合物的1H NMR测定结果。
比较例1
聚(2-羟基乙基乙烯醚)的合成例(4)
将RAFT剂变更为2-苯基丙烷-2-基苯并二硫酸酯，除此之外，通过与实施例1同样的方法，进行2-羟基乙基乙烯醚的活性自由基聚合，但24小时后的数均分子量Mn为320、分子量分布Mw/Mn为1.04，无法获得目标聚合物。另外，1H NMR分析中，确认到缩醛的峰。
比较例2
聚(2-羟基乙基乙烯醚)的合成例(5)
将RAFT剂变更为氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯，除此之外，通过与实施例1同样的方法，进行2-羟基乙基乙烯醚的活性自由基聚合，但24小时后的数均分子量Mn为700、分子量分布Mw/Mn为1.66，无法获得目标聚合物。
工业上的可利用性
本发明的烯醚系聚合物和嵌段共聚物的制造方法是可以提供分子量、分子量分布和组成得以控制的烯醚系聚合物及其嵌段共聚物的方法。而且，本发明的聚合物为可以提供作为大分子链转移剂的聚合物。
而且，所得的烯醚系聚合物及其嵌段共聚物为侧链上具有羟基的聚乙烯醚，具有亲水性、基板粘附性、交联反应性等的特征，适用于胶粘剂、涂料、润滑剂、弹性体、油脂等的用途中。

Claims (12)

1.烯醚系聚合物的制造方法，其包含下述的步骤：
至少在作为链转移剂的下述式(1)所表示的二硫代氨基甲酸酯和自由基聚合引发剂的存在下，将下述式(2)所表示的具有羟基的烯醚进行活性自由基聚合，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(1)中，Q1表示可以以自由基的形式脱离、使乙烯基碳朝向游离基加成而活化的官能团，R1和R2各自独立表示烷基、芳基或含氮杂环基，或R1和R2可相互键合形成杂环，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(2)中，R3、R4和R5各自独立表示氢原子或烷基，R6表示直链状、支链状或包含脂环结构的亚烷基，p为1、2或3。
2.权利要求1所述的烯醚系聚合物的制造方法，其中，官能团Q1为下述式(1a)所表示的基团，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(1a)中，X1表示氰基、芳基、烷氧基羰基、羧基或N-取代氨基甲酰基，Ra和Rb各自独立表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、-(CH2)k-OH或-(CH2)k-COOY所表示的基团，在此，Y表示氢原子或N-琥珀酰亚氨基，k表示1～5的整数。
3.权利要求1所述的烯醚系聚合物的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂为偶氮化合物。
4.权利要求1～3的任一项中所述的烯醚系聚合物的制造方法，其中，包含使上述式(2)所表示的烯醚、和与其不同的可自由基聚合的乙烯基系单体进行共聚。
5.权利要求4所述的烯醚系聚合物的制造方法，其中，上述可自由基聚合的乙烯基系单体为选自下述的至少一种：苯乙烯和苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯腈、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基己内酰胺。
6.大分子链转移剂，其至少包含：下述式(3)所表示的包含二硫代氨基甲酸酯基的末端结构和来自下述式(4)所表示的含羟基的烯醚的重复单元，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(3)中，R1和R2各自独立表示烷基、芳基或含氮杂环基，或R1和R2可相互键合形成杂环，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式(4)中，R3、R4和R5各自独立表示氢原子或烷基，R6表示直链状、支链状或包含脂环结构的亚烷基，p为1、2或3。
7.权利要求6所述的大分子链转移剂，其可进行可逆性加成开裂链转移聚合。
8.下述式(5)所表示的可进行可逆性加成开裂链转移聚合的大分子链转移剂，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式(5)中，Q2表示可以以自由基形式脱离、使乙烯基碳朝向游离基加成而活化的官能团，R1和R2各自独立表示烷基、芳基或含氮杂环基，或R1和R2可相互键合形成杂环，另外，R3、R4和R5各自独立表示氢原子或烷基，R6表示直链状、支链状或包含脂环结构的亚烷基，n表示烯醚单元的重复数，p为1、2或3。
9.权利要求8所述的大分子链转移剂，其中，官能团Q2为下述式(5a)所表示的基团，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式(5a)中，X2表示氰基、芳基、烷氧基羰基、羧基或N-取代氨基甲酰基，Rc和Rd各自独立表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、-(CH2)k-OH或-(CH2)k-COOY所表示的基团，在此，Y表示氢原子或N-琥珀酰亚氨基，k表示1～5的整数。
10.嵌段共聚物的制造方法，其包括下述的步骤：在权利要求6~9的任一项中所述的大分子链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下，使可自由基聚合的乙烯基系单体进行活性自由基聚合。
11.权利要求10所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂为偶氮化合物。
12.权利要求10或11所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，上述可自由基聚合的乙烯基系单体为选自下述的至少一种：苯乙烯和苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯腈、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基己内酰胺。
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